COMPOSTI DI INTERCALAZIONE

Il fenomeno dell’intercalazione sembra essere stato scoperto dai Cinesi intorno al 600-700 A.D. con la produzione di porcellane per intercalazione di cationi di metalli alcalini in minerali comuni come felspati e caolino. Infatti, l’origine della parola ‘caolino’ usata per descrivere l’argilla impiegata per ceramiche e refrattari deriva dal nome della montagna cinese 'Kao-Ling'.

L’inizio della moderna ricerca nell’area si può far coincidere con lo studio dell’inserimento di vapori di potassio nella grafite da parte K. Fredenhagen e G. Cadenbach nel 1926.

Da allora, le reazioni di intercalazione hanno sempre affascinato i chimici, che hanno svolto una gran numero di ricerche sulla sintesi, reattività e caratterizzazione dei composti inorganici di intercalazione, una linea di attività molto dinamica e in grande espansione al giorno d’oggi.

L’uso corrente del termine intercalazione per i chimici è riferito alla descrizione del processo di inserzione (reversibile) come ospiti mobili (G = guest) di specie (atomi, molecole, ioni) in un reticolo cristallino (H = host) che contiene un sistema interconnesso di siti reticolari vuoti () di opportune dimensioni. La reazione può essere generalizzata secondo l’equazione:

Le reazioni di intercalazione sono in genere reversibili e avvengono a temperatura ambiente, senza richiedere cioè le spesso elevate temperature necessarie per sintesi di stato solido. Hanno le caratteristiche di processi topochimici, poichè il reticolo ospitante (H) mantiene formalmente la sua integrità nel corso del processo diretto e inverso.

I reticoli che possiedono le caratteristiche per dare composti di intercalazione possono essere 3D, 2D e 1D, nonché possono essere aggregati molecolari a dimensione zero (0D), come illustrato in Figura.

Lo studio delle reazioni e dei prodotti di intercalazione coinvolge molti aspetti della chimica organica, della chimica inorganica e della chimica fisica: dal design e sintesi di un potenziale ospite (G) organometallico, all’analisi dettagliata della struttura elettronica e delle proprietà dei prodotti risultanti. Un insieme di tecniche fisiche moderne può contribuire ad elucidare struttura, legame e dinamica delle specie ospiti, come diffrazione di raggi X e neutroni, EXAFS, spettroscopia IR, NMR in solido, metodi elettrochimici, spettroscopie elettroniche, misure magnetiche, misure di trasporto elettronico, spettroscopie di superficie e microscopie come STM e AFM.

Ci occuperemo principalmente di reticoli bidimensionali che rappresentano di gran lunga la classe più importante (insieme alle zeoliti, che vedremo in seguito).

Nel corso della reazione il litio metallico riduce gli strati di TiS₂ e i cationi Li⁺ che si formano si inseriscono nei siti vuoti tra i diversi strati, a compensare la carica negativa dello strato, conseguente al trasferimento elettronico.

Il processo (Figura) è quindi:

Li + TiS₂ Û Li⁺ + e^- + TiS₂ Û Li⁺ [TiS₂]^-

La Tabella riporta un ampio elenco di strutture lamellari che danno composti di intercalalazione.

In generale, tutti i composti di intercalazione bidimensionali sono caratterizzati da forti legami intra-strato e deboli interazioni inter-strato. Gli strati possono essere neutri o carichi elettricamente. Nei primi il legame inter-strato è di solito di tipo di van der Waals mentre nel secondo agiscono forze elettrostatiche.

Le strutture lamellari e i loro intercalati mostrano tutto lo spettro di proprietà dei materiali solidi e possono essere isolanti (come le argille), semiconduttori o semimetalli (come la grafite e i dicalcogenuri), metalli (come alcuni dicalcogenuri) e anche superconduttori ad alta temperatura (alcuni ossidi e solfuri).

Il meccanismo di intercalazione

Dato che l'inserzione di una molecola ospite in un reticolo è una reazione eterogenea la cinetica non è particolarmente veloce. Le reazioni di intercalazione comportano la rottura di legami tra gli strati del reticolo con formazione di nuovi legami. Quindi reticoli dove gli strati sono legati più fortemente reagiscono meno. Ad esempio i disolfuri MS₂ tendono a dare composti di intercalazione in condizioni più blande dei corrispondenti diseleniuri, MSe₂, e praticamente si conoscono solo due esempi di intercalazione in ditellururi, MTe₂. Ciò è stato attribuito all'aumento della forza del legame covalente tra strati nella serie S, Se, Te.

Il costo energetico della rottura dei legami inter-strato, per penetrare nelle regioni dette gaps di van deer Waals, viene minimizzato dal fenomeno noto come staging. Questo si riferisce al fatto che che si verificano situazioni in cui certe regioni interstrato sono totalmente vuote mentre altre sono parzialmente o completamente occupate. Si hanno cioè alternanze di strati occupati e vuoti.

L’ordine dello stage è dato dal numero di strati che si interpongono tra gli strati successivi parzialmente o totalmente occupati (Figura).

Nelle reazioni tra reticolo e specie ospiti si osservano due situazioni limite del fenomeno di staging.

Da un lato, l'intercalazione del potassio nella grafite: gli intercalati si possono preparare con specifiche stechiometrie, ciascuna associata con uno specifico numero d’ordine di stage. In C₈K (color bronzo), l'intercalato a massima concentrazione di K, che si forma direttamente dalla reazione della grafite con vapori di potassio a 300 °C, gli ioni potassio sono presenti tra tutti gli strati come mostrato in Figura.

Gli altri intercalati, ottenuti per riscaldamento a ca. 360 °C sotto pressione ridotta, hanno stechiometria C₂₄K, C₃₆K, C₄₈K e C₆₀K. 

Una vista dell’impaccamento lungo l’asse c in C₈K è mostrata in Figura; nelle altre specie della famiglia C_12nK vi sono meno ioni potassio negli strati cationici (manca lo ione potassio centrale della Figura, a dare maglie honeycomb).

In C₂₄K piuttosto che rimuovere una parte degli ioni potassio da tutti gli strati in modo uniforme, alcuni strati di potassio vengono completamente rimossi, insieme a un terzo degli ioni K⁺ di ogni strato (come abbiamo detto). Gli ioni potassio sono disordinati all'interno dello strato, ma bisogna dire che per questa specie vi sono ancora aspetti strutturali irrisolti. 

I composti C₃₆K, C₄₈K e C₆₀K hanno uno strato di ioni potassio ogni 3, 4 e 5 strati di grafite, rispettivamente. Il fenomeno è mostrato chiaramente da misure di diffrazione ai raggi X ed è analogo a quanto osservato in molti composti di intercalazione.

La seconda situazione limite è esemplificata dal comportamento di Li_xTiS₂ (0 ≤ x ≤ 1), in cui si forma una sola fase a stage di primo ordine, per qualunque valore di x.

La maggior parte dei composti di intercalazione ha un comportamento, in merito al fenomeno di staging, intermedio tra i due estremi rappresentati dagli intercalati di grafite e da Li_xTiS₂.

In merito all’origine dello staging sono state avanzate ipotesi sia di tipo strutturale che elettronico. Il modello più semplice riconduce il fenomeno al fatto che si perde minor energia reticolare nel concentrare le molecole o ioni ospiti in un numero limitato di strati.

Benchè molto studiati, i processi di intercalazione presentano ancora molti aspetti oscuri sia dal punto di vista cinetico che termodinamico. Le reazioni in genere sembrano aver inizio presso difetti sulla superficie del reticolo.

Vi un ampio spettro di strategie di sintesi utilizzate con successo per intercalare diverse specie in reticoli inorganici. I prodotti delle reazioni di intercalazione, come molti altri prodotti nella chimica dello stato solido, sono insolubili, e non possono quindi essere purificati o separati con le consuete tecniche di soluzione, come recristallizzazione, cromatografia, etc. E’ quindi fondamentale nel pianificare una strategia di sintesi che le reazioni siano pulite e i prodotti privi di impurezze.

Reazione diretta. Il metodo più semplice e più usato per preparare grandi quantità di composti di intercalazione è la reazione diretta tra l'ospite e il reticolo. Un esempio è il seguente:

yLiBuⁿ + MX_n → Li_yMX_n + y/2 C₈H₁₈

La reazione avviene utilizzando esano come solvente per il n-butillitio (LiBuⁿ), il più utilizzato agente per l’intercalazione del litio, e sospendendo il composto cristallino MX_n nella soluzione per minuti o giorni a seconda della velocità del processo.

Un altro esempio è la reazione che produce Li_xV₂O₅ (0 £ x £ 1):

V₂O₅ + x LiI → Li_xV₂O₅ + x/2 I₂

Intercalazione diretta di composti organici o organometallici può avvenire in condizioni anidre per reazione termica a 200 °C. Per reazioni di questo tipo si sono osservate espansioni reticolari sino a circa 56 Å.

Una serie di reazioni dirette è riportata in Tabella.

Scambio ionico. Una volta che il composto di intercalazione si è formato è possibile sostituire i gruppi intercalati mediante reazioni di scambio, che vengono condotte per immersione in una soluzione concentrata contenente un altro potenziale ospite. Per esempio, lo scambio ionico di Li⁺ al posto di Na⁺ in TiS₂:

Na_xTiS₂ + LiPF₆ → Li_yTiS₂ + NaPF₆

Alcuni esempi di reazioni di scambio sono riportate in Tabella.

Le reazioni di scambio sono guidate dal grande eccesso dello ione sostituente. Una strategia utile può essere quella di intercalare un catione più piccolo in un primo stadio, per poi sostituirlo per scambio con uno più grande.

Metodi di elettrointercalazione. Si tratta di reazioni effettuate per via elettrochimica. Il reticolo ospite serve come catodo di una cella elettrochimica. Alcuni vantaggi dei metodi elettrolitici rispetto a tecniche più convenzionali sono la semplicità. facilità di controllo della stechiometria, velocità delle reazioni a temperatura ambiente, possibilità di condurre misure termodinamiche dettagliate.

La formazione di Cu_xTiS₂ (x_max = 0.9) è stata studiata usando l’elettrolita aprotico CH₃CN/CuCl. La curva corrente/voltaggio della cella (Figura) indica due regioni non stechiometriche, 0 £ x £ 0.5 e 0.7 £ x £ 0.9.

dx Cu + Cu_xTiS₂ → Cu_(x+dx)TiS₂

La EMF della cella fornisce una misura diretta dell’energia libera della reazione di cella per una certa stechiometria. Questi metodi non sono adatti, però, per la preparazione massiva di campioni, per intercalare reticoli isolanti o per inserire specie ospiti neutre.