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Intercalati di dicalcogenuri metallici
Molti dicalcogenuri di metalli di transizione possiedono una struttura lamellare. I metalli di transizione si trovano in siti di simmetria ottaedrica o prismatica (Figura).
I legami nell’ambito degli strati sono forti ed essenzialmente ionici, mentre le interazioni tra gli strati sono tipicamente di van der Waals, anche se in alcuni casi la sovrapposizione tra gli orbitali pz può portare a un certo grado di legame covalente. La spettroscopia IR è spesso utile per capire la natura di queste forze di interazione. Una delle prime reazioni di intercalazione riportate (1959) per uno ione metallico in un dicalcogenuro lamellare è stata quella tra soluzioni di metalli alcalini in ammonica con TiS2. La reazione porta alla intercalazione di ioni Li+, ma si osserva anche la co-intercalazione di NH3, che viene rimossa per riscaldamento in vuoto. Il metodo è stato utilizzato per intercalare anche ioni Eu2+ e Yb2+.
Studi mediante diffrazione di neutroni mostrano che il litio occupa i siti ottaedrici tra gli strati. I raggi associati a questi siti, assumendo che i calcogeni formino ottaedri ideali, sono ca. 0.71 Å, un valore cioè confrontabile con il raggio ionico di Li+, così che per accomodare questi ioni basta una piccola espansione del reticolo lungo c. Le strutture adottate con ioni alcalini più grandi sono più varie, poichè questi ioni possono occupare sia siti ottaedrici che trigonali prismatici tra gli strati. Vi sono molte evidenze sperimentali che suggeriscono che gli atomi metallici che entrano tra gli strati sono ionizzati, con la maggior parte dei loro elettroni di valenza s trasferiti nella banda di conduzione del reticolo, che subisce profondi cambiamenti delle sue proprietà elettroniche (Tabella).
I cambiamenti nella struttura elettronica dei composti lamellari dei dicalcogenuri sono stati studiati mediante spettri di assorbimento, conducibilità elettrica, effetto Hall, suscettività magnetica e NMR di stato solido.
Nei reticoli lamellari di dicalcogenuri si possono inserire anche gruppi organici e organometallici mediante reazioni a bassa temperatura (200 °C). Esempi di intercalati di questo tipo sono riportati in Figura: a sinistra TaS2(NH3), a destra TaS2(piridina)0.5.
Nella seguente Figura è mostrata (a) la struttura lamellare tipo CdI2 dei dicalcogenuri MX2 (M = Sn, Ti, Zr; X = S o Se) e (b) l’intercalazione di molecole a sandwich con l’asse parallelo o perpendicolare agli strati.
Un elenco di intercalati di dicalcogenuri è riportato in Tabella.
*PEO = poli(etileneossido) Un composto di intercalazione di TaS2 contenente un grosso cluster cationico, [Fe6S8(PEt3)6]2+, presenta una struttura ben ordinata, sufficientemente cristallina da consentire di stabilire l’orientazione del nucleo Fe6S8 per diffrazione di raggi X da un film orientato (Figura).
Una delle proprietà degli intercalati di dicalcogenuri che hanno suscitato maggiore interesse è la superconduttività. Le temperature di transizione superconduttiva sono però molto basse (< 10 K) e la scoperta dei superconduttori perovskitici ha ridotto l'interesse per questi composti.
Come elettrolita si usa un sale di litio disciolto in un solvente organico. Quando il circuito è chiuso il litio metallico si scioglie a formare ioni Li+ solvatati che si depositano sull'elettrodo di TiS2. Gli ioni si inseriscono tra gli stati del composto e la carica è bilanciata dagli elettroni forniti dal circuito esterno. Le due semi-reazioni sono quindi: Li(s) → Li+(solv) + e- xLi+(solv) + TiS2(s) + x e- → LixTiS2(s) Quando il processo è completato si può ricaricare la batteria applicando un voltaggio esterno e sfruttando la reversibilità del processo di intercalazione. La utilità dell'elettrodo LiTiS2 sta nella sua buona conducibilità elettrica dovuta sia a conducibilità elettronica che ionica (dovuta agli ioni Li+).
Intercalati di ossoalogenuri metallici Questo gruppo di strutture non è particolarmente ampio è il composto più importante è FeOCl la cui struttura cristallina consiste di un doppio strato di ioni Fe, O e Cl (Figura).
Sino ad ora sono stati ottenuti composti di intercalazione utilizzando elettron- donatori. Il processo implica la riduzione dello ione Fe3+ a Fe2+. Come conseguenza dell'intercalazione si ha una espansione degli strati. Gli intercalati di questo gruppo sono elencati in Tabella.
I composti lamellari tipo FeOCl sono semiconduttori paramagnetici. L’intercalazione di molecole organiche aumenta sostanzialmente la conducibilità elettrica del reticolo: la conducibilità di FeOCl passa infatti da 10-7 S cm-1 a 10-1S cm-1 quando è intercalato. Il trasporto di carica in questi sistemi è legato alla valenza mista Fe2+/Fe3+ dovuta al processo di intecalazione (con riduzione di Fe3+ a Fe2+). Questo produce un numero piccolo ma finito di elettroni 3d in grado di saltare dai siti di Fe2+ ai Fe3+ nel reticolo. Tra gli strati di FeOCl si possono condurre reazioni di polimerizzazione ossidativa di monomeri organici, come ad esempio in FeOCl(PANI)x (PANI = polianilina), vedi Figura. Il polimero (di peso molecolare medio 3500) può essere estratto dal reticolo dissolvendo FeOCl in acidi.
Intracalati di ossidi metallici Ossidi di metalli di transizione in alto stato di ossidazione formano strutture lamellari dove gli strati sono tenuti assieme da forze di van der Waals. Due esempi sono MoO3 e V2O5 (Figura, a e b, rispettivamente).
L’intercalazione di idrogeno in MoO3 dà luogo alla formazione di bronzi di molibdeno. Anche il litio è stato inserito nella struttura di MoO3 a dare composti tipo LixMoO3. L'ossido MoO3 forma composti intercalati anche con molecole organiche come piridina o composti organometallici (Figura).
Nel composto intercalato ammino-ferrocene si suppone vi sia una struttura a doppio strato delle molecole ospiti [Fe(Cp)(h-C5H4(CH2)2NH2)]. L'ossido MoO3 è un isolante incolore quando completamente ossidato. L'intercalazione riduttiva causa un elevato aumento della conducibilità e una variazione del colore a blu metallico. Sono sufficienti piccoli drogaggi per intercalazione per notare il cambiamento delle proprietà. Anche i film sottili di V2O5 intercalati con polianilina hanno conducibilità dell'ordine di 0.5 S cm-1.
Una lista di intercalati di ossidi metallici è riportato in Tabella.
*PPG = polipropilene glicol
Intercalati di a-Zr(HPO4)2.H2O La maggior parte delle ricerche sulla chimica di intercalazione di sali acidi lamellari è stata condotta con l’a-idrogeno fosfato di zirconio. Questa fase presenta una ricca e varia chimica di intercalazione. La sua reattività nasce dall’alta acidità protonica e dalle deboli forze tra gli strati. Le n-alchilammine vengono facilmente intercalate in a-Zr(HPO4)2.H2O da soluzioni acquose, da fasi gassose o da solventi organici. La quantità massima intercalata è di 2 moli di ammina per peso formula, a dare uno strato doppio di molecole ospiti nel gap di van der Waals. L’aumento di 2.21 Å, osservato sperimentalmente nella separazione interlamellare, per ogni atomo di carbonio addizionale nella catena alchilica delle ammine, suggerisce che le molecole non sono perpendicolari agli strati ma inclinate rispetto agli strati di circa 56° (Figura). Essendo le alchilammine basi relativamente forti, è probabile che esse siano presenti come ioni alchilammonio.
Altri tipi di molecole ospiti, sia organiche (urea, ammidi, amminoacidi, basi eterocicliche etc.) sia organometalliche (cobaltocene etc.), sono state intercalate. Una delle più importanti reazioni di intercalazione, descritta recentemente, mostra che a-Zr(HPO4)2.H2O intercalato con un derivato di (S)-(+)-N-(3,5-dinitrobenzoil)-L-leucina contenente un gruppo terminale cationico di ammonio quaternario è in grado di adsorbire in modo enantioselettivo un (S)-(-)-naftil derivato da una soluzione racemica sopra una certa soglia di concentrazione (Figura).
Intercalati di grafite Li abbiamo già descritti in precedenza. La struttura elettronica della grafite è unica in quanto consente di intercalare sia elettron donatori che elettron accettori. I primi esempi di intercalazione della grafite risalgono al 1840 quando nel tentativo di trovare un solvente per la grafite, provando ad utilizzare H2SO4 si ottenne un nuovo composto con gruppi solfato inseriti nella struttura. L’inserimento di metalli alcalini risale invece al 1926. L'aumento di conducibilità elettrica negli intercalati di grafite è di un ordine di grandezza lungo i piani e di venti ordini di grandezza nella direzione perpendicolare dell'asse c. Nel caso di intercalazione con un elettron donatore ciò va ricondotto al parziale popolamento della banda antilegante. Non solo la conducibilità cambia sostanzialmente, ma anche il colore varia in modo marcato. Un elenco di intercalati di grafite è riportato in Tabella.
Silicati lamellari ed argille
Il termine geologico argilla si riferisce a minerali esistenti in natura, costituiti da particelle di dimensioni inferiori a 2 micron. Le argille sono ossidi o silicati stratificati (fillosilicati, sia di tipo 1:1 che 2:1) che sono in grado di "assorbire" all'interno degli strati grandi molecole.
Uno dei processi di maggiore interesse è quello dell’incolonnamento delle argille (pillared clays). Tra le specie più usate per questi processi di pillaring ci sono idrossidi polinucleari del tipo [Al13O4(OH)28]3+, Si8O12(OH)8, etc. L'introduzione di queste specie porta a una notevole espansione della distanza tra gli strati. Una volta incorporati nella struttura, i campioni vengono riscaldati in modo da perdere acqua e formare nuovi legami tra gli strati. I prodotti risultanti hanno una elevata stabilità termica, sino a 500 °C. Grandi cavità sono così formate all’interno del materiale. Il processo è schematicamente illustrato in Figura.
L'interesse per le argille colonnari è legato al loro utilizzo come materiali per catalisi eterogenea con selettività dimensionale. Sono studiate soprattutto in connessione ai processi di cracking del petrolio. Un problema è la difficoltà di controllare la struttura delle "colonne" e la loro distribuzione all’interno degli strati.
Altri reticoli a strati utilizzati per intercalazione
Altri esempi di strutture lamellari includono:
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