ZEOLITI  E CLATHRASILS

Introduzione

Le zeoliti sono dei materiali speciali. Esse formano una classe affascinante di minerali microporosi. Vengono largamente utilizzate in applicazioni di scambio ionico, hanno proprietà uniche come assorbenti e setacci molecolari e giocano un ruolo dominante in catalisi eterogenea.

Le proprietà delle zeoliti derivano direttamente dalle caratteristiche particolari delle loro strutture cristalline, e la chimica dello stato solido conosce pochi altri esempi in cui la relazione tra struttura e proprietà macroscopiche può essere osservata così direttamente. Gli interessi sia teorici che applicativi per le zeoliti sono in continua crescita. Ciò riflette l’espansione delle procedure sintetiche di nuove specie e gli ulteriori sviluppi negli utilizzi commerciali. Una più approfondita conoscenza della chimica delle zeoliti offre la possibilità di un più diretto controllo delle sintesi e di una migliore capacità previsionale nella selezione in vista di specifiche applicazioni.

Per molti anni le zeoliti sono state utilizzate come scambiatori cationici per addolcire l’acqua (e sono tuttora utilizzate nei detergenti per questo scopo al posto dei fosfati, eliminati per via dei problemi ambientali che essi causavano). Esistono in natura almeno 40 forme di zeoliti ma il loro numero è stato di molto aumentato per via sintetica.

Il nome zeolite fu coniato nel 1756 dal mineralogista svedese A. F. Cronstedt che osservò che questi minerali (in particolare la stilbite) quando riscaldati emettevano bolle per via del rilascio di acqua interstiziale. Da questo il nome zeo lithos da ‘bollire’ e ‘pietra’ in greco.

Struttura e composizione

Le zeoliti rappresentano una particolare classe di minerali colllegati ai feldspati e feldspatoidi. Sono dei tectoalluminosilicati e hanno strutture cristalline costruite da tetraedri TO₄ (T = specie tetraedrica, Si, Al, etc.), i cui atomi di ossigeno sono scambiati con tetraedri adiacenti (vedi Figura).

    Le zeoliti, per definizione, si distinguono per avere strutture più aperte, in grado di poter assorbide e disassorbire reversibilmente molecole d’acqua o molecole più grandi, e che contengono grandi cationi non legati al network che possono essere facilmente scambiati.

La formula generale delle zeoliti è:

dove i cationi M, di valenza n, neutralizzano le cariche negative sul reticolo di allumosilicato e rappresentano i “cationi scambiabili” della zeolite.

I mattoni costituenti le zeoliti sono unità tetraedriche [SiO₄]^4- e [AlO₄]^5- legate insieme dalla condivisione di un vertice per ogni coppia di tetraedri, a formare dei ponti di ossigeno non-lineari. Una unità di base composta da due tetraedri uniti tra loro, è mostrata in Figura.

I tetraedri SiO4 sono elettricamente neutri quando legati tra loro in un reticolo tridimensionale come il quarzo. La sostituzione di Si(IV) con Al(III) nella struttura provoca uno squilibrio di carica e, per conservare la elettroneutralità, ogni tetraedro AlO4 deve essere controbilanciato da una carica positiva. La carica proviene da cationi legati in modo elettrostatico alla zeolite.

Il fatto che le zeoliti siano cristalline, con una microporosità che è una intrinseca caratteristica della struttura cristallina, le differenzia da molti altri materiali microporosi come i setacci molecolari di carbone, il gel di silice o certe argille colonnari. 

La struttura zeolitica può essere visualizzata come un’insieme di tetraedri SiO₄ e AlO₄ (unità TO₄) detti P.B.U. (primary building units) che si legano tra di loro, secondo forme geometriche semplici, per costituire un numero abbastanza ristretto di unità complesse (catene, anelli, gabbie) di bassa energia potenziale, che Meier (1968) definì S.B.U. (secondary building units). Dall’unione di diverse S.B.U. si forma l’intera struttura del minerale, che presenterà spazi vuoti sia all’interno delle singole S.B.U. sia al raccordo di esse in più ampie impalcature.

I tetraedri TO₄ formano anelli: unità molto comuni nelle zeoliti sono cicli a 4, a 5 e a 6 membri. Le configurazioni che può adottare un anello a 4 membri illustrano la flessibilità dei tetraedri come building blocks strutturali (Figura). 

Gli apici dei quattro tetraedri TO₄ possono puntare in su (U, up) o in giù (D, down), generando tipi diversi di catene. Tutti questi modi di connessione si osservano nelle strutture zeolitiche.

In genere i tetraedri uniti in questo modo sono rappresentati disegnando solo le linee congiungenti i centri di tetraedri adiacenti (Si-Si, Si-Al etc.). In questo modo la rappresentazione della struttura si semplifica, ma va sempre ricordato che i legami Al-O-Si etc. non sono lineari (vedi anello esagonale in Figura).

La struttura di molte zeoliti è basata sull’ unità di 24 tetraedri di Si o Al uniti insieme, l’unità sodalitica (gabbia b), illustrata in Figura.

Si possono riconoscere anelli a sei e a quattro tetraedri uniti tra loro a formare un ottaedro troncato. Questa, come abbiamo visto, è l’unità base della sodalite. Molte delle zeoliti più comuni sono basate sull’unità sodalitica (Figura). Si noti che nella sodalite la ‘cavità interna’ definita dalle otto unità sodalitiche è anch'essa una unità sodalitica. 

Come sappiamo, infatti, l’ottaedro troncato è uno dei poliedri che riempiono completamente lo spazio. La struttura risultante è altamente simmetrica e contiene canali che viaggiano paralleli ai tre assi del sistema cubico.

La Figura sopra mostra oltre alla sodalite, una zeolite sintetica, la zeolite-A o LTA. Questa è correlata alla struttura della sodalite, ma con le unità sodalitiche di base unite mediante ponti ad ossigeno tra gli anelli a 4 membri. In questo modo si forma un nuovo reticolo di cavità più grandi connesse tra loro. La formula della zeolite-A è Na₁₂[(SiO₂)₁₂(AlO₂)₁₂].27 H₂O. Il rapporto Si/Al è quindi 1:1 e gli atomi dei due elementi si alternano regolarmente nel reticolo.

La struttura della faujasite (FAU), un minerale, è mostrata nella stessa Figura. Le unità sodalitiche sono legate da ponti a ossigeno tra quattro degli otto anelli a 6 membri, in arrangiamento tetraedrico, formando prismi esagonali. Le zeoliti sintetiche X e Y hanno lo stesso framework, ma nella zeolite X il rapporto Si/Al è tra 1 e 1.5 mentre nella zeolite Y è tra 1.5 e 3. Queste zeoliti sono caratterizzate dalla comparsa di una supercavità a cui si accede tramite finestre che sono anelli a 12 membri. Il framework emt (Figura precedente) è una variante esagonale della FAU, presente nella zeolite EMC-2.

Come detto la zeolite-A ha un rapporto Si/Al unitario. In alcune zeoliti questo rapporto può essere molto alto. La ZK-4, con la stessa struttura della zeolite-A, ha un rapporto Si/Al di 2.5. 

Molte delle zeoliti sintetizzate in anni recenti per scopi catalitici sono altamente silicee. La ZSM-5 (zeolite Socony-Mobil 5) può avere un rapporto Si/Al tra 20 e ∞ (cioè SiO₂ pura). 

Chiaramente, la variazione del rapporto Si/Al comporta anche una variazione del contenuto di cationi nel reticolo. Un più basso numero di atomi di Al significa un minor numero di cationi scambiabili. Le zeoliti ad alto contenuto di Si sono maggiormente idrofobiche e hanno una maggiore affinità per gli idrocarburi.

Alcune strutture zeolitiche contenenti anelli a 5 membri di tetraedri sono mostrate in Figura.

Un elenco abbastanza ampio di zeoliti è riportato in Tabella.