Cavità e canali 

L’aspetto strutturale di maggior importanza nelle zeoliti è la presenza di cavità e pori collegati tra loro mediante dei canali a formare una vera e propria rete di canali all'interno della struttura. Queste cavità hanno dimensioni molecolari e possono assorbire specie chimiche abbastanza piccole da passare attraverso i canali.

Un fattore che controlla la possibilità o meno di assorbire molecole nella zeolite è la dimensione della finestra o apertura del poro (Figura).

Questa finestra a sua volta dipende dal numero di tetraedri, atomi T, e di ossigeni, O, uniti tra loro e quindi dalla dimensione degli anelli. Le dimensioni delle finestre sono ottenute usando i raggi di van der Waals di O, 1.35 Å, e Si, 1.40 Å (Figura).

Una cavità nella sodalite ha aperture costituite da anelli a 4 tetraedri con un diametro di circa 260 pm; questo diametro è abbastanza piccolo e permette solo l’ingresso di molecole d’acqua. L’apertura dei pori nella zeolite-A è di 410 pm, ed è determinato dalla dimensione degli anelli a 8. La cavità interna però misura 1140 pm in diametro. La faujasite ha aperture costituite da anelli a 12 con diametro di 740 pm e una supercavità di 1180 pm in diametro. Alcuni valori sono riassunti in Tabella.

Dimensioni dei canali e delle cavità in zeoliti

Le dimensioni delle finestre dei pori variano quindi tra 300 e 1000 pm, da cui il nome di setaccio molecolare dato a questi allumosilicati. Di conseguenza, le zeoliti hanno una elevatissima area superficiale, con la possibilità di adsorbire grandi quantità di specie chimiche, una caratteristica di grande importanza in catalisi. Valori tipici di area superficiale per le zeoliti sono 300-700 m² g^-1 e in cristalliti della dimensione di 0.1-5 mm più del 98% dell'area superficiale totale è interna.

La dimensione dei pori nelle zeoliti raffrontata con quelle di una serie di specie molecolari è rappresentata in Figura. I diametri delle specie molecolari (a destra) sono determinati da misure cinetiche. I tratti scuri nel diagramma rappresentano l’aumento di dimensioni dei pori per un aumento della temperatura nell’intervallo 77-420 K.

Le zeoliti sono suddivise in tre grandi categorie. I canali possono essere paralleli a: (1) una singola direzione (si parla di zeoliti fibrose); (2) due direzioni distribuite su dei piani (zeoliti lamellari); (3) tre direzioni (zeoliti a framework). Come sempre accade, esistono strutture che non appartengono in modo netto a nessuna di queste categorie.

Un tipico esempio di zeolite fibrosa è la edingtonite, Ba[(AlO₂)₂(SiO₂)₃].4H₂O, che ha una caratteristica forma a catena legata alla ripetizione regolare di cinque tetraedri (Figura).

Le catene sono connesse tra loro attraverso ponti di ossigeno, secondo modalità diverse (vedi Figura, i tetraedri ombreggiati contengono Al, cationi e acque sono disposti tra le catene), ma la concentrazione di atomi nelle catene conferisce al materiale il suo carattere fibroso.

Le zeoliti lamellari si presentano frequentemente nelle rocce sedimentarie, come la fillipsite, (K/Na)₅[(SiO₂)₁₁(AlO₂)₅].10H₂O, i cui canali viaggiano paralleli all’asse cristallografico a (Figura).

Una zeolite con canali disposti lungo le tre dimensioni spaziali è la zeolite-A (Figura). La cavità centrale ha la forma di un cubottaedro troncato; le varie cavità formano dei canali paralleli alle tre direzioni degli assi della cella cubica.

Nella metà degli anni '70 furono sintetizzate alcune zeoliti con struttura completamente nuova, che hanno portato a significativi sviluppi nell’area. Si tratta di una famiglia di zeoliti a framework 3D, che includono le specie sintetizzate presso i laboratori della compagnia petrolifera Mobil, note come ZSM-5 e ZSM-11 (dette anche silicaliti 1 e 2, rispettivamente) e alcune altre zeoliti naturali, che sono chiamate con il nome generale di pentasil. La struttura della ZSM-5 (ZSM = Zeolite Socony Mobil), un catalizzatore utilizzato industrialmente in tutto il mondo, è riportata in Figura. L’unità di base pentasil è mostrata a sinistra (si noti che può essere descritta come un poliedro con 8 facce pentagonali). Queste unità di base sono collegate in catene unite tra loro a formare degli strati. La sovrapposizione appropriata di questi strati genera poi le diverse strutture pentasil.

Sia la ZSM-5 che la ZSM-11 sono caratterizzate da canali controllati da anelli a 10, con diametro di circa 550 pm (Figura).

Il sistema dei pori in queste zeoliti non unisce grandi cavità ma contiene zone di intersezione dove lo spazio disponibile permette che possano manifestarsi interazioni molecolari. La struttura del sistema dei pori della ZSM-5 con canali circolari a zigzag che si intersecano con canali lineari a sezione ellittica è mostrata in Figura. Nella ZSM-11 invece i canali che si intersecano hanno sezioni praticamente circolari.

Il sistema di canali della mordenite è mostrato in Figura. Si distinguono due tipi di canali, governati da anelli a 8 e 12 membri interconnessi da piccoli anelli a 5 e 6 membri.