Clathrasils e Clathraliti

 

Gli sviluppi della ricerca negli ultimi decenni, sia dal punto di vista della sintesi di nuovi materiali zeolitici, sia della caratterizzazione della loro struttura e proprietà, hanno determinato un notevole ampliamento delle conoscenze e della razionalizzazione di questa classe di materiali.

Abbiamo già visto che zeoliti e materiali zeolitici non sono una famiglia di solidi cristallini così facili da classificare. Storicamente le zeoliti sono state definite alluminosilicati con un framework 3D aperto di unità tetraedriche, che consentono lo scambio ionico e una disidratazione reversibile (Smith J V,  Definition of a zeolite, Zeolites, 1984, 4 ,309). L' International Mineralogical Association (IMA) nel 1997 ha precisato che un minerale zeolitico potesse essere anche una sostanza cristallina non-alluminosilicato, con le caratteristiche sopra indicate (Coombs D S et al., Can. Mineral.,1997,35, 1571).

Un semplice criterio per  distinguere le zeoliti e simili materiali dai tectosilicati più densi si basa sulla "Framework Density" (FD), cioè il numero di unità TO4  contenute in 1 nm3. Per tutte le topologie di network con FD < 21 viene assegnato un Codice univoco a 3-lettere maiuscole nell'Atlas.

Globalmente questi tectosilicati porosi vanno suddivisi secondo due criteri: la composizione e la porosità, cioe le dimensioni degli accessi alle cavità. Per quanto riguarda la composizione si distinguono i materiali ad alta componente silicea (fino al limite di SiO2 pura, Porosils)  dagli alluminosilicati (Poroliti). Sono poi note specie zeolitiche di composizione diversa (ALPO etc) che formano analoghi network 3D-4C  e sono incluse nell'Atlas.

Per quanta riguarda le caratteristiche dei pori si distinguono due classi (come suggerito da Liebau, Zeolites 1983, 3, 191) a seconda delle dimensioni delle finestre di accesso alle cavità o gabbie del network. Clathrasils e clathraliti hanno come cavità delle gabbie poliedriche con piccole finestre o aperture, tipicamente anelli a 6-membri  o meno, attraverso i quali le molecole ospiti non possono passare (specie zero-dimensionali). D'altro canto, Zeosils e Zeoliti hanno canali con aperture ampie che consentono il passaggio delle specie ospiti (specie n-dimensionali). 

La seguente Tabella illustra questa classificazione (con esempi).

 

Tectosilicati porosi

Porosils

Poroliti
Clathrasils Zeosils Clathraliti Zeoliti
Melanoflogite Silicalite

Sodalite

Faujasite

 

Specie ad alto contenuto di silice. Zeoliti ad alto contenuto di SiO2 furono sintetizzate per la prima volta nei primi anni 1960 alla Mobil, Inc.(ZSM). La situazione limite è rappresentata dalle specie contenenti solo silicio nei tetraedri TO4 dei network (clathrasils e zeosils). Le proprietà delle zeoliti sono strettamente legate alla struttura del network e naturalmente alla composizione chimica. Mentre, per esempio, gli alluminosilicati sono idrofilici le zeoliti silicee sono altamente idrofobiche e stabili anche dopo la perdita delle molecole ospiti ad alte temperature. Lo studio e il design di zeoliti con alti rapporti Si/Al è legato non solo all'interesse per la loro particolare stabilità termica ma anche per ottimizzare il controllo della loro attività catalitica.

I clathrasils sono materiali zeolitici clatrati con frameworks puramenti silicei, zero-dimensionali, che possiedono cioè solo vuoti in piccole cavità poliedriche. Sono noti fin dal 19simo secolo, con la scoperta del raro minerale naturale melanoflogite (Figura), la cui struttura è stata però determinata solo nel 1965 (A clathrate crystalline form of silica. Kamb B., Science, 1965, 148, 232.) Il termine "clathrasil" fu introdotto per la prima volta da Gies et al. (Gies H., Liebau F., Gerke H., Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1982,21, 206).

I clathrasils sono interessanti anche perchè analoghi di altre classi di composti, e cioè i clatrati idrati, forse gli esempi più noti di composti clatrati. In Figura i due tipi strutturali principali di clatrati idrati.

Molti studi sono stati dedicati alla diffusione di vari tipi di molecole nei clathrasils per applicazioni pratiche nel campo delle membrane per separazione di gas.

[Si veda la seguente Review: Clathrate compounds of silica, Koichi Momma J. Phys.: Condens. Matter 26 (2014) 103203)

Strutture dei clatrati zeolitici. Considereremo assieme clathrasil e clathraliti esaminando le loro caratteristiche strutturali. Possiamo immaginarli tutti come formati dall'assemblaggio di gabbie poliedriche di tipo diverso in rapporti diversi. Esempi di tali poliedri (tra i più frequenti) sono illustrati in Figura. Bisogna precisare che si tratta di strutture chiuse a gabbia piuttosto che di veri poliedri (salvo in alcuni casi) perchè le facce possono essere distorte e piegate (cioè le facce non sono veri poligoni planari).

 

[512]

[51262]

[51264]

[435663]

[51268]

[4668]

 

Vediamo alcuni esempi di strutture di clatrati. MEP è il tipo topologico del framework del raro minerale melanoflogite, storicamente il primo clathrasil. 

La melanoflogite (Figura) è isostrutturale con il clatrato idrato di tipo I (cubico, vedi Figura precedente). 

Vi sono due tipi di poliedri (1 e 2) e precisamente la cella elementare contiene due gabbie 1 [512] e sei gabbie 2 [51262].

Sulla base di analisi di spettroscopia di massa e di spettri Raman del minerale si è stabilito che le specie ospitate nelle gabbie sono: CH4, N2, CO2 e H2S. Anche gas nobili possono essere incapsulati. 

La simmetria ideale del framework MEP è cubica, Pm3n, ma la simmetria attuale dipende dalle specie ospitate e viene ridotta al diminuire delle temperature.   

Si noti che il framework SiO2  può essere completamente costruito con i soli poliedri 2 [51262] che possono essere quindi considerati i poliedri fondamentali di questa specie.  

Il pentagonododecaedro 1 [512] è un elemento costitutivo di diverse specie. Vediamo i seguenti due esempi (Figura). 

 

Il framework MTN (Dodecasil-3C), noto anche come ZSM-39, è isostrutturale col framework del clatrato idrato di tipo II (Figura precedente). Esso è costituito da poliedri 1 [512] affacciati con poliedri 3 [51264] in rapporto 2:1. 

Per quanto riguarda il tipo DOH (Dodecasil-1H) è costituito da tre distinti poliedri: 1 [512],

4 [435663] e 5 [51268] in rapporto 3:2:1. La topologia del framework è identica a quella del clatrato idrato esagonale di tipo H.

Un tipo di framework che viene spesso assegnato ai clathrasils è il DDR; in realtà, è una specie borderline silicica che però contiene anche anelli a 8-membri e canali che ne fanno una zeosil 2-dimensionale.

Grazie ai loro pori e canali ultra-piccoli accompagnati dalla presenza di gabbie poliedriche che dispongono di ampi volumi accessibili, i clatrati zeolitici sono potenzialmente interessanti per lo storage e la separazione/purificazione di piccole molecole di gas come H2. Essi possono solo essere utilizzati per l'incapsulamento di idrogeno se i pori più grandi hanno un diametro dello stesso ordine di grandezza della molecola H2 (ca. 3 Å). Devono quindi contenere anelli al massimo di 6 tetraedri.

Le caratteristiche di questi clatrati zeolitici sono raccolte nelle due Tabelle seguenti (dati estratti dall'articolo: Comparing the influence of framework type on H2 absorption in hypothetical and existing clathrasils: a grand canonical Monte Carlo study. A. W. C. van den Berg, M. A. Zwijnenburg, S. T. Bromley, E. Flikkema, R. G. Bell, J. C. Jansena, J. Schoonmane.  J. Mater. Chem., 2006, 16, 3285–3290).

I clatrati zeolitici (max 6-rings, zero-dimensionali)a

Codice Struttura Formula Classeb
AFG Afganite |Ca2+9.8Na+22 Cl-2SO42-5.3CO32-(H2O)4| [Al24Si24O96] II
AST AlPO4-16 |(C7H13N)4 (H2O)16| [Al20P20 O80] C7H13N = quinuclidine III
DOH Dodecasil 1H |C5H11N (N2)5| [Si34 O68] C5H11N = piperidine I
FR A Franzinite |(Na,K)+30 Ca2+10 (SO4)2-10 (H2O)2| [Al30Si30 O120] II
GIU Giuseppettite |Na42K16Ca6 (SO4)10Cl2) (H2O)5| [Si48Al48O192] II
LIO Liottite

|Ca2+8(K+,Na+)16 (SO42-)5Cl-4| [Al18Si18 O72]

 II
LOS Losod |Na+12 (H2O)18| [Al12Si12 O48] II
LTN Linde N |Na+384 (H2O)518| [Al384Si384 O1536] II
MAR Marinellite |Na31K11Ca6(SO4)8 Cl2   (H2O)3.4| [Al36Si36O144] II
MEP Melanoflogite [(CH4,N2,CO2)x] [Si46 O92] I
MSO MCM-61 K+2.1 C12H24O6| [Al2.1Si27.9O60] C12H24O6 = 18-crown-6 II
MTN ZSM-39 |(C8H20N+)q (OH)-q| [Si136 O272] C8H20N+ = tetraethylammonium I
NON Nonasil |(C5H13N)4| [Si88 O176] C5H13N = 2-aminopentane I
RUT RUB-10 |(C4H12N+)4| [B4Si32 O72] C4H12N+ = tetramethylamonium III
SGT
 Sigma-2 |(C10H17N)4| [Si64 O128] C10H17N = 1-aminoadamantane I
SOD Sodalite [Na+8 Cl-2| [Al6Si6 O24] II
UOZ IM-10 |(C12N2H30,F2)2| [Ge40O80]  C12N2H30 = hexamethonium =  (1,6-bis(trimethylamino)hexane) III

aI 17 tipi di framework clatrati noti nel 2006, descritti in A. W. C. van den Berg, M. A. Zwijnenburg, S. T. Bromley,  E. Flikkema, R. G. Bell, J. C. Jansena, J. Schoonmane.  J. Mater. Chem., 2006, 16, 3285–3290).

b Classi: I = clathrasils, II = clathraliti, III = altri (es. ALPO).

                         

Proprietà strutturali dei clatrati zeolitici della tabella precedente

Codice  Struttura Packinga   Vol [Å3]b

d[kg/m3]  

AFG Afganite  (4665)3(46617)1 182, 793

1791
AST AlPO4-16   (46612)1(46)1 541, 29

1750
DOH Dodecasil 1H

(51268)1(435663)2(512)3

674, 226, 227

1780
FRA Franzinite

(46611)1(4665)1(4668)3

490*, 183*, 336*

1747
GIU Giuseppettite

(46623)1(4668)2(4665)5

1100, 334*,182*

1789
LIO Liottite

(46611)1(46617)1(4665)4

500, 814, 187

1743
LOS Losod

 (4665)1(46611)1

183, 488

1785
LTNc Linde N

(4668)3(4665)4(4126886)1(476881)6(4662)2

336*, 182, 1206, 420, 75

1707
MAR Marinellite

(46617)1(4668)2(4665)3

795, 335*,181*

1786
MEP Melanoflogite

(512)1(51262)3

224, 315

1974

MSO MCM-61

(68)1(46620)1(4662)2(4264)3

-

1858
MTN ZSM-39

(512)2(51264)1

242, 461

1795
NON Nonasil

(5464)2(4158)2(58612)1

-

1932
RUTc RUB-10

(445462)1(44566581)2

134, 425

1824
SGT
 Sigma-2

(51268)1(4356)2

674, 108

1793
SOD Sodalite

(4668)1

337

1777
UOZ IM-10

(46)2(4264)1(410620)1

-

1951

a Ogni poliedro è descritto in parentesi; gli apici esterni indicano i rapporti tra le gabbie.

b Volumi delle gabbie poliedriche (nell'ordine della colonna precedente).

c Gli 8-rings in queste strutture sono i cosiddetti 8-rings interni, cioè non è possibile accedere al cristallo attraverso queste finestre.

* Valore medio.

 

Due tra le gabbie di maggiori dimensioni sono illustrate in Figura: a sinistra la gabbia molto allungata, di tipo [46623] nel framework tipo GIU (V= 1100 Å3), a destra la gabbia sfericheggiante [4126886] nel tipo LTN (V= 1206 Å3).

 

 

 

Preparazione di zeoliti

Le zeoliti vengono preparate da soluzioni contenenti silicati e alluminati, [Al(OH)4]-, di sodio, ad alti pH realizzati usando l’idrossido di un metallo alcalino o una base organica. Si forma un gel attraverso un processo di copolimerizzazione degli ioni silicato e alluminato. Il gel viene poi riscaldato moderatamente a 60-100 °C in un recipiente chiuso per circa 2 giorni, producendo una zeolite condensata (si parla di condizioni idrotermali). Il prodotto ottenuto è determinato dalle condizioni di sintesi: temperatura, tempo, pH e movimento meccanico.

Alcuni microcristalli di zeoliti diverse osservati al SEM (Scanning Electron Microscope) sono mostrati in Figura.

La presenza di basi organiche favorisce la formazione di fasi ricche di silicio.

La formazione di nuove fasi sintetiche ricche di Si è stata facilitata dall’uso di templati. Questo metodo è un caso particolare di precipitazione molto usato per la sintesi di zeoliti. Il processo implica la cristallizzazione da una soluzione acquosa basica contente gli ioni costituenti più una sostanza detta templato, generalmente uno ione a base organica. La forma della molecola di templato dirige la cristallizzazione dei tetraedri di alluminato e silicato e determina la struttura del prodotto finale.

Tipicamente vengono usati sali di ammonio quaternario di grandi dimensioni, come tetrapropilammonio. Il catione tetrametilammonio viene usato nella sintesi di ZK-4.

 La Figura illustra i cationi tetra-alchilammonio occlusi nelle cavità della sodalite (a) 

e tetrapropilammonio in un canale di intersezione nella zeolite sintetica ZSM-5 (b).

Una volta terminata la sintesi, il templato viene rimosso per decomposizione termica o per via chimica.

Un esempio importante di zeolite sintetica è la ZMS-5. Si parte da una miscela di acido silicico (SiO2. nH2O), idrossido di sodio, solfato di alluminio, acqua, n-propilammina e bromuro di tetrapropilammonio che viene scaldata a 160 °C per parecchi giorni. Il templato organico dirige la crescita con i gruppi alchilici che riempiono le cavità della zeolite.

La preparazione di zeoliti ricche in silicio, come la zeolite-Y, può essere effettuata variando la composizione del materiale di partenza, ma anche per rimozione successiva degli ioni Al3+ dal reticolo della zeolite mediante acidi minerali o agenti complessanti.

Il pH è un fattore molto importante nella sintesi. Piccole variazione di pH infatti possono variare sensibilmente la quantità di prodotto ottenuto.

 

 

Caratterizzazione strutturale delle zeoliti

 

Le strutture delle zeoliti sono state determinate mediante tecniche cristallografiche di diffrazione di raggi X e neutroni. Alcune delle zeoliti naturali furono caratterizzate già negli anni trenta [es. Pauling, L."The structure of sodalite and helvite", Z. Kristallogr., 74, 213-225 (1930)], mentre le zeoliti sintetiche sono state investigate dal 1956 in poi.

Purtroppo è piuttosto difficile caratterizzare in modo univoco la struttura di una zeolite per questa via. Dato la vicinanza di Al e Si nella tavola periodica, la diffrazione dei raggi X da parte della nuvola elettronica dei due atomi è simile (Al e Si hanno fattori di diffrazione atomica molto vicini). Di fatto Al e Si all’interno della struttura sono praticamente indistinguibili ai raggi X, salvo per gli effetti diversi che possono produrre sulla geometria delle loro sfere di coordinazione.

Le posizioni di Al e Si nella zeolite possono essere determinate indirettamente applicando la regola di Leowenstein che proibisce la presenza di un legame Al-O-Al nella struttura. Un corollario di questa regola è che quando il rapporto Si/Al è 1, la quantità di Al nella zeolite è massima e gli atomi dei due elementi si alternano nel reticolo.

Quando si tratta di localizzare la posizione dei cationi si incontra un altro problema. Non tutti i siti cationici sono occupati, e la occupazione dei siti è statistica. Inoltre le zeoliti sono materiali microcristallini e occorrerebbero grandi cristalli singoli per poterne studiare la diffrazione (ma il problema può essere ovviato utilizzando il metodo delle polveri, soprattutto con la diffrazione di neutroni).

Una delle tecniche maggiormente usate per studiare la struttura delle zeoliti è la spettroscopia NMR col metodo della rotazione ad angolo magico (magic angle spinning, MAS NMR). Questa tecnica elimina l’allargamento di riga che normalmente si osserva nei solidi. L’allargamento di riga è dovuto a varie interazioni anisotropiche le quali contengono un termine (3cos2q - 1). Quando cosq = (1/3)1/2, ossia q = 54°44’, questo termine va a zero. Ruotando il campione attorno a un asse inclinato a questo angolo "magico" rispetto alla direzione del campo magnetico elimina le origini dell’allargamento e migliora la risoluzione dello spostamento chimico (chemicai shift) nello spettro.

Il nuclide 29Si ha uno spin nucleare I =1/2 e pertanto dà linee spettrali strette senza allargamento di quadrupolo o asimmetria; la sensibilità è elevata e l’abbondanza naturale è del 4.7%. Lavori compiuti verso la fine degli anni ‘70 hanno mostrato la potenzialità di questa tecnica per lo studio delle zeoliti. Si è visto che si possono distinguere sino a 5 picchi per il nucleo 29Si di varie zeoliti e che questi corrispondono ai cinque diversi intorni chimici del Si nella struttura.

 Ogni Si è coordinato a quattro ossigeni ma ogni O è a sua volta legato a un Si o a un Al dando 5 possibilità: Si(OAl)4, Si(OAl)3(OSi), Si(OAl)2(OSi)2, Si(OAl)(OSi)3, e Si(OSi)4. Ancora più importante è il fatto che ogni coordinazione ha un valore particolare del chemicai shift. Questi valori (o intervalli di valori) possono quindi essere utilizzati nello studio di altre zeoliti. Gli intervalli dei chemicai shift sono mostrati in Figura.

 

Uno spettro MAS NMR della zeolite analcite è rappresentato nella seguente Figura. 

 

L’analcite contiene tutti e cinque i tipi di coordinazione. 

Anche con questa informazione è piuttosto complicato decidere dove ogni tipo di legame si presenta nella struttura. Le posizioni dei cationi possono dare ulteriori informazioni in quanto tendono ad essere il più vicino possibile ai siti Al carichi negativamente.

Il nuclide 27Al ha una abbondanza naturale del 100% e uno spin nucleare I = 5/2 dando luogo a una risonanza molto pronunciata, allargata da effetti di asimmetria e quadrupolari. 

Dato che la regola di Loewenstein stabilisce che non possono esistere legami Al-O-Al, ogni Al deve avere un intorno del tipo Al(SiO)4 e una singola risonanza, anche se lo spostamento chimico dell’Al ha valori caratteristici per ogni zeolite. In ogni caso la determinazione dello spettro MAS NMR di 27Al è di grande importanza in quanto permette di distinguere tra tre diversi tipi di coordinazione: Al coordinato in modo ottaedrico, [Al(H2O)6]3+, è spesso intrappolato come catione nei pori della zeolite ed ha un segnale a circa 0 ppm (rispetto a [Al(H2O)6]3+ acquoso preso come riferimento). L’Al coordinato in modo tetraedrico nella struttura da un picco a 50-65 ppm, e unità [AlCl4]- danno un picco a 100 ppm. Questo picco si trova quando una zeolite viene trattata con SiCl4 per aumentare il rapporto Si/Al nella struttura e dovrebbe scomparire con lavaggi del campione.

Una importante proprietà degli spettri MAS NMR è che la misura della intensità dei picchi permette di risalire al rapporto Si/Al del materiale. Questo è molto importante nel disegnare nuove zeoliti per uso in catalisi.