Clathrasils
e Clathraliti
Gli
sviluppi della ricerca negli ultimi decenni, sia dal punto di vista
della sintesi di nuovi materiali zeolitici, sia della caratterizzazione
della loro struttura e proprietà,
hanno determinato un notevole ampliamento delle conoscenze e della
razionalizzazione di questa
classe di materiali.
Abbiamo
già visto che zeoliti e materiali zeolitici non sono una famiglia di
solidi cristallini così facili da classificare. Storicamente le zeoliti
sono state definite alluminosilicati con un framework 3D aperto di
unità tetraedriche, che consentono lo scambio ionico e una
disidratazione reversibile (Smith J V,
Definition of a zeolite, Zeolites,
1984, 4 ,309).
L' International
Mineralogical Association (IMA)
nel 1997 ha precisato che un minerale zeolitico potesse essere anche una
sostanza cristallina non-alluminosilicato,
con le caratteristiche sopra indicate (Coombs
D S et al., Can.
Mineral.,1997,35,
1571).
Un
semplice criterio per distinguere le zeoliti e simili materiali
dai tectosilicati più densi si basa sulla "Framework Density"
(FD), cioè il numero di unità TO4 contenute in 1 nm3.
Per tutte le topologie di network con FD
< 21
viene
assegnato un Codice univoco a 3-lettere maiuscole nell'Atlas.
Globalmente
questi tectosilicati porosi vanno suddivisi secondo due criteri: la
composizione e la porosità, cioe
le dimensioni degli accessi alle cavità. Per quanto riguarda la
composizione si distinguono i materiali ad alta componente silicea (fino
al limite di SiO2 pura, Porosils)
dagli alluminosilicati (Poroliti).
Sono poi note specie zeolitiche di composizione diversa (ALPO etc) che
formano analoghi network 3D-4C e sono incluse nell'Atlas.
Per
quanta riguarda le caratteristiche dei pori si distinguono due classi
(come suggerito da Liebau, Zeolites
1983, 3,
191) a seconda delle dimensioni delle finestre di accesso alle
cavità o gabbie del network. Clathrasils
e clathraliti hanno come cavità
delle gabbie poliedriche
con piccole finestre o aperture, tipicamente anelli a 6-membri o
meno, attraverso i quali le molecole ospiti non possono passare (specie zero-dimensionali).
D'altro canto, Zeosils e Zeoliti
hanno canali con aperture ampie che consentono il passaggio delle
specie ospiti (specie n-dimensionali).
La
seguente Tabella illustra questa
classificazione (con esempi).
Tectosilicati
porosi |
Porosils |
Poroliti |
Clathrasils |
Zeosils |
Clathraliti |
Zeoliti |
Melanoflogite |
Silicalite |
Sodalite |
Faujasite |
Specie
ad alto contenuto di silice. Zeoliti ad alto contenuto di SiO2
furono sintetizzate per la prima volta nei primi anni 1960 alla Mobil,
Inc.(ZSM). La situazione limite è rappresentata dalle specie contenenti
solo silicio nei tetraedri TO4 dei network (clathrasils e
zeosils). Le proprietà delle zeoliti sono strettamente legate alla
struttura del network e naturalmente alla composizione chimica. Mentre,
per esempio, gli alluminosilicati sono idrofilici le zeoliti silicee
sono altamente idrofobiche e stabili anche dopo la perdita delle
molecole ospiti ad alte temperature. Lo studio e il design di zeoliti
con alti rapporti Si/Al è legato non solo all'interesse per la loro
particolare stabilità termica ma anche per ottimizzare il controllo
della loro attività catalitica.
I clathrasils sono materiali
zeolitici clatrati con frameworks puramenti silicei,
zero-dimensionali, che possiedono cioè solo vuoti in piccole
cavità poliedriche. Sono noti fin dal 19simo secolo, con la
scoperta del raro minerale naturale melanoflogite (Figura),
la cui struttura è stata però determinata solo nel 1965 (A
clathrate crystalline form of silica. Kamb B., Science, 1965, 148,
232.) Il termine "clathrasil" fu introdotto per
la prima volta da Gies et al. (Gies
H., Liebau F., Gerke H., Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1982,21,
206).

I
clathrasils sono interessanti anche perchè analoghi di altre classi di
composti, e cioè i clatrati idrati, forse gli esempi più noti di
composti clatrati. In Figura
i due tipi strutturali principali
di clatrati idrati.
Molti
studi sono stati dedicati alla diffusione di vari tipi di molecole nei
clathrasils per applicazioni pratiche nel campo delle membrane per
separazione di gas.
[Si
veda la seguente Review: Clathrate
compounds of silica, Koichi
Momma J.
Phys.: Condens. Matter 26 (2014) 103203)
Strutture
dei clatrati zeolitici. Considereremo assieme
clathrasil e clathraliti esaminando le loro caratteristiche strutturali.
Possiamo immaginarli tutti come formati dall'assemblaggio di gabbie poliedriche di
tipo diverso in rapporti diversi. Esempi di tali poliedri (tra i più
frequenti) sono illustrati in Figura.
Bisogna precisare che si tratta di strutture chiuse a gabbia piuttosto
che di veri poliedri (salvo in alcuni casi) perchè le facce possono
essere distorte e piegate (cioè le facce non sono veri poligoni planari).

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[512] |
[51262] |
[51264] |
[435663] |
[51268] |
[4668] |
Vediamo
alcuni esempi di strutture di clatrati. MEP
è il tipo topologico del framework del raro minerale melanoflogite,
storicamente il primo clathrasil.
La
melanoflogite (Figura)
è isostrutturale con il clatrato idrato di tipo I (cubico, vedi
Figura precedente).
Vi
sono due tipi di poliedri (1 e 2) e precisamente
la cella elementare contiene due gabbie 1 [512]
e sei gabbie 2 [51262].
Sulla
base di analisi di spettroscopia di massa e di spettri Raman del
minerale si è stabilito che le specie ospitate nelle gabbie
sono: CH4,
N2,
CO2
e H2S.
Anche gas nobili possono essere incapsulati. |

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La
simmetria ideale del framework MEP è cubica, Pm3n,
ma la simmetria attuale dipende dalle specie ospitate e viene ridotta al
diminuire delle temperature.
Si
noti che il framework SiO2 può essere completamente
costruito con i soli poliedri 2 [51262] che
possono essere quindi considerati i poliedri fondamentali di questa
specie.
Il
pentagonododecaedro
1 [512]
è un elemento costitutivo di diverse specie. Vediamo i seguenti due
esempi (Figura).
Il
framework MTN (Dodecasil-3C),
noto anche come ZSM-39, è isostrutturale col framework del clatrato
idrato di tipo II (Figura precedente). Esso è costituito da poliedri 1
[512]
affacciati con poliedri 3 [51264]
in rapporto 2:1.
Per quanto riguarda il
tipo DOH (Dodecasil-1H) è
costituito da tre distinti poliedri:
1
[512],
4
[435663] e 5 [51268]
in rapporto 3:2:1. La topologia del framework è identica a quella del
clatrato idrato esagonale di tipo H.
Un tipo di framework che
viene spesso assegnato ai clathrasils è il DDR; in realtà, è
una specie borderline silicica che però contiene anche anelli a
8-membri e canali che ne fanno una zeosil 2-dimensionale.
Grazie
ai loro pori e canali ultra-piccoli accompagnati dalla presenza di
gabbie poliedriche che dispongono di ampi volumi accessibili, i clatrati
zeolitici sono potenzialmente interessanti per lo storage e la
separazione/purificazione di piccole molecole di gas come H2.
Essi possono solo essere utilizzati per l'incapsulamento di idrogeno se
i pori più grandi hanno un diametro dello stesso ordine di grandezza
della molecola H2 (ca. 3 Å). Devono quindi contenere anelli
al massimo di 6 tetraedri.
Le caratteristiche di
questi clatrati zeolitici sono raccolte nelle due Tabelle
seguenti (dati estratti dall'articolo: Comparing
the influence of framework type on H2
absorption in
hypothetical and existing clathrasils: a grand canonical Monte Carlo
study.
A. W. C.
van den Berg,
M. A.
Zwijnenburg,
S. T.
Bromley, E.
Flikkema,
R. G.
Bell, J.
C. Jansena,
J. Schoonmane.
J.
Mater. Chem.,
2006,
16, 3285–3290).
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