Metodi Bridgman- Stockbarger

Questi metodi si basano sulla solidificazione di un fuso stechiometrico, con controllo della cristallizzazione mediante passaggio del fuso attraverso un gradiente di temperatura. La cristallizzazione avviene all’estremità più fredda. La Figura (a sinistra) mostra il principio del metodo Stockbarger, col fuso in una navetta estratta da una fornace. Il metodo Bridgman utilizza un contenitore riempito con il materiale in polvere e riscaldato sino al punto di fusione della sostanza (Figura, a destra). Dopo fusione completa, il contenitore viene gradualmente raffreddato per accrescere un cristallo singolo.

Durante la solidificazione, si formano minuscoli cristalli sulla punta del contenitore. Raffreddando ulteriormente, accade che un cristallo con una orientazione preferenziale domini la crescita e che si venga a formare un grosso cristallo singolo. In pratica uno dei microcristalli che si formano nella fase iniziale agisce da germe cristallino. La geometria conica del crogiolo nella parte inferiore limita il numero di nuclei formati. Con questo metodo si ottengono cristalli singoli di sostanze come alogenuri alcalini, ferriti e NaNO₂.

Il metodo Czochralski (di stiramento)

E’ necessario evitare che il germe cristallino fonda. Inoltre è necessario uno stretto controllo sulla temperatura del sale fuso e bisogna tirare il germe correttamente. Il metodo è ampiamente usato per cristalli di semiconduttori, Si, Ge e alogenuri alcalini. Si impiega di solito una atmosfera inerte ad alta pressione per evitare la perdita dei droganti As, P. Il metodo è stato usato per ottenere cristalli per laser come Ca(NbO₃)₂ drogato con neodimio.

 

Il metodo Verneuil

Questo metodo è stato utilizzato per la prima volta nel 1904 per la crescita di cristalli di ossidi ad alto punto di fusione. Usando l'apparecchiatura mostrata in Figura, campioni in polvere fine sono introdotti in una fiamma alimentata con idrogeno e ossigeno in modo da venir fusi e quindi depositati in goccioline su di un germe cristallino posto sotto la fiamma. Dato che il metodo non fa uso di contenitori, la quantità di impurezze introdotte è minima. Cristalli singoli di rubino, zaffiro, spinelli, ferriti etc. vengono accresciuti in questo modo. In una variante del metodo si usa una torcia al plasma per la fusione.

 

Il metodo dello zona fluttuante

Come mostrato in Figura,   una bacchetta di materiale policristallino viene tenuta verticale e fusa localmente mentre è sottoposta a rotazione. Mentre la zona fusa si muove lungo la bacchetta si ha una progressiva fusione del campione ad una estremità della zona e formazione del cristallo singolo all’altra estremità.  Se si pone un germe ad una estremità l’intera bacchetta può essere convertita in un cristallo singolo.

Le bacchette vengono riscaldate mediante tecniche ad arco voltaico, o fasci elettronici. Cristalli singoli di ferriti, spinelli, rubino, Y₂O₃ vengono prodotti con questa tecnica. Il metodo è analogo alla tecnica detta zone-refining utilizzata per purificare i solidi e basata sul fatto che le impurezze si concentrano nella fase liquida piuttosto che in quella solida.

Cristallizzazione da soluzioni

Cristalli singoli possono venire prodotti da soluzioni soprassature. Occorre verificare in quali condizioni si può avere una crescita da un germe cristallino senza avere nucleazione, ossia senza dar luogo alla formazione di molti microcristalli.

Esistono tre modi di crescere cristalli singoli mantenendo una soprassaturazione costante:

1) il solvente viene fatta evaporare man mano che il cristallo cresce (metodo dell’evaporazione); 2) la temperatura della soluzione viene abbassata durante la crescita cristallina (metodo del raffreddamento lento); 

3) cristalli irregolari vengono disciolti in una cella ad alta temperatura e la soluzione risultante viene trasportata in una cella a temperatura più bassa dove avviene la cristallizzazione (metodo termico differenziale).

In questi metodi è difficile evitare una qualche contaminazione del prodotto da altri componenti in soluzione.

Benchè la soprassaturazione sia necessaria per la crescita cristallina, si osserva sperimentalmente che la velocità di crescita dalla soluzione è enormemente maggiore di quanto atteso e che si ha notevole crescita anche a bassi gradi di soprassaturazione (1%). Questo fatto è stato spiegato da Frank e Cabrera in termini dell’effetto delle dislocazioni sulla crescita cristallina. Mentre la crescita di un cristallo perfetto richiede la nucleazione di un nuovo strato su una superficie perfetta dopo il completamento dello strato precedente, in presenza di una dislocazione screw la crescita non richiede la nucleazione di un nuovo strato. La dislocazione garantisce la presenza di una superficie a gradini dove la crescita può avvenire anche a basso grado di soprassaturazione.

Tra questi metodi la cristallizzazione da soluzioni acquose è una tecnica molto comune. Ovviamente è di particolare utilità per la crescita di grandi cristalli singoli di sostanze solubili in acqua. Esempi: difosfato di potassio, allume, etc.

Materiali a bassa solubilità in acqua possono essere portati in soluzione mediante agenti complessanti (mineralizers). Ad esempio il selenio può essere cresciuto da acqua sfuttando la reazione:

2Se + S^2- ↔ Se₂S^2-

Un metodo importante per crescere cristalli di materiali a bassa solubilità in acqua è il metodo idrotermale (che vedremo di seguito).

I reagenti vengono introdotti dalle due estremità del tubo e diffondono lentamente l’uno verso l’altro. In alcune regioni dove la concentrazione eccede il prodotto di solubilità si formano nuclei da cui crescono grossi cristalli. Questa tecnica ha consentito la crescita di grossi cristalli di tartrato di calcio, tungstato di calcio, PbI₂ etc. riuscendo anche a incorporare impurezze selezionate (di ioni Mn²⁺, Cu²⁺, Cr³⁺ etc.).

Sintesi idrotermale

Questo metodo è simile in linea di principio a quello della soluzione acquosa, ma si basa sul fatto che benchè alcune sostanze non si sciolgano in acqua a basse temperature e pressioni, esse si sciolgono bene quando riscaldate ad alta temperatura e alte pressioni. Per accrescere cristalli singoli con questa tecnica è necessario utilizzare una autoclave (Figura).

Sintesi di materiali cristallini o policristallini (polveri)

Reazioni in stato solido (shake ‘n bake).  Reazioni allo stato solido non implicano l’intervento di gas o di liquidi. Queste tecniche sono anche dette metodi ceramici.

Si mescolano i reagenti in polvere, che possono eventualmente essere compressi in pastiglie, e si procede al riscaldamento. I processi avvengono ad alte temperature prodotte mediante riscaldamento di resistenze (sino a 2300 K). Temperature più elevate possono essere ottenute con tecniche ad arco elettrico (3300 K) o con laser a CO₂ (4300 K). Se uno dei componenti è volatile o sensibile all’atmosfera la reazione viene condotta in capsule evacuate sigillate. La conoscenza del diagramma delle fasi è di notevole aiuto nel fissare la composizione desiderata e le condizioni per la sintesi.

Il trasporto di atomi o ioni durante la reazione è estremamente lento e quindi anche le reazioni allo stato solido lo sono. Questo significa che può essere molto difficile ottenere materiali omogenei dalla combinazione diretta di sostanze solide. Infatti la reazione avviene ai punti di contatto tra i componenti e poi mediante diffusione attraverso la fase dei prodotti. Anche se i reagenti sono mescolati molto accuratamente a livello delle particelle individuali (ad esempio in una scala di 1mm) a livello atomico risultano molto disomogenei.

Un altro svantaggio è che non c'è modo di conoscere lo stato di avanzamento della reazione. E' solo provando e riprovando che è possibile stabilire le condizioni più appropriate per il processo. Non è insolito che alla fine si ottengano miscele solide di reagenti e di prodotti.

Nonostante le difficoltà, i metodi ceramici sono assai diffusi per la sintesi di varie sostanze, come ossidi, solfuri, fosfuri ternari etc. Per questa via sono stati prodotti i moderni materiali superconduttori ad alta T_c.

Reazioni di combinazione diretta. Come esempio di tale processo consideriamo la preparazione di SrTiO₃ partendo da SrO e TiO₂, due ossidi binari, in proporzioni stechiometriche corrette di 1:1 usando un mortaio e un pestello. La prima fase consiste nel pressare la miscela e ottenere un pellet che viene poi trasferito in un forno a 900 °C. Normalmente il crogiolo è fatto di materiale refrattario come silice vetrosa, allumina ricristallizzata o platino. Le elevate temperature del processo si spiegano, come detto, con la scarsa mobilità degli ioni del reticolo.

All’interfaccia dei grani lo spessore dello strato di spinello, x, aumenta con il tempo t secondo la relazione: x² = kt

dove k è la costante di velocità della reazione k = k₀exp (-DE/RT)

Dato che l’energia di attivazione è sempre positiva, la velocità di reazione cresce al crescere della temperatura T.

Mentre localmente la fase dello spinello è elettricamente neutra, la crescita dello strato di spinello avviene per diffusione degli ioni Al³⁺ verso MgO e degli ioni Mg²⁺ verso Al₂O₃ (Figura). Benchè i primi strati del prodotto si possono formare in modo relativamente facile, la crescita successiva è più difficile perchè i due reagenti MgO e Al₂O₃ non risultano più in contatto ma sono separati da uno strato poco penetrabile di spinello.

Per preservare l’elettroneutralità locale, per ogni tre ioni Mg²⁺ devono muoversi in direzione opposta due ioni Al³⁺. I processi ideali alle due interfacce sono:

MgO/ MgAl₂O₄ : 2Al³⁺ - 3Mg²⁺ + 4MgO → MgAl₂O₄

Al₂O₃/ MgAl₂O₄ : 3Mg²⁺ - 2Al³⁺ + 4Al₂O₃ → 3MgAl₂O₄

La seconda interfaccia si dovrebbe muovere tre volte più velocemente della prima. Nel caso in cui reagenti e prodotti siano di diversi colori è possibile (in esperimenti appositamente predisposti) osservare visualmente lo spostamento delle interfacce (effetto Kirkendall).

Formazione di soluzioni solide. Esistono solidi con miscibilità praticamente completa. E' il caso di MgO e di NiO.

Quando campioni di MgO e di NiO vengono posti a contatto e riscaldati, l’interdiffusione degli ioni porta alla formazione di un nuovo solido, la soluzione solida MgO-NiO.

Se lo spinello MgO-Al₂O₃ è posto a contatto con Al₂O₃ e riscaldato ad elevate temperature, lo spinello discioglie Al₂O₃ sino al limite di solubilità, formando così una soluzione solida di formula MgO.nAl₂O₃ dove n dipende dalla temperatura. Per raffreddamento della soluzione solida si ha la precipitazione della fase Al₂O₃. Questo tipo di reazioni allo stato solido è chiamato dissoluzione-precipitazione.

 Reazioni solido-gas e solido-liquido

Anche a temperatura ambiente i solidi reagiscono con liquidi e gas sia pure molto lentamente. A temperature elevate queste reazioni procedono in modo molto più veloce. Inoltre esistono reazioni di decomposizione termica che danno luogo alla formazione di solidi e gas. Reazioni gassose ad alta temperatura sono molto importanti per la sintesi di polveri fini e di film sottili.

 Reazioni di evaporazione. Esistono due tipi di evaporazione di un solido: omogenea e non-omogenea. Se un solido evapora senza cambiare composizione si parla di evaporazione omogenea. Esempi di reazioni di evaporazione omogenea sono mostrati in Tabella.

A volte invece alcuni componenti di un solido tendono a vaporizzare preferenzialmente da composti a molti componenti. Questa è chiamata evaporazione non-omogenea. Man mano che il processo di evaporazione procede, la composizione superficiale del composto cambia nel tempo. Esempi di evaporazione preferenziale sono quelli di Na₂O da carbonato sodico amorfo, PbO da vetri al piombo, ZnO da ZnAl₂O₄ e CaO da zirconia stabilizzata con ossido di calcio.

Reazioni di ossidazione. Come esempio di ossidazione di un metallo consideriamo quella del Ni a dare NiO. Mentre si forma uno strato di NiO la pressione parziale di ossigeno all’interfaccia tra NiO e O₂ è quella della atmosfera circostante, p(O₂, 1). La pressione parziale di ossigeno all'interfaccia tra Ni e NiO è quella della pressione di decomposizione di NiO, p(O₂, 2). Quindi si viene a creare un gradiente di pressione parziale di ossigeno (potenziale chimico dell’ossigeno) nello strato di NiO.

1) idroargillite a grani grossolani  → → bohemite → g- Al₂O₃  → c- Al₂O₃

2) idroargillite a grani fini             →  c- Al₂O₃

3) bohemite                                  →  g- Al₂O₃

Al variare della combinazione delle specie gassose, della temperatura di reazione, della velocità del flusso etc. è possibile alterare il solido formato. 

In Figura è illustrata la variazione della morfologia del precipitato in funzione della temperatura del substrato e del grado di supersaturazione: 1) litografia, 2) crescita epitassiale, 3-5) crescita di aghi, 6) crescita colonnare, 7) cristalli fini, 8) solido amorfo.