Trasporto di vapore chimico (CVT)
Il trasporto del vapore chimico consiste nella formazione di una nuova specie gassosa durante la reazione di un solido e un gas e nel trasporto di essa in una zona del reattore dove avviene la precipitazione della fase solida dalla fase gassosa. Un esempio è la seguente reazione ad alta temperatura: Fe2O3 (s) + 6 HCl (g) → 2 FeCl3 (g) + 3 H2O (g) Sia il cloruro di ferro che l’acqua vengono trasportati verso la parte a bassa temperatura del recipiente chiuso dove la reazione inversa forma ossido di ferro e HCl (Figura). L’HCl viene trasportato di nuovo verso la zona ad alta temperatura e il ciclo si ripete continuamente.
La costante di equilibrio della reazione è K = [p(FeCl3)]2 [p(H2O)]3/[p(HCl)]6 = exp (DH/RT) exp (DS/R) Dato che DH > 0, le pressioni di vapore di FeCl3 e H2O sono maggiori ad alta temperature e il trasporto avviene dall’estremità a temperatura alta a quella a temperatura bassa. Nel caso di reazione esotermica il trasporto avviene in modo inverso. Quindi le temperature T1 e T2 agli estremi del contenitore dipendono dalla esotermicità o endotermicità della reazione. Un altro esempio è illustrato in Figura.
Alcuni esempi di reazioni CVT sono: da alta a bassa T Ni (s) + 2 HCl (g) = NiCì2 (g) + H2 (g) CdS (s) + I2 (g) = CdI (g) + 1/2 S2 (g) da bassa ad alta T SiO2 (s) + 4 HF (g) = SiF2 (g) + 2 H2O (g) Zr (s) + 2 I2 (g) = ZrI4 (g) Il metodo CVT può essere usato per preparare virtualmente ogni tipo di solido purché esista un adatto agente di trasporto che possa dare prodotti volatili. Altri esempi, con le temperature in gioco, sono riportati in Tabella.
Reazioni in fase liquida Il metodo sol-gel. La polimerizzazione di molecole in soluzione con la solidificazione di un sol a formare un gel è la base del metodo chiamato sol-gel, di grande importanza tecnologica. Particelle fini (diametro 1-100 nm) disperse in un liquido o in un gas danno luogo a un colloide. Quando il colloide è fluido e stabile per un periodo di tempo sufficientemente lungo si ha un sol. Materiali rigidi formati dall’evaporazione del solvente da un sol sono detti gel. Operando sulla trasformazione sol-gel è possibile ottenere una varietà di forme del solido (Figura). Quando una soluzione di HCl in alcol e acqua viene aggiunta a una soluzione in etanolo di tetraossisilano (TEOS), Si(OC2H4)4 (un liquido a temperatura ambiente), il TEOS si idrata e forma un sol stabile che contiene oligomeri con un piccolo numero di gruppi OH-. Film sottili di SiO2 possono essere ottenuti riscaldando substrati rivestiti (coating) con il sol per immersione. Aumentando la temperatura a 80 °C si aumenta la viscosità del sol che può essere stirato a formare sottili filamenti. Per riscaldamento a 400-800 °C si ottengono fibre di SiO2. Silice amorfa si ottiene per riscaldamento a 800 °C del gel solidificato completamente.
Quando il TEOS viene idratato in soluzione basica si forma Si(OH)4 che può essere polimerizzato a formare un reticolo tridimensionale (Figura, sotto). Se invece il TEOS viene idratato con una soluzione acida tende a formare polimeri reticolati nonché polimeri lineari.
Poiché le reazioni sol-gel sono influenzate dalla temperatura di reazione, dal materiale di partenza, dal pH, dalla quantità di acqua etc., le trasformazioni sol-gel possono portare a solidi con diverse caratteristiche.
Morfologia di polimeri di silossano formati per reazione sol-gel di TEOS. (a) Soluzione acida (b) Soluzione basica
Molti ceramici, vetri e compositi vengono prodotti con il metodo sol-gel. Alcossidi metallici (Tabella) sono la base di partenza per molti ceramici. A volte combinazioni di questi alcossidi sono usati per produrre ossidi ceramici complessi come il superconduttore YBa2Cu3O7-x.
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Alcossidi metallici utilizzati in sintesi sol-gel
Alcossidi a catione singolo |
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Gruppo |
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I A (1) Li, Na | LiOCH3 (s), NaOCH3 (s) |
I B (11) Cu | Cu(OCH3)2 (s) |
II A (2) Ca, Sr, Ba | Ca(OCH3)2 (s), Sr(OC2H5)2, Ba(OC2H5)2(s) |
II B (12) Zn | Zn(OC2H5)2 (s) |
III A (3) B,Al,Ga | B(OCH3)3 (l),Al(i-OC3H7)3(s),Ga(OC2H5)3(s) |
III B (13) Y | Y(OC4H9)3 |
IV A (4) Si, Ge | Si(OC2H5)4 (l), Ge(OC2H5)4 (l) |
IV B (14) Pb | Pb(OC4H9)4 (s) |
V A (5) P, Sb | P(OCH3)3 (l), Sb(OC2H5)3 (l) |
V B (15) V,Ta | VO(OC2H5)3 (l) Ta(OC3H7)5 (l) |
VI B (16) W | W(OC2H5)6 (s) |
Lantanidi La, Nd | La(OC3H7)3 (s), Nd(OC2H5)3 (s) |
Alcossidi con diversi gruppi alcossidici |
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Si | Si(OCH3)4 (l), Si(OC2H5)4
(l), Si(i-OC3H7)4 (l)
Si(t-OC4H9)4 |
Ti | Ti(OCH3)4 (s), Ti(OC2H5)4
(l), Ti(i-OC3H7)4 (l)
Ti(OC4H9)4 (l) |
Zr | Zr(OCH3)4 (s), Zr(OC2H5)4
(s), Zr(OC3H7)4 (s)
Zr(OC4H9)4 (s) |
Al | Al(OCH3)3 (s), Al(OC2H5)3
(s), Al(i-OC3H7)3 (s)
Al(OC4H9)3 (s) |
Alcossidi con due cationi |
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La-Al | La[Al(i-OC3H7)4]3 |
Mg-Al | Mg[Al(i-OC3H7)4]2, Mg[Al(s-OC4H9)4]2 |
Ni-Al | Ni[Al(i-OC3H7)4]2 |
Zr-Al | (C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2 |
Ba-Zr | Ba[Zr2(O2H5)9]2 |
Precipitazione
La precipitazione di sali da una soluzione acquosa è un processo molto comune. Materiali ceramici in polvere possono essere ottenuti per questa via dopo lavaggio, essiccamento e calcinazione del precipitato. Controllando la temperatura e altri parametri è possibile determinare la dimensione delle polveri. Alcuni esempi di reazioni sono: CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl Fe(NO3)3 + 3 NaOH = Fe(OH)3 + 3 NaNO3 Pb(NO3)2 + (NH4)2S = PbS + 2NH4NO3 Col metodo della precipitazione è anche possibile ottenere polveri ceramiche con cationi misti e anche soluzioni solide. Per esempio, lo spinello MgO-Al2O3 può essere preparato con questa tecnica. Soluzioni equimolari di Mg(NO3)2 e Al(NO3)3 vengono mescolate. Aggiungendo ammoniaca si forma un idrossido, il quale precipita dalla soluzione. Il precipitato viene quindi calcinato originando lo spinello. Quando due o più sali vengono precipitati insieme si parla di co-precipitazione. L’idrolisi di alcossidi metallici è anche stata usata estensivamente per produrre polveri ceramiche. La reazione è del tipo Ti(OC4H9)4 + 2 H2O = TiO2 + 4 C4H9OH Questa reazione è un particolare tipo di reazione di polimerizzazione e può essere classificata come derivata dal metodo sol-gel. Tra le reazioni di precipitazione dobbiamo ricordare le precipitazioni con templati utilizzate per la sintesi di zeoliti.
Il metodo a spruzzo-essiccamento (spray-drying) In questo metodo i costituenti di partenza vengono disciolti in un solvente e spruzzati in forma di gocce fini in una camera ad elevata temperatura. Il solvente evapora istantaneamente lasciando una miscela di reagenti che per trattamento termico a temperatura elevata si trasforma nei prodotti. Il metodo è stato utilizzato per produrre ferriti in polvere.
Il metodo di essiccamento-congelamento (freeze-drying)
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Sintesi di film sottili I film sottili rivestono grande importanza a causa della richiesta di miniaturizzazione e integrazione dei dispositivi elettronici e vengono utilizzati sempre più in elettronica e opto-elettronica. Questi sistemi sono strutture bidimensionali con spessori che vanno dai pochi Ångstrom a pochi micrometri. Come risultato le proprietà di superficie influenzano significativamente le proprietà del materiale. Per questa ragione i film sottili hanno caratteristiche diverse dai materiali policristallini o dai cristalli singoli. Da un punto di vista atomico i film sottili possono avere strutture di cristallo singolo, policristallo o presentarsi come strutture amorfe. Le strutture amorfe sono particolarmente importanti come film protettivi mentre i film policristallini con un alto grado di orientazione sono utili come materiali magnetici e dielettrici. Film sottili con struttura di cristallo singolo vengono accresciuti su substrati a cristallo singolo come NaCl, MgO, LiF, mica etc. Quando questi film hanno una orientazione cristallografica coincidente con quella del substrato si parla di crescita epitassiale. Esistono molti metodi per produrre film sottili di diversi materiali e in particolare di ceramici (Tabella). Ogni metodo porta a risultati diversi sia a seconda delle condizioni di temperatura, pressione e materiale di partenza, ma anche e soprattutto in funzione del metodo di preparazione. Molti di questi metodi sono varianti di quelli visti per la produzione di polveri e microcristalli.
Metodi per produrre film sottili |
Reazione chimica →
Fase gassosa
Vaporizzazione fisica →
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► Metodo CVD
► Trasporto chimico ► Reazione del substrato ► Pirolisi a spruzzo |
► Evaporazione in vuoto ► Sputtering ►Ion plating ► Plasma spray |
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Fase liquida →
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► Metodo sol-gel ► Epitassia in soluzione ► Epitassia da fuso |
Fase solida → |
► Coat-decomposition ► Precipitazione |
Metodi in fase gassosa
Deposizione da vapore chimico (CVD) Un composto vaporizzabile viene trasportato da un gas di trasporto in una camera di reazione. Un film sottile si forma su di un substrato ad elevate temperature per reazione chimica del composto. Reattori orizzontali vengono usati per questo scopo (Figura).
A seconda del modo di riscaldamento usato si parla di CVD termico, ottico (laser) o a plasma. Quando il materiale di partenza è a base metallo-organica si parla di MOCVD (metal organic CVD). Se i cristalli sono accresciuti in modo epitassiale da fasci molecolari generati con celle di Knudsen il metodo è detto MBE (molecular beam epitaxy). Una lista di reazioni impiegate in tecniche CVD per film sottili è riportata in Tabella. Si può notare che la maggior parte dei composti vaporizzabili sono alogenuri e idrocarburi.
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Esempi di film sottili prodotti con metodo CVD |
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Film sottile | gas grezzi | gas carrier | T di reazione (°C) | |
Ossidi | Al2O3 | AlCl3 + H2O | Ar + O2 | 800-1000 |
SiO2 | SiCl4 + H2O | Ar + O2 | 800-1100 | |
Fe2O3 | Fe(CO)5 | H2 + CO | 100-300 | |
ZrO2 | ZrCl4 | H2 + CO | 800-1000 | |
NiFe2O4 | NiBr2+FeBr2+H2O | Ar + O2 | 750-1100 | |
Nitruri | Si3N4 | SiCl4 | N2 + H2 | l000-1600 |
BN | BCl3 | N2 + H2 | l200-1500 | |
TiN | TiCl4+NH3 | H2 | 1100-l700 | |
AlN | AlCl3 | N2 + H2 | 1200-l600 | |
ZrN | ZrCl4 | N2 + H2 | 2000-2700 | |
Carburi | SiC | CH3SiCl3 | Ar | 1400 |
TiC | TiCl4 + C6H5CH3 | H2 | 1300-1700 | |
WC | WCl6 + C6H5CH3 | H2 | 1000-1500 | |
BeC | BeCl3 + C6H5CH3 | H2 | 1300-1400 | |
Boruri | AlB | AlCl3 + BCl3 | H2 | 1000-1300 |
ZrB2 | ZrCl4 + BBr3 | H2 | l700-2500 | |
SiB | SiCl4 + BCl3 | H2 | 1100-1300 | |
TiB2 | TiCl4 + BBr3 | H2 | 1100-1300 |
Il metodo della reazione del substrato
I film vengono formati per reazione diretta di un substrato con dei gas. Film sottili di ossidi, nitruri, carburi, etc. vengono formati sulla superficie di metalli. Il metodo è stato applicato industrialmente per la ossidazione del silicio per applicazioni elettroniche, formazione di film protettivi su polveri di ferro per applicazioni magnetiche e nitrificazione di acciai. A causa delle temperature relativamente basse coinvolte nelle reazioni i film ottenuti in questo modo tendono ad avere una cristallinità piuttosto bassa. Un altro svantaggio del metodo è la tendenza verso una reattività preferenziale dei bordi di grano quando si impiegano substrati policristallini.
Il metodo della pirolisi a spruzzo Film sottili possono venire prodotti spruzzando soluzioni acquose di composti metallici su substrati come alogenuri mantenuti ad elevata temperatura. Ad esempio, un film trasparente conduttore di SnO2 sulla superficie del vetro può essere prodotto con la reazione di pirolisi a spruzzo SnCl4 +2 H2O → SnO2 + 4 HCl Il metodo è molto semplice ed è stato usato anche per la deposizione di film sottili di ferriti.
Il metodo della evaporazione in vuoto
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Il metodo di deposizione a spruzzo (sputtering)
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Quando una superficie solida viene bombardata con ioni accelerati, dalla superficie vengono emessi ioni, atomi neutri e molecole, oltre a elettroni e radiazione elettromagnetica. Film sottili sono ottenuti catturando gli atomi o le molecole neutre emesse dalla superficie su appositi substrati. Un dispositivo di sputtering è illustrato schematicamente in Figura. |
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La camera a vuoto viene evacuata e riempita con 10-2-10-4
torr di Ar gassoso. Un plasma viene generato applicando un alto voltaggio
(200-3000 V) tra un bersaglio, un metallo o un disco sinterizzato, e un
substrato. Quando il bersaglio viene bombardato da ioni Ar+ atomi e
ioni sono espulsi dal bersaglio e depositati sul substrato vicino.
Film sottili di ossidi e nitruri vengono prodotti col metodo dello sputtering reattivo. Oltre all’Ar, nella camera vengono introdotti O2 o N2 durante il processo di sputtering. Tra i film sottili prodotti in questo modo ricordiamo AlN, NbN, PtO2, TiN, TiO, ed altri. Impiantamento ionico (ionic plating) Il metodo combina aspetti della deposizione in vuoto col metodo di sputtering. Specie gassose evaporate con una sorgente di evaporazione sono ionizzate mediante scarica di plasma tra un substrato e la sorgente di evaporazione applicando un alto voltaggio in una camera a vuoto riempita con Ar a bassa pressione. Gli ioni formati vengono così accelerati e depositati sul substrato a formare film sottili. I vantaggi del metodo sono (1) che non è necessario riscaldare i substrati e (2) i film sottili hanno elevata cristallinità a causa della alta reattività degli ioni sul substrato. Con questo metodo è oggi possibile depositare film di ossidi, nitruri e carburi.
Metodi in fase liquida Metodo sol-gel Un sol viene preparato da alcossidi di metalli e altri sali organici o inorganici. I film sottili vengono formati su dei substrati per essiccamento e riscaldamento del sol che ricopre il substrato con varie tecniche, come mostrato in Figura.
Epitassia da fase liquida E' un metodo usato anche per accrescere cristalli singoli da fase liquida. Film sottili monocristallini vengono formati per epitassia immergendo un substrato a cristallo singolo in una soluzione fusa supersatura. Dato che bisogna utilizzare cristalli singoli del substrato che non fondano il metodo è di limitata applicazione.
Epitassia da sali fusi Come mostrato in Figura, un campione ceramico in polvere viene fuso su un substrato a cristallo singolo e la sostanza ceramica fusa viene raffreddata gradualmente a formare un film sottile a cristallo singolo cresciuto in modo epitassiale. Film a cristallo singolo di LiNbO3 sono stati formati su LiTaO3 con questo metodo.
Metodi in fase solida
Decomposizione termica Un film sottile viene formato mediante decomposizione termica ad alta temperatura di un composto organometallico disciolto in un solvente organico con cui viene rivestito un substrato. Film di ZnO vengono formati da una soluzione in n-butanolo di Zn(C4H70)2. Oltre a ZnO, anche film sottili di PbO, VO2 e altri ossidi complessi inclusi superconduttori e ferriti vengono prodotti con questa tecnica.
Sintesi di fibre Fibre di vetro Queste sono di grande utilizzo nel campo dei materiali ceramici e si suddividono in fibre lunghe e corte. Le fibre lunghe sono prodotte riscaldando una bacchetta di vetro e stirandola sino ad ottenere un diametro molto fine. Anche se molto semplice, il metodo non è di grande utilità per la produzione di fibri molto fini. Esistono anche tecniche basate sul vetro fuso. Questo viene fatto passare attraverso sottili aperture a formare una serie di fibre che vengono stirate ed avvolte insieme con un legante a formare fibre molto lunghe. In un altro metodo le fibre di vetro singole vengono ottenute mediante un getto di gas ad alta pressione fatto arrivare sul materiale fuso colante; la fibra sottile così formata viene raccolta su un tamburo e avvolta su di esso.
Le fibre corte sono anche note come lana di vetro. Sono ottenute facendo interagire il vetro fuso con un getto di gas ad alta pressione e fatte depositare su un substrato in tessuto all’interno di un forno. Alternativamente, si usano centrifughe in cui il vetro fuso si suddivide per effetto della forza centrifuga.
Fibre ottiche
Il problema più grosso nella produzione di fibre ottiche (ampiamente utilizzate per comunicazioni e in medicina) è la eliminazione di impurezze che sono la causa principale dell' assorbimento della luce e di fenomeni di diffusione (scattering). Le fibre ottiche più comuni sono fatte di SiO2 che viene prodotta da Si puro facendo molta attenzione a non introdurre impurezze nel processo. Generalmente le fibre ottiche vengono prodotte col metodo CVD. La SiO2 si forma per ossidazione di SiCl4 ; BCl3 e GeCl4 vengono aggiunti per controllare l’indice di rifrangenza della fibra ottica. Come mostrato in Figura, la silice amorfa si forma all’interno di un tubo di quarzo ad elevata purezza mantenuto a T elevata. Il tubo di quarzo con depositi di SiO2 viene riscaldato sino a formare delle preforme che vengono poi stirate a formare la fibra.
Le fibre ottiche prodotte in questo modo contengono pochi gruppi OH- che sono una delle maggiori cause dell' assorbimento della luce.
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