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STRUTTURE
CRISTALLINE Lo stato cristallino Come
sappiamo, la materia viene classificata nei tre stati: gassoso, liquido
e solido. I gas sono costituiti da particelle indipendenti (non
interagenti, salvo nel momento delle collisioni); quindi riempiono tutto
lo spazio disponibile e cambiano volume in funzione della pressione. Nel
caso dei liquidi le interazioni tra le particelle sono forti, tanto che queste risultano praticamente a contatto. I liquidi
pertanto sono poco comprimibili. Le agitazioni termiche sono abbastanza
elevate da portare le molecole fuori dal campo di forze dei loro
immediati vicini. I legami fra molecole non sono quindi permanenti e i
liquidi possono fluire. Riducendo però l’agitazione termica, i legami
tra molecole diverse diventano più stabili, e, a livello macroscopico,
si forma una massa rigida. Una disposizione ordinata delle molecole in
queste condizioni è più probabile di una casuale, perché corrisponde
a una minore energia. Tale architettura ordinata di molecole rappresenta
lo stato
cristallino. Non tutti i materiali solidi sono però cristallini. Il vetro comune ha elevata durezza, ma, a differenza di un cristallo di NaCl, si frattura in modo irregolare. Ciò è dovuto al fatto che il vetro è costituito da macromolecole di SiO2 disposte in modo casuale. Nel processo di formazione dal fuso, il materiale diventa progressivamente meno fluido e non riesce ad assumere un assetto regolare. Permane nel “solido”, come congelata, la disposizione disordinata presente allo stato fuso. Ci si riferisce ai vetri, in genere, come a dei liquidi sovraraffreddati, che possono ancora fluire, anche se in maniera praticamente non osservabile.* Sono invece comunemente chiamati solidi amorfi quei materiali non fluidi che presentano un altissimo grado di disordine. _________________________________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________________________________ La
proprietà distintiva dello stato solido cristallino è la ripetizione regolare di un motivo (ipotizzata già nel diciottesimo secolo da R. J. Haüy) costituito
da molecole o gruppi di molecole, su distanze corrispondenti a diverse
migliaia di dimensioni molecolari. Esistono
materiali che presentano un grado minore di cristallinità, come certi
polimeri, che hanno solo un ordine bidimensionale, e molte fibre
sintetiche o naturali, che
sono ordinate solo lungo l’asse della fibra. Alcuni
cristalli organici, opportunamente riscaldati, passano ad uno stato
intermedio fra solido e liquido che viene chiamato stato mesomorfico o
di cristallo liquido. Materiali con questo comportamento comprendono anche composti di
coordinazione. E’
opportuno però fare una precisazione. I cristalli che incontriamo in
natura o otteniamo in laboratorio non sono mai cristalli
perfetti. La periodicità può essere osservata in misura più o
meno parziale a seconda della natura del cristallo e delle condizioni
termodinamiche in cui si è formato. E’ pertanto opportuno acquisire
il concetto di cristallo reale per differenziarlo dal cristallo
ideale, “infinito”
e completamente ripetitivo (un modello astratto). Se la non-idealità può
essere talvolta considerata un disturbo, è però vero che essa è
spesso all’origine di favorevoli proprietà addizionali, molto
utilizzate nella ingegneria dei materiali e nella fisica dello stato
solido. Per
comprendere la natura periodica e ordinata dei cristalli è necessario
conoscere le leggi di simmetria che regolano la formazione dello stato
cristallino ideale, classificando le operazioni con le quali viene
assicurata la ripetizione del motivo fondamentale. Una analisi più
approfondita di questi aspetti è però demandata ad altri corsi di
natura cristallografica. Operazioni di simmetria Richiamiamo brevemente le operazioni che caratterizzano la simmetria di un oggetto finito, come una molecola, un poliedro, etc.; altre operazioni di simmetria verranno poi introdotte per descrivere la simmetria nello spazio, che ci servirà per classificare le strutture cristalline. Simmetria
puntuale Una operazione di simmetria puntuale è una operazione di simmetria
condotta rispetto a un punto fisso nello spazio; il punto resta cioè
fermo durante l’operazione.
Asse
principale. E’ l’asse di simmetria maggiore
in una molecola (o in un cristallo) e normalmente viene fatto coincidere
con l’asse z molecolare (o
con l’asse c
cristallografico, ma non sempre). Il concetto non è però sempre
appropriato, poichè vi sono molte molecole e cristalli in cui non c’è
un solo asse che ha la simmetria rotazionale più alta. In tali casi non
esiste un asse principale. Per esempio, un cristallo ortorombico può
avere tre assi binari; in CH4 o in altre molecole ad alta
simmetria non si può individuare un asse principale.
Operazioni di simmetria puntuale Sono riassunte nella Tabella, usando la notazione di Schoenflies. L’effetto delle operazioni è illustrato nelle Figure (con i simboli usati per le varie operazioni). La notazione è semplice: i cerchi con (+), (-), (,) sono un modo conveniente di rappresentare un generico oggetto (come un gruppo di atomi). Talora sono usate come simboli delle mani. I simboli + e – stanno a significare oggetti sopra o sotto il piano del foglio. Un cerchio con una (,) è enantiomorfo di un cerchio vuoto. Un cerchio splittato significa un cerchio sopra e uno sotto. Questi simboli, usati specialmente nella rappresentazione dei gruppi spaziali, illustrano in modo conveniente il significato delle operazioni di simmetria puntuale elencate in Tabella.
Benchè la
notazione di Schoenflies sia usata dalla maggior parte dei chimici e
fisici dello stato solido, i cristallografi utilizzano esclusivamente la
notazione
Internazionale o di Hermann-Mauguin.
La corrispondenza dei simboli della notazione internazionale: 1,-1,
n, e m con i
simboli di Schoenflies è 1 º E -1 º i n º Cn m º s -n º iCn
L’uso
di assi di rotoinversione
(-n, n sopra-segnato), che comportano una rotazione seguita da una
inversione, invece che da una riflessione, come nell’approccio di
Schoenflies, richiede una certa attenzione nel passaggio da una notazione
all’altra. Per esempio, notiamo e verifichiamo che -6 = S35 e -3 = S65. Operazioni inverse. L’inversa di ogni operazione di simmetria deve essere una operazione di simmetria. Molte
operazioni sono autoinverse, come E(1), i(-1), and s(m).
Esempi:
Classi
di simmetria (Gruppi puntuali)
L’insieme
delle operazioni di simmetria puntuali di una molecola o di un cristallo
costituisce un gruppo in senso
matematico. Mentre i gruppi
puntuali di una molecola non hanno vincoli, esiste un numero ristretto
di gruppi puntuali per un cristallo, detti classi
di simmetria. Il gruppo puntuale di un cristallo determina la
simmetria delle proprietà fisiche
macroscopiche del cristallo. Le funzioni d’onda associate con le
proprietà elettroniche e vibrazionali del cristallo possono essere
classificate secondo le
rappresentazioni irriducibili del gruppo puntuale (o suoi sottogruppi). Sviluppiamo
il processo di assegnazione dei gruppi puntuali, con i loro simboli. Per
molecole o oggetti finiti non vi
sono restrizioni sull’ordine n delle operazioni di simmetria
rotazionale, Cn o Sn. Per i cristalli, invece, a
causa della simmetria traslazionale, i valori di n sono confinati a n = 1,
2, 3, 4, e 6. Usando
solo questi valori di n otteniamo i ben noti 32 gruppi puntuali cristallografici o classi di simmetria cristalline,
elencate da Hessel nel 1830. Se
c’è solo simmetria rotazionale, oltre ad E(1), abbiamo i gruppi
(diversi a seconda dell’ordine dell’asse) sotto indicati (con il
simbolo internazionale tra parentesi)
Il numero di
operazioni di simmetria in ciascuno è 1, 2, 3, 4, e 6, rispettivamente. Procedendo,
otteniamo altri cinque gruppi puntuali aggiungendo un piano sh
a
ciascuno dei cinque gruppi
precedenti. Per esempio, il gruppo C3
ha operazioni {E, C3, C32};
l’aggiunta di un piano sh porta al gruppo C3h, che ha {E, C3, C32, shE =
sh,
shC3 = S3, shC32
= S35}. I
nuovi cinque gruppi hanno il doppio di operazioni dei precedenti, e sono
Aggiungendo
un piano di simmetria verticale ai cinque gruppi puramente rotazionali
otteniamo altri cinque gruppi puntuali, denominati Cnv. Tuttavia, solo
quattro sono nuovi poichè C1v è identico al già classificato
C1h. Avremo quindi
Nella
notazione internazionale l’assenza del simbolo “/” tra i piani e
l’asse n significa che i piani di simmetria contengono l’asse. Considerando anche rotazioni improprie attorno all’asse principale dei cinque gruppi rotazionali puri, troviamo altri tre gruppi puntuali. Questi sono S2 con operazioni {E, i}; S4 {E, C2, S4, S43}; e S6 {E, C3, C32, S6, i, S65}. Il gruppo che si potrebbe chiamare S3 è identico a quello chiamato C3h. Il gruppo S2 è chiamato per convenzione Ci.
Abbiamo quindi
Tornando ai cinque gruppi rotazionali e aggiungendo un asse binario perpendicolare all’asse principale si ottengono quattro nuovi gruppi puntuali, Dn, con il doppio di operazioni. Chiaramente D1 è identico a C2 e non deve essere aggiunto. I nuovi gruppi puntuali sono
Aggiungendo un asse C2’ ai gruppi Cnh si ottengono quattro nuovi gruppi puntuali Dnh, col doppio di operazioni dei gruppi Cnh. Avremo
I simboli Internazionali mmm, 4/mmm e 6/mmm hanno una forma completa che è: (2/m 2/m 2/m), (4/m 2/m 2/m), (6/m 2/m 2/m), rispettivamente. Infine, l’aggiunta di un asse C2' ai gruppi Sn genera due nuovi gruppi Dnd:
Tutti
i gruppi finora descritti hanno un asse principale. In aggiunta vi sono
cinque gruppi puntuali cubici che sono caratterizzati dal fatto di non
possedere un asse principale, ma quattro
assi ternari. Si tratta di tre gruppi T
e due O. I gruppi O hanno 6 assi quaternari e 24 operazioni di
simmetria. I nuovi gruppi sono:
I
simboli completi internazionali dei gruppi Th e Oh
sono (2/m -3), (4/m -3 2/m), rispettivamente.
Nell’ambito dei 21 gruppi non centrosimmetrici, gli 11 gruppi che non
contengono operazioni di simmetria improprie sono detti gruppi enantiomorfi. Classi di simmetria e proprietà fisiche. E’ essenziale sapere come la simmetria delle proprietà
fisiche di un cristallo sia collegata al gruppo puntuale del cristallo.
Molte proprietà dipendono da quantità scalari e non sono influenzate
dalla direzione nel cristallo (come la densità = massa/volume); sono cioè
isotrope. Altre grandezze, come la
polarizzazione, dipendono dalla direzione di applicazione, sono anisotrope.
Allo scopo di chiarire la simmetria di tali proprietà interviene un
postulato della fisica cristallografica, conosciuto come il principio di Neumann:
“gli
elementi di simmetria di ogni proprietà fisica devono includere gli
elementi di simmetria del gruppo puntuale del cristallo".
In accordo con questo principio, le proprietà fisiche possono presentare
una simmetria maggiore del gruppo puntuale, ma mai
minore. Ad esempio: a) i cristalli cubici
(vedi oltre) sono otticamente isotropi: la proprietà fisica in questo
caso ha simmetria maggiore di quella presente nel gruppo puntuale; b) la
variazione dell'indice di rifrazione con la direzione è rappresentata
dall’indicatrice ottica,
che è un ellissoide generalmente
a tre assi. Nel caso della tormalina, il cui gruppo puntuale è 3m,
l’ellissoide è di
rivoluzione intorno all’asse ternario (a due assi). Pertanto esso
presenta una simmetria maggiore del gruppo puntuale. Alcune
proprietà fisiche possono, quindi, contribuire alla determinazione del
gruppo puntuale di un cristallo: a) l’aspetto
morfologico di un cristallo tende a conformarsi al suo gruppo
puntuale. Ad esempio, i cristalli di galena (PbS,
gruppo puntuale m3m) tendono ad assumere un abito cubico, cubo-ottaedrico
o ottaedrico (Figura).
Le
morfologie dei campioni differiscono nel tipo di facce presenti, nella
loro estensione, e nel numero degli spigoli (rimangono però costanti gli
angoli diedri fra facce corrispondenti). Le orientazioni delle facce sono
importanti, e possono essere rappresentate dall’insieme dei vettori
unitari normali ad esse. Questo insieme tende ad assumere la simmetria del
gruppo puntuale della sostanza cristallina qualunque sia l’abito
morfologico. Ogni campione della Figura mostra simmetria Oh(m3m).
L'analisi morfologica di un campione cristallino è spesso usata per
avere informazioni preliminari sulla simmetria puntuale. b)
Un cristallo può divenire carico di segno contrario alle due estremità
opposte di un asse
polare per effetto
piezoelettrico. Questo
asse è una qualunque direzione razionale non equivalente per simmetria
alla direzione opposta. Da
questa definizione deriva che una direzione
polare può
esistere solo nei 21 gruppi puntuali non-centrosimmetrici
(salvo che la piezoelettricità non è possibile nella classe 432
per l’alta simmetria). In questi gruppi non sono però polari le
direzioni perpendicolarmente alle quali è presente un asse di ordine pari
o un piano di simmetria. Ad esempio, nel quarzo (SiO2, classe
32) si possono avere cariche opposte agli estremi degli assi binari, non
di quello ternario. c) Una classe
di simmetria è detta polare se permette l’esistenza di una direzione polare, che non ha
direzioni equivalenti per simmetria. Lungo una tale direzione si crea nel
cristallo un dipolo elettrico permanente che varia con la temperatura (effetto
piroelettrico). Le 10 classi polari sono: 1, 2, m, mm2, 4, 4mm,
6, 6mm, 3, 3m. d) Un cristallo ferroelettrico
deve contenere una direzione polare e può appartenere solo ad una delle
10 classi piroelettriche (ha la proprietà aggiuntiva che il momento di
dipolo elettrico può essere modificato da un campo sufficientemente
grande). e) La simmetria di un cristallo contenente un solo enantiomero di una molecola otticamente
attiva deve afferire ad uno degli 11 gruppi puntuali enantiomorfi. Classi
di Laue.
In accordo col principio di Neumann, molte esperienze fisiche, compresa la
diffrazione, non rivelano normalmente la vera simmetria del cristallo, ma
presentano una simmetria maggiore, la simmetria che si otterrebbe
aggiungendo un centro d'inversione agli elementi già presenti. In
particolare questo succede quando le grandezze misurabili dipendono dai
vettori interatomici piuttosto che dalle posizioni atomiche (infatti i
vettori interatomici formano un insieme centrosimmetrico). Potranno
pertanto apparire indistinguibili, sulla base degli effetti sperimentali,
gruppi puntuali che differiscono per la presenza di un centro di
inversione. Questi gruppi
riuniti formano le 11 classi di
Laue.
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