STRUTTURE CRISTALLINE

 

Lo stato cristallino

Come sappiamo, la materia viene classificata nei tre stati: gassoso, liquido e solido. I gas sono costituiti da particelle indipendenti (non interagenti, salvo nel momento delle collisioni); quindi riempiono tutto lo spazio disponibile e cambiano volume in funzione della pressione. Nel caso dei liquidi le interazioni tra le particelle sono forti,  tanto che queste risultano praticamente a contatto. I liquidi pertanto sono poco comprimibili. Le agitazioni termiche sono abbastanza elevate da portare le molecole fuori dal campo di forze dei loro immediati vicini. I legami fra molecole non sono quindi permanenti e i liquidi possono fluire. Riducendo però l’agitazione termica, i legami tra molecole diverse diventano più stabili, e, a livello macroscopico, si forma una massa rigida. Una disposizione ordinata delle molecole in queste condizioni è più probabile di una casuale, perché corrisponde a una minore energia. Tale architettura ordinata di molecole rappresenta lo stato cristallino.

 

Non tutti i materiali solidi sono però cristallini. Il vetro comune ha elevata durezza, ma, a differenza di un cristallo di NaCl, si frattura in modo irregolare. Ciò è dovuto al fatto che il vetro è costituito da macromolecole di SiO2 disposte in modo casuale. Nel processo di formazione dal fuso, il materiale diventa progressivamente meno fluido e non riesce ad assumere un assetto regolare. Permane nel “solido”, come congelata, la disposizione disordinata presente allo stato fuso. Ci si riferisce ai vetri, in genere, come a dei liquidi sovraraffreddati, che possono ancora fluire, anche se in maniera praticamente non osservabile.* Sono invece comunemente chiamati solidi amorfi quei materiali non fluidi che presentano un altissimo grado di disordine.

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*Vi sono in merito considerazioni contrastanti (si veda il dibattito sulle "vetrate delle Cattedrali gotiche").  

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La proprietà distintiva dello stato solido cristallino è la ripetizione regolare di un motivo (ipotizzata già nel diciottesimo secolo da R. J. Haüy) costituito da molecole o gruppi di molecole, su distanze corrispondenti a diverse migliaia di dimensioni molecolari.

Esistono materiali che presentano un grado minore di cristallinità, come certi polimeri, che hanno solo un ordine bidimensionale, e molte fibre sintetiche o naturali,  che sono ordinate solo lungo l’asse della fibra.

Alcuni cristalli organici, opportunamente riscaldati, passano ad uno stato intermedio fra solido e liquido che viene chiamato stato mesomorfico o di cristallo liquido. Materiali con questo comportamento comprendono anche composti di coordinazione.

 

E’ opportuno però fare una precisazione. I cristalli che incontriamo in natura o otteniamo in laboratorio non sono mai cristalli perfetti. La periodicità può essere osservata in misura più o meno parziale a seconda della natura del cristallo e delle condizioni termodinamiche in cui si è formato. E’ pertanto opportuno acquisire il concetto di cristallo reale per differenziarlo dal cristallo ideale,  “infinito” e completamente ripetitivo (un modello astratto). Se la non-idealità può essere talvolta considerata un disturbo, è però vero che essa è spesso all’origine di favorevoli proprietà addizionali, molto utilizzate nella ingegneria dei materiali e nella fisica dello stato solido.

 

Per comprendere la natura periodica e ordinata dei cristalli è necessario conoscere le leggi di simmetria che regolano la formazione dello stato cristallino ideale, classificando le operazioni con le quali viene assicurata la ripetizione del motivo fondamentale. Una analisi più approfondita di questi aspetti è però demandata ad altri corsi di natura cristallografica.

   

Operazioni di simmetria

Richiamiamo brevemente le operazioni che caratterizzano la simmetria di un oggetto finito, come una molecola, un poliedro, etc.; altre operazioni di simmetria  verranno poi introdotte per descrivere la simmetria nello spazio, che ci servirà per classificare le strutture cristalline.

 Simmetria puntuale

Una operazione di simmetria puntuale è una operazione di simmetria condotta rispetto a un punto fisso nello spazio; il punto resta cioè fermo durante l’operazione.

 

Asse principale.  E’ l’asse di simmetria maggiore in una molecola (o in un cristallo) e normalmente viene fatto coincidere con l’asse z molecolare (o con l’asse c cristallografico, ma non sempre). Il concetto non è però sempre appropriato, poichè vi sono molte molecole e cristalli in cui non c’è un solo asse che ha la simmetria rotazionale più alta. In tali casi non esiste un asse principale. Per esempio, un cristallo ortorombico può avere tre assi binari; in CH4 o in altre molecole ad alta simmetria non si può individuare un asse principale.  

 

Operazioni di simmetria puntuale 

Sono riassunte nella Tabella, usando la notazione di Schoenflies. L’effetto delle operazioni è illustrato nelle Figure (con i simboli usati per le varie operazioni). La notazione è semplice: i cerchi con (+), (-), (,) sono un modo conveniente di rappresentare un generico oggetto (come un gruppo di atomi). Talora sono usate come simboli delle mani. I simboli + e – stanno a significare oggetti sopra o sotto il piano del foglio. Un cerchio con una (,)  è enantiomorfo di un cerchio vuoto. Un cerchio splittato significa un cerchio sopra e uno sotto.  Questi simboli, usati specialmente nella rappresentazione dei gruppi spaziali, illustrano in modo conveniente il significato delle operazioni di simmetria puntuale elencate in Tabella.

 

 

Operazioni di Simmetria puntuale

E

     Identità  La molecola o cristallo non subisce rotazione (o subisce una rotazione di 2p attorno ad un asse di ordine qualsiasi). Tutti gli oggetti posseggono questa simmetria.   Preso un vettore r dall’origine a un punto qualsiasi sarà Er  ®  r.  

i 

     Inversione  La molecola è invertita rispetto all’origine. L’elemento di simmetria è il centro di inversione.

     L’operazione è   i(x, y, z) ®  (-x, -y, -z).  

Cn 

      Rotazione  Detta spesso rotazione propria, è una rotazione della molecola di 360°/n o 2p/n attorno ad un asse, in senso destrorso per convenzione. Se l’asse non è il pricipale ci possono essere dei simboli in apice a destra, come Cn’o Cnx (rotazione Cn attorno a x). Un apice numerico è invece usato per indicare una precisa rotazione, come C32 che rappresenta una rotazione di 240°.  Esempi: con z come asse principale sarà C4(x, y, z) ® (y, -x, z), e C2x(x, y, z) ® (x, -y, -z).  

s 

     Riflessione  Riflessione di una molecola attraverso un piano. Il particolare piano di simmetria può essere indicato da un pedice. La reflessione comporta il trasferimento di tutti i punti dall’altra parte del piano, a ugual distanza, lungo direzioni perpendicolari. Esempio: una reflessione nel piano x che contiene gli assi yz, 

sarà s(x, y, z) ®  (-x, y, z).  

sh

     Riflessione in un piano orizzontale Il piano di riflessione è perpendicolare all’asse  principale e contiene l’origine.  

sv

     Riflessione in un piano verticale Il piano contiene l’asse principale.  

sd

       Riflessione in un piano diagonale Come i sv questo piano contiene l’asse principale ma biseca l’angolo tra gli assi  binari perpendicolari all’asse principale.  

Sn

      Rotazione impropria (rotoriflessione) Una rotazione di 2p/n seguita da una riflessione in un piano orizzontale, cioè, Sn  = shCn. Vale ancora che  Snm = (Sn)m.  (Notare che: S2 = i; S32S3 ¹ E, ma piuttosto S33 = sh  e S36 = E.).         Esempio: S4(x, y, z)  ® (y, -x, -z).  

 

Benchè la notazione di Schoenflies sia usata dalla maggior parte dei chimici e fisici dello stato solido, i cristallografi utilizzano esclusivamente la notazione Internazionale o di Hermann-Mauguin.

La corrispondenza dei simboli della notazione internazionale:

 1,-1, n, e m con i simboli di Schoenflies è     

1 º E           -1 º i       n º Cn              m º s                   -n º  iCn

 

 

L’uso di assi di rotoinversione (-n, n sopra-segnato), che comportano una rotazione seguita da una inversione, invece che da una riflessione, come nell’approccio di Schoenflies, richiede una certa attenzione nel passaggio da una notazione all’altra.  Per esempio, notiamo e verifichiamo che  -6 = S35 e  -3 = S65.

 

Operazioni inverse. L’inversa di ogni operazione di simmetria  deve essere una operazione di simmetria.

Molte operazioni sono autoinverse, come E(1), i(-1), and s(m). 

Esempi:

 

Oper. Inv. Oper.  Inv. Oper. Inv.

Cnm

 

Cnn-m

 

Snm

 

Snn-m

(m,n pari)

Snm

 

Sn2n-m 

(m,n dispari)

 

 

Classi di simmetria (Gruppi puntuali)  

L’insieme delle operazioni di simmetria puntuali di una molecola o di un cristallo costituisce un gruppo in senso matematico. Mentre i gruppi puntuali di una molecola non hanno vincoli, esiste un numero ristretto di gruppi puntuali per un cristallo, detti classi di simmetria. Il gruppo puntuale di un cristallo determina la simmetria delle proprietà fisiche macroscopiche del cristallo. Le funzioni d’onda associate con le proprietà elettroniche e vibrazionali del cristallo possono essere classificate  secondo le rappresentazioni irriducibili del gruppo puntuale (o suoi sottogruppi).  

 

Sviluppiamo il processo di assegnazione dei gruppi puntuali, con i loro simboli. Per molecole o oggetti finiti non vi sono restrizioni sull’ordine n delle operazioni di simmetria rotazionale, Cn o Sn. Per i cristalli, invece, a causa della simmetria traslazionale, i valori di n sono confinati a n = 1, 2, 3, 4, e 6.

Usando solo questi valori di n otteniamo i ben noti 32 gruppi puntuali cristallografici o classi di simmetria cristalline, elencate da Hessel nel  1830.

 

Se c’è solo simmetria rotazionale, oltre ad E(1), abbiamo i gruppi (diversi a seconda dell’ordine dell’asse) sotto indicati (con il simbolo internazionale tra parentesi)            

C1(1),   C2(2),   C3(3),   C4(4),   C6(6) 

Il numero di operazioni di simmetria in ciascuno è 1, 2, 3, 4, e 6, rispettivamente.

Procedendo, otteniamo altri cinque gruppi puntuali aggiungendo un piano sh a ciascuno dei cinque gruppi precedenti. Per esempio, il gruppo C3 ha operazioni {E, C3, C32}; l’aggiunta di un piano sh porta al gruppo C3h, che ha

{E, C3, C32, shE  = sh, shC3 = S3, shC32  = S35}. I nuovi cinque gruppi hanno il doppio di operazioni dei precedenti, e sono  

 

C1h(m),   C2h(2/m),   C3h(-6),   C4h(4/m),   C6h(6/m) 

 

Aggiungendo un piano di simmetria verticale ai cinque gruppi puramente rotazionali otteniamo altri cinque gruppi puntuali, denominati Cnv.

Tuttavia, solo quattro sono nuovi poichè C1v è identico al già classificato C1h. Avremo quindi   

C2v(2mm),   C3v(3m),    C4v(4mm),   C6v(6mm)

 

Nella notazione internazionale l’assenza del simbolo “/” tra i piani e l’asse n significa che i piani di simmetria contengono l’asse.

Considerando anche rotazioni improprie attorno all’asse principale dei cinque gruppi rotazionali puri, troviamo altri tre gruppi puntuali. 

Questi sono S2 con operazioni  {E, i}; S4 {E, C2, S4, S43}; e S6 {E, C3, C32, S6,  i, S65}.

 Il gruppo che si potrebbe chiamare S3 è identico  a quello chiamato C3h

 Il gruppo S2 è chiamato per convenzione Ci. Abbiamo quindi   

 

Ci(-1),   S4(-4),   S6(-3)

Tornando ai cinque gruppi rotazionali e aggiungendo un asse binario perpendicolare all’asse principale si ottengono quattro nuovi gruppi puntuali, Dn, con il doppio di operazioni. Chiaramente D1 è identico a C2 e non deve essere aggiunto. I nuovi gruppi puntuali sono 

 

D2(222),   D3(32),   D4(422),   D6(622)

 

 

Aggiungendo un asse C2  ai gruppi Cnh si ottengono quattro nuovi gruppi puntuali Dnh, col doppio di operazioni dei gruppi Cnh. Avremo

 

D2h(mmm),   D3h(-6m2),   D4h(4/mmm),   D6h(6/mmm)

 

I simboli Internazionali mmm, 4/mmm e 6/mmm hanno una forma completa che è: (2/m 2/m 2/m), (4/m 2/m 2/m), (6/m 2/m 2/m), rispettivamente. 

  Infine, l’aggiunta di un asse C2' ai gruppi Sn genera due nuovi gruppi Dnd

   

D2d(-42m),  D3d(-3m)

 

Tutti i gruppi finora descritti hanno un asse principale. In aggiunta vi sono cinque gruppi puntuali cubici che sono caratterizzati dal fatto di non possedere un asse principale, ma  quattro assi ternari. Si tratta di tre gruppi T  e due O. I gruppi O hanno 6 assi quaternari e 24 operazioni di simmetria. I nuovi gruppi sono:  

 

T(23),  Th(m3),   Td(-43m),  O(432),  Oh(m3m)

 

I simboli completi internazionali dei gruppi Th e Oh sono (2/m -3), (4/m -3 2/m), rispettivamente.

 

I  32 gruppi puntuali cristallografici*

Triclino  C1(1) // Ci(-1)
Monoclino C2(2), C1h(m) // C2h(2/m)
Ortorombico D2(222), C2v(2mm) // D2h(mmm)  
Tetragonale  C4(4), S4(-4), D4(422), C4v(4mm), D2d(-42m) // C4h(4/m), D4h(4/mmm)
Trigonale C3(3), D3(32), C3v(3m) // S6(-3), D3d(-3m)  
Esagonale C6(6), C3h(-6), D6(622), C6v(6mm), D3h(-6m2) // C6h(6/m), D6h(6/mmm)
Cubico T(23), Td(-43m),  O(432) // Th(m3), Oh(m3m)  

 *Il simbolo // separa i gruppi non centrosimetrici dai centrosimmetrici (a destra).  

 

Nell’ambito dei 21 gruppi non centrosimmetrici, gli 11 gruppi che non contengono operazioni di simmetria improprie sono detti gruppi enantiomorfi.

Classi di simmetria e proprietà fisiche.  E’ essenziale sapere come la simmetria delle proprietà fisiche di un cristallo sia collegata al gruppo puntuale del cristallo. Molte proprietà dipendono da quantità scalari e non sono influenzate dalla direzione nel cristallo (come la densità = massa/volume); sono cioè isotrope. Altre grandezze, come la polarizzazione, dipendono dalla direzione di applicazione, sono anisotrope. Allo scopo di chiarire la simmetria di tali proprietà interviene un postulato della fisica cristallografica, conosciuto come il principio di Neumann: gli elementi di simmetria di ogni proprietà fisica devono includere gli elementi di simmetria del gruppo puntuale del cristallo". In accordo con questo principio, le proprietà fisiche possono presentare una simmetria maggiore del gruppo puntuale, ma mai minore. Ad esempio: a) i cristalli cubici (vedi oltre) sono otticamente isotropi: la proprietà fisica in questo caso ha simmetria maggiore di quella presente nel gruppo puntuale; b) la variazione dell'indice di rifrazione con la direzione è rappresentata dall’indicatrice ottica, che è un ellissoide generalmente a tre assi. Nel caso della tormalina, il cui gruppo puntuale è 3m, l’ellissoide è di rivoluzione intorno all’asse ternario (a due assi). Pertanto esso presenta una simmetria maggiore del gruppo puntuale.

Alcune proprietà fisiche possono, quindi, contribuire alla determinazione del gruppo puntuale di un cristallo:

 

a) l’aspetto morfologico di un cristallo tende a conformarsi al suo gruppo puntuale. Ad esempio, i cristalli di galena (PbS, gruppo puntuale m3m) tendono ad assumere un abito cubico, cubo-ottaedrico o ottaedrico (Figura).

Le morfologie dei campioni differiscono nel tipo di facce presenti, nella loro estensione, e nel numero degli spigoli (rimangono però costanti gli angoli diedri fra facce corrispondenti). Le orientazioni delle facce sono importanti, e possono essere rappresentate dall’insieme dei vettori unitari normali ad esse. Questo insieme tende ad assumere la simmetria del gruppo puntuale della sostanza cristallina qualunque sia l’abito morfologico. Ogni campione della Figura mostra simmetria Oh(m3m). L'analisi morfologica di un campione cristallino è spesso usata per avere informazioni preliminari sulla simmetria puntuale.

b) Un cristallo può divenire carico di segno contrario alle due estremità opposte di un asse polare per effetto piezoelettrico. Questo asse è una qualunque direzione razionale non equivalente per simmetria alla direzione opposta.

Da questa definizione deriva che una direzione polare può esistere solo nei 21 gruppi puntuali non-centrosimmetrici  (salvo che la piezoelettricità non è possibile nella classe 432 per l’alta simmetria). In questi gruppi non sono però polari le direzioni perpendicolarmente alle quali è presente un asse di ordine pari o un piano di simmetria. Ad esempio, nel quarzo (SiO2, classe 32) si possono avere cariche opposte agli estremi degli assi binari, non di quello ternario. 

c)  Una classe di simmetria è detta polare se permette l’esistenza di una direzione polare, che non ha direzioni equivalenti per simmetria. Lungo una tale direzione si crea nel cristallo un dipolo elettrico permanente che varia con la temperatura (effetto piroelettrico). Le 10 classi polari sono: 1, 2, m, mm2, 4, 4mm, 6, 6mm, 3, 3m.

d)  Un cristallo ferroelettrico deve contenere una direzione polare e può appartenere solo ad una delle 10 classi piroelettriche (ha la proprietà aggiuntiva che il momento di dipolo elettrico può essere modificato da un campo sufficientemente grande).

e) La simmetria di un cristallo contenente un solo enantiomero di una molecola otticamente attiva deve afferire ad uno degli 11 gruppi puntuali enantiomorfi.

 

Classi di Laue. In accordo col principio di Neumann, molte esperienze fisiche, compresa la diffrazione, non rivelano normalmente la vera simmetria del cristallo, ma presentano una simmetria maggiore, la simmetria che si otterrebbe aggiungendo un centro d'inversione agli elementi già presenti. In particolare questo succede quando le grandezze misurabili dipendono dai vettori interatomici piuttosto che dalle posizioni atomiche (infatti i vettori interatomici formano un insieme centrosimmetrico). Potranno pertanto apparire indistinguibili, sulla base degli effetti sperimentali, gruppi puntuali che differiscono per la presenza di un centro di inversione. Questi gruppi riuniti formano le 11 classi di Laue.

 

Operazioni di simmetria aggiuntive nei cristalli

 

Nei cristalli esistono altre operazioni di simmetria in aggiunta alle operazioni di simmetria puntuale. La più ovvia, e la più fondamentale di queste è associata con la ripetitività del cristallo, detta simmetria traslazionale. Altri elementi di simmetria che dovremo anche considerare sono gli assi “screw” o di rototraslazione e i piani “glide” o di riflessione con scorrimento (slittopiani). 

 

Traslazioni - Il reticolo di ripetizione. La periodicità traslazionale dei cristalli può essere razionalizzata  considerando la geometria della ripetizione piuttosto che le proprietà del motivo che viene ripetuto. Ammettiamo che il motivo sia ripetuto periodicamente ad intervalli a, b e c lungo tre direzioni non complanari; la geometria di ripetizione può essere descritta mediante un insieme periodico di punti, detti nodi, separati da intervalli a, b e c nelle stesse tre direzioni. Questo insieme di nodi viene chiamato reticolo di ripetizione. La posizione dei nodi reticolari rispetto al motivo è del tutto arbitraria.

 

Si possono avere reticoli lineari (1D), piani (2D) e spaziali (3D) a seconda che la periodicità sia osservata in una direzione, su un piano o nello spazio tridimensionale. Per un reticolo tridimensionale, scelto un nodo qualunque come origine, O, e una terna di vettori elementari a, b e c, ogni nodo è definito univocamente dal vettore

tm = m1a + m2b + m3c 

dove mi possono assumere tutti i valori interi positivi, negativi o zero. I tre vettori elementari definiscono un parallelepipedo che viene detto cella elementare.

La cella elementare e la simmetria traslazionale sono caratteristiche fondamentali per i cristalli e li distinguono da altre forme di materia condensata, come liquidi e vetri.

La stessa idea di simmetria traslazionale può essere espressa dicendo che l’arrangiamento atomico globale del cristallo visto da un punto qualsiasi r, è identico se visto dal punto r’ = r + tm

 

Operazioni “screw”.  Gli assi di rototraslazione (detti anche elicogire) sono assi di simmetria, di ordine n e componente di traslazione a, che lasciano inalterate tutte le proprietà dello spazio dopo una rotazione intorno all’asse di 2π/n e una traslazione lungo l’asse di a. Nei cristalli possono essere presenti solo elicogire di ordine 2, 3, 4 e 6, con opportune componenti di traslazione (Figura).

 

Piani “glide”. Un piano glide di simmetria, o slittopiano, comporta una riflessione attraverso il piano seguita da una traslazione parallela al piano. Si indicano con a, b, c slittopiani con componente di traslazione di a/2, b/2 o c/2, rispettivamente, e con n, slittopiani  con componente di traslazione (a+b)/2, (a+c)/2, (b+c)/2 o (a+b+c)/2. Due esempi sono illustrati in Figura (glide-b a sinistra, glide-n a destra).


  


Cella elementare

In un reticolo tridimensionale

  tm = m1a + m2b + m3c                        

 i tre vettori elementari definiscono un parallelepipedo che viene detto cella elementare (nella letteratura scientifica anglosassone unit cell, cella unitaria).                                                              

Le direzioni specificate dai vettori a, b e c sono chiamate assi cristallografici x, y  e z rispettivamente, e gli angoli fra gli assi sono indicati con a,  b  e  g dove si sceglie sempre (Figura) a opposto ad a, β opposto a  b e γ opposto a c.

Il volume V della cella elementare è dato da

V =  a . (b x c)

 

L'orientazione dei tre assi cristallografici è  scelta in modo da dare una terna destrorsa. Si indicano con A, B e C le facce della cella elementare opposte ad a, b, c. Se la cella elementare è pri­mitiva (contiene un singolo nodo), i valori mi sono vincolati ad essere interi per qualun­que nodo del reticolo. Se è centrata allora i valori di mi  saranno in genere numeri razionali. Per Ia caratterizzazione della cella basterà ricordare che un nodo ai vertici della cella le appartiene per 1/8, un nodo su uno spigolo le appartiene per 1/4, un nodo su una faccia le appartiene per 1/2.

Esempi di celle elementari primitive e non primitive 2D sono illustrati in Figura. Vedremo che esistono convenzioni sulla scelta della cella elementare.

 

I sette sistemi cristallini

Dobbiamo considerare il fatto che vi sono restrizioni di simmetria che devono essere applicate agli assi e agli angoli della cella elementare di un reticolo. La presenza di certi assi vincola la geometria del reticolo. Queste restrizioni danno origine ai sette sistemi cristallini. E’ infatti conveniente raggruppare classi di simmetria che hanno delle somiglianze: in tal modo i cristalli corrispondenti potranno essere descritti con uno stesso tipo di cella elementare. Questa a sua volta potrà essere scelta in modo da evidenziare la simmetria presente.

Ad esempio, nei gruppi 1 e -1 non è definito alcun asse di simmetria e quindi non c’è vincolo per la cella elementare. I rapporti a:b:c e gli angoli potranno essere liberi. Si dice che le due classi fanno parte del sistema triclino.

I gruppi 2, m, 2/m sono riferibili ad un reticolo che presenta solo un asse 2,e una cella elementare con due angoli di 90°. I tre gruppi appartengono al sistema monoclino.

Non proceremo in questa analisi che è più appropriata a un corso di cristallografia. Si possono assegnare le 32 classi ai sette sistemi cristallini, le cui caratteristiche metriche sono elencate in Tabella.  

 

Condizioni per i sette sistemi cristallini

Trimetrici

     

E o i

Triclino

abc

 

1 o -1

 

α ≠ β ≠ γ

 
       

C2 o σ

Monoclino

abc

 

2 o -2

 

α = β = 90° ≠ γ

(1° setting)

   

α = γ = 90° ≠ β

(2° setting)

       

due C2 o σ

Ortorombico

abc

 

due 2 o -2

 

α = β = γ = 90°

 

Dimetrici

     
       

C4 o S4

Tetragonale

a = bc

 

4 o -4

 

α = β = γ = 90°

 
       

C6 o S3

Esagonale

a = bc

 

6 o -6

 

α = β = 90° γ = 120°

 
       

C3 o S6

Trigonale

come l'esagonale

 

3 o -3

(Romboedrico)

(a = b = c; α = β = γ ≠ 90°)

 

Monometrico

     
       

4 assi ternari

Cubico

a = b = c

 
   

α = β = γ = 90°

 

 

 

I 14 reticoli di Bravais

Dopo aver associato ad ogni sistema cristallino una cella elementare primitiva compatibile con i gruppi puntuali afferenti al sistema, dobbiamo esaminare la possibile esistenza di altri reticoli non primitivi.  

Esistono infatti altri tipi di reticolo, basati su celle non primitive, che non possono essere ricondotti ai precedenti.

 

Centratura dei reticoli.   Si procede in modo diretto. Si aggiungono punti a ciascun reticolo dei diversi sistemi cristallini e si valuta se: (a) l’insieme dei nodi è ancora un reticolo (l’intorno di ogni nodo deve essere lo stesso), e (b) si tratta di un nuovo reticolo nello stesso sistema cristallino.

Le possibili centrature di una cella primitiva sono disposte (a partire dall’origine) in:  

 (I) a corpo centrato (a/2 + b/2 + c/2)

 (F) a facce centrate (a/2 + b/2), (a/2 + c/2), e (b/2 + c/2)

 (A) A-centrata (b/2 + c/2)

 (B) B-centrata (a/2 + c/2)

 (C) C-centrata (a/2 + b/2)

 

L’analisi sistema per sistema porta ad accertare che esistono solo sette nuovi reticoli non primitivi (centrati).

Questi si sommano ai sette reticoli primitivi (P) a dare i 14 reticoli di Bravais (Figura), da Auguste Bravais, che per primo li enumerò nel 1850.

 
La cella romboedrica è primitiva ma per convenzione viene indicata con R invece che con P. La cella convenzionale trigonale ha l’asse ternario parallelo a c, ed è come la cella esagonale. La presenza dell’asse ternario introduce la possibilità per alcune sostanze di presentare una cella P a forma di romboedro.

Questi cristalli possono anche essere descritti con una cella esagonale che è multipla di ordine 3 della cella R, con nodi nei punti definiti dai vettori (2a/3, b/3, c/3) e (a/3, 2b/3, 2c/3) (vedi Figura; sono possibili due orientazioni della cella, che viene chiamata obversa o reversa).