| No. | Sistema cristallino | Gruppo puntuale | Gruppo spaziale (notazione internazionale) | |
|---|---|---|---|---|
| Mauguin | Schoenflies | |||
| 1 | Triclino (2) | 1 | C1 | P1 |
| 2 | 1 | Ci | P1 | |
| 3–5 | Monoclino (13) | 2 | C2 | P2, P21, C2 |
| 6–9 | m | Cs | Pm, Pc, Cm, Cc | |
| 10–15 | 2/m | C2h | P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, C2/c | |
| 16–24 | Ortorombico (59) | 222 | D2 | P222, P2221, P21212, P212121, C2221, C222, F222, I222, I212121 |
| 25–46 | mm2 | C2v | Pmm2, Pmc21, Pcc2, Pma2, Pca21, Pnc2, Pmn21, Pba2, Pna21, Pnn2, Cmm2, Cmc21, Ccc2, Amm2, Aem2, Ama2, Aea2, Fmm2, Fdd2, Imm2, Iba2, Ima2 | |
| 47–74 | mmm | D2h | Pmmm, Pnnn, Pccm, Pban, Pmma, Pnna, Pmna, Pcca, Pbam, Pccn, Pbcm, Pnnm, Pmmn, Pbcn, Pbca, Pnma, Cmcm, Cmce, Cmmm, Cccm, Cmme, Ccce, Fmmm, Fddd, Immm, Ibam, Ibca, Imma | |
| 75–80 | Tetragonale (68) | 4 | C4 | P4, P41, P42, P43, I4, I41 |
| 81–82 | 4 | S4 | P4, I4 | |
| 83–88 | 4/m | C4h | P4/m, P42/m, P4/n, P42/n, I4/m, I41/a | |
| 89–98 | 422 | D4 | P422, P4212, P4122, P41212, P4222, P42212, P4322, P43212, I422, I4122 | |
| 99–110 | 4mm | C4v | P4mm, P4bm, P42cm, P42nm, P4cc, P4nc, P42mc, P42bc, I4mm, I4cm, I41md, I41cd | |
| 111–122 | 42m | D2d | P42m, P42c, P421m, P421c, P4m2, P4c2, P4b2, P4n2, I4m2, I4c2, I42m, I42d | |
| 123–142 | 4/mmm | D4h | P4/mmm, P4/mcc, P4/nbm, P4/nnc, P4/mbm, P4/mnc, P4/nmm, P4/ncc, P42/mmc, P42/mcm, P42/nbc, P42/nnm, P42/mbc, P42/mnm, P42/nmc, P42/ncm, I4/mmm, I4/mcm, I41/amd, I41/acd | |
| 143–146 | Trigonale (25) | 3 | C3 | P3, P31, P32, R3 |
| 147–148 | 3 | S6 | P3, R3 | |
| 149–155 | 32 | D3 | P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32 | |
| 156–161 | 3m | C3v | P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c | |
| 162–167 | 3m | D3d | P31m, P31c, P3m1, P3c1, R3m, R3c, | |
| 168–173 | Esagonale (27) | 6 | C6 | P6, P61, P65, P62, P64, P63 |
| 174 | 6 | C3h | P6 | |
| 175–176 | 6/m | C6h | P6/m, P63/m | |
| 177–182 | 622 | D6 | P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322 | |
| 183–186 | 6mm | C6v | P6mm, P6cc, P63cm, P63mc | |
| 187–190 | 6m2 | D3h | P6m2, P6c2, P62m, P62c | |
| 191–194 | 6/mmm | D6h | P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, P63/mmc | |
| 195–199 | Cubico (36) | 23 | T | P23, F23, I23, P213, I213 |
| 200–206 | m3 | Th | Pm3, Pn3, Fm3, Fd3, Im3, Pa3, Ia3 | |
| 207–214 | 432 | O | P432, P4232, F432, F4132, I432, P4332, P4132, I4132 | |
| 215–220 | 43m | Td | P43m, F43m, I43m, P43n, F43c, I43d | |
| 221–230 | m3m | Oh | Pm3m, Pn3n, Pm3n, Pn3m, Fm3m, Fm3c, Fd3m, Fd3c, Im3m, Ia3d | |
|
Ancora sulle celle elementari
Le celle elementari già illustrate sono le celle convenzionali dei 14 reticoli di Bravais. Hanno cioè le
caratteristiche richieste convenzionalmente per una cella: il minore
volume possibile, compatibilmente con la massima simmetria del sistema
cristallino.
Queste però, considerate
isolatamente dal reticolo, non sono facilmente riconducibili alla
simmetria del sistema in questione come lo sono le celle convenzionali
non primitive.
Le
celle di Wigner-Seitz. I
reticoli di Bravais sono compatibili con celle diverse da quelle
convenzionalmente associate ad essi. Una cella convenzionale è un
parallelepipedo, e, come tale può essere considerata un particolare
poliedro. Esistono molte famiglie di poliedri con i quali lo spazio
può essere riempito
per traslazione.
Gruppi spaziali
I 7
sistemi cristallini, i 14 reticoli di Bravais e le 32 classi cristalline
ci consentono di classificare la geometria reticolare e la simmetria di
un cristallo. Tuttavia, per comprendere a pieno una struttura
cristallina dobbiamo esaminare la
distribuzione spaziale della densità elettronica
(la disposizione spaziale degli atomi). E’ necessario descrivere
questa distribuzione solo nell’ambito della cella elementare perchè
le operazioni traslazionali reticolari generano l’intero cristallo. Una
descrizione della distribuzione elettronica dal punto di vista della
simmetria richiede l’uso dei gruppi
spaziali. Questi illustrano in modo completo la simmetria di
ogni arrangiamento di atomi associati ad un qualunque reticolo. Formalmente,
un gruppo spaziale è il gruppo che contiene tutte le operazioni di
simmetria spaziale degli atomi nel cristallo. Per la presenza di
operazioni di simmetria traslazionali non varrà più, ovviamente, che
tutti gli elementi di simmetria devono passare per un punto.
Gli
elementi di simmetria possono generare più oggetti, equivalenti per
simmetria, che coesistono all’interno della cella elementare, anche se
primitiva. Chiameremo unità
asimmetrica la
minima porzione di cella elementare che, per applicazione delle
operazioni di simmetria, genera l’intero contenuto della cella (non è
in genere univocamente definita). Possiamo
dire, a questo punto, che un gruppo
spaziale è un gruppo di
operazioni che converte una unità asimmetrica in tutte le unità
equivalenti dentro e fuori la cella elementare. Il suo simbolo
pertanto descriverà sia il tipo di reticolo di Bravais che gli elementi
di simmetria presenti. Queste
considerazioni sono quelle normalmente usate dai cristallografi. I
fisici dello stato solido preferiscono utilizzare una descrizione
alquanto diversa, e, invece di fare riferimento all’unità
asimmetrica, considerano l’intero
contenuto atomico di una cella, detto base.
La base è la collezione di atomi attaccata
ad ogni nodo reticolare. Un cristallo completo è generato dal reticolo
e dalla base. Classificazione
dei gruppi spaziali. Vi
sono 230 gruppi spaziali
(non magnetici). Vediamo le convenzioni più rilevanti in accordo con la
notazione di Hermann-Mauguin. Al
primo posto appare sempre il simbolo del reticolo di Bravais. Dopo di
questo: a)
nei gruppi monoclini appare il simbolo dell'asse di simmetria e,
se presente, dopo una barra appare il simbolo del piano o slittopiano
normale ad esso; b)
nei gruppi ortorombici i simboli degli elementi di simmetria si
riferiscono alle direzioni a, b, c nell'ordine (gli elementi sono paralleli ad essi se assi
propri,
perpendicolari se piani); c)
nei gruppi afferenti al sistema tetragonale appare per primo il
simbolo dell'asse quaternario e, quando presente, dopo una barra appare
il simbolo del piano o slittopiano normale ad esso. Subito dopo appare
il simbolo dell'elemento di simmetria che si riferisce alla direzione a
(e quindi b) e poi quello
dell’elemento relativo alle diagonali della maglia normale all’asse
quaternario; d)
nei gruppi afferenti al sistema trigonale ed esagonale appare per
primo il simbolo dell’asse ternario o senario. Nei gruppi esagonali,
quando presente, appare dopo una barra il simbolo del piano normale ad
esso. Il primo dei simboli successivi si riferisce all'asse a
(e quindi a b e quindi alla diagonale
corta della maglia normale all'asse ternario), il secondo alla diagonale
lunga della maglia; e)
nei gruppi del sistema cubico i simboli degli elementi di
simmetria si riferiscono nell'ordine ad a (e quindi a b
e a c), alle diagonali
principali della cella (asse ternario), alle diagonali delle facce della
cella. I 230 gruppi spaziali includono 11 coppie enantiomorfe: P31 (P32), P3112 (P3212), P3121 (P3221), P41 (P43), P4122 (P4322), P41212 (P43212), P61 (P65), P62 (P64), P6122 (P6522), P6222 (P6422), P4132 (P4332). Se l’isomero (+) di una specie otticamente attiva cristallizza in uno
dei due gruppi enantiomorfi, l’isomero (-) cristalizza nell’altro.
Le molecole biologiche sono enantiomorfe, quindi cristallizzeranno in
gruppi spaziali enantiomorfi, cioè privi di centro o piani di
simmetria. La
frequenza dei 230 gruppi spaziali nelle strutture reali è molto
diversificata. Ciò può essere giustificato da ragioni termodinamiche.
L’analisi di oltre 21000 strutture di composti organici (Mighell e
Rodgers, 1980) mostra che
circa il 95% cade in gruppi spaziali con simmetria ortorombica o
inferiore.
In particolare, il 35% nel P21/c, il 13.3% nel P-1, il
12.4% nel P212121, il 7.6% nel
P21, il 6.9% nel C2/c. Al contrario, degli oltre 11600 composti cristallini inorganici
esaminati, la maggioranza cristallizza in gruppi spaziali con simmetria
ortorombica o superiore. In ordine decrescente di frequenza appaiono
Fm3rn, Fd3m, P63/mmc, P21/c,
Pm3m, R-3m, C2/m, C2/c. Vediamo ora come si rappresenta graficamente la simmetria completa di un gruppo spaziale secondo le convenzioni internazionali stabilite nelle International
Tables for X-Ray Crystallography, vol.
1
(1983). Il
diagramma di un gruppo spaziale è una proiezione lungo c. L'origine della cella
(in alto a sinistra) è posta su un centro di simmetria, se è presente,
altrimenti su qualche altro elemento di simmetria o alla loro
intersezione, o in altra posizione comunque indicata. Accanto ai simboli
grafici degli elementi di simmetria paralleli al piano del diagramma è
scritta la quota (come frazione del periodo c). Come
esempi sono riportate nelle Figure le rappresentazioni di due gruppi
spaziali: il monoclino P21/c
(n. 14) e l’ortorombico Cmm2 (n. 35). Le
posizioni atomiche sono espresse in termini di coordinate frazionarie (x, y, z), cioè
come frazioni della lunghezza degli assi cristallografici a,
b e c. Un atomo posto in (x,
y, z) dista dall’origine di un vettore r
= xa
+ yb
+ zc.
Un atomo al centro della cella elementare ha coordinate (½, ½,
½), mentre uno posto al centro della faccia C ha coordinate (½, ½,
0).
Nelle
Tabelle viene riportata la lista delle posizioni
equivalenti generali o speciali (numero e tipo). Queste
ultime si applicano ad atomi che occupano posizioni
speciali, giacciono cioè su elementi di
simmetria (piani, assi propri, centri e loro combinazioni). Le posizioni equivalenti generali nel gruppo P21/c sono quattro:
La notazione internazionale per piani e assi di simmetria è illustrata nelle Figure seguenti.
I 230 gruppi spaziali
Gruppi
spaziali online:
http://img.chem.ucl.ac.uk/sgp/LARGE/sgp.htm
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Esempi sono riportati in
Figura. Filari che non passano per l’origine hanno sempre un filare
parallelo centrale, passante
cioè per l’origine. Se la cella non
è primitiva i valori mi sono numeri razionali, esprimibili
cioè come rapporti di numeri interi. La direzione corrispondente ad una
diagonale di faccia in un reticolo F può essere [½½0].
|
Piani cristallografici. L’orientazione di un piano cristallografico è definita in termini di indici di Miller (hkl).
Tre nodi individuano un piano
cristallografico. Se un piano incontra i tre assi cristallografici nei
tre nodi (m1, 0, 0), (0, m2, 0) e (0, 0, m3),
gli indici (m1, m2, m3) forniscono
l’orientazione del piano.
Si
preferiscono però gli indici di Miller del piano, che sono numeri
interi e primi fra loro, inversamente proporzionali alle intercette del
piano con gli assi, cioè
h : k : l = m1-1 :
m2-1: m3-1
In Figura sono mostrati alcuni piani con i loro indici di Miller. Se mi = ∞ il corrispondente indice di Miller è 0. Un simbolo (hkl) viene usato per definire un numero infinito di piani paralleli equidistanti.
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Esiste una
interpretazione semplice degli indici di Miller h, k e l. I piani della
famiglia (hkl) dividono i lati della cella elementare:
a
in h parti uguali, b
in k parti uguali e c in l parti uguali [vedi Figura, per la famiglia di piani (2 3
6)] .
L’equazione
della famiglia di piani è h(x/a)
+ k(y/b) + l(z/c) = n.
Gli indici di
Miller (hkl) specificano l’orientazione del piano ed n la sua
posizione rispetto all’origine.
Una famiglia di piani equivalenti per simmetria è rappresentata con le
parentesi { }.
Così, le sei facce di un cubo possono essere indicate con {100}.
Questa simbologia è molto utilizzata nello studio delle superfici e dei
fenomeni connessi.
Gruppi di simmetria colorata
Lo
spazio euclideo a tre dimensioni può rivelarsi insufficiente per
descrivere le simmetrie di oggetti fisici. Pertanto una o più variabili
addizionali continue (ad esempio, il tempo, la fase di una funzione
d'onda, etc.) possono essere introdotte, passando così formalmente da
uno spazio a 3 dimensioni ad uno spazio a n > 3 dimensioni.
Gruppi nei quali tre delle variabili rimangono
geometriche mentre la quarta ha un diverso significato fisico ed è
discontinua sono di notevole importanza in Cristallografia.
Ad esempio, la
posizione e l'orientazione dei momenti magnetici degli atomi di cobalto
nella struttura CoAl2O4
(il cui gruppo spaziale è Fd-3m) si può descrivere
mediante un gruppo a due colori, o bianco e nero, (Figura), ogni
colore corrispondente ad una data polarità del momento magnetico
(↑ o ↓).
Gruppi
di questo tipo sono anche detti gruppi con antisimmetria.
Si parla di un operatore di
antisimmetria che, come gli operatori di simmetria spaziale cambiano le
coordinate, inverte la direzione di magnetizzazione, o , più in
generale, in una struttura bicolore (bianco e nero) scambia i due
colori.
Alcune strutture binarie AB hanno antisimmetria, nel
senso che lo scambio di A e B produce la stessa struttura. Esempi sono
CsCl, NaCl e i politipi di SiC.
Vi sono 90 gruppi spaziali di simmetria magnetica che sono, naturalmente, fondamentali nella descrizione delle strutture magnetiche ordinate nei solidi.