CHIMICA STRUTTURALE DEI SOLIDI INORGANICI

Introduzione

Per una serie di ragioni storico-culturali sembra logico anteporre ad ogni discussione della struttura e del legame

 nei solidi inorganici alcuni fondamenti di geometria e topologia:

(i) E’ consuetudine discutere le strutture cristalline e molecolari in termini di altre strutture note (strutture di riferimento). E’ importante conoscere perché alcune strutture apparentemente ragionevoli non abbiano riscontro reale. Studi sistematici sui possibili tipi strutturali non sono numerosi; esamineremo qui i più semplici sistemi di punti connessi e l’impaccamento compatto di sfere uguali come parti essenziali di questa analisi di base.  La conoscenza dei tipi possibili di reticoli 3D aiuta a razionalizzare molte strutture reali, ritrovando caratteristiche comuni.  

(ii)        Molte strutture cristalline e molecolari rappresentano un compromesso tra richieste conflittuali di impaccamento di atomi di tipo diverso. Gli studi dei tipi più semplici di strutture per composti A_mX_n in cui gli atomi X sono impaccati compatti, e di strutture derivanti dall’unione di tetraedri e ottaedri rivelano interessanti restrizioni sugli angoli di legame che sono di rilievo  nella discussione di semplici strutture, come ad esempio il rutilo e il corindone.  

(iii)      La descrizione delle strutture ioniche parte di solito dalla considerazione dell’environment degli ioni individuali (la relazione dei poliedri di coordinazione con le dimensioni ioniche relative). Tuttavia il poliedro di coordinazione energeticamente preferito da uno ione può essere impossibile geometricamente in una struttura 3D. Per esempio, troviamo la coordinazione cubica in due strutture ioniche semplici (CsCl e CaF₂) invece di una coordinazione antiprismatica o dodecaedrica. Questi due poliedri di coordinazione otto non sono possibili in strutture 3D AX o AX₂, ma sono presenti  in strutture più complesse dove le restrizioni geometriche sono meno severe.  

(iv)      Le strutture cristalline possono essere illustrate in vari modi, a seconda degli aspetti che si desiderano 

         sottolineare.  Per esempio, la struttura della molecola di P₄O₁₀ può essere illustrata nelle tre forme riportate (vedi Figura): (a) sticks and balls, per sottolineare la disposizione dei legami attorno agli atomi;  (b) poliedri di coordinazione dei fosfori; (c) impaccamento compatto di sfere.  

(v)         Mentre alcune strutture sono associate in modo più o meno esclusivo con un particolare tipo di legame (per esempio, la struttura del rutilo per ossidi e fluoruri essenzialmente ionici AX₂), altre semplici strutture A_mX_n  non sono indicative di un particolare tipo di legame. Per esempio, la struttura NaCl viene adottata non solo da ossidi e alogenuri ionici, ma anche da specie come nitruri e carburi di metalli di transizione e da alcuni composti intermetallici. E’ preferibile descrivere le semplici strutture A_mX_n come entità geometriche piuttosto che tipiche strutture ioniche, covalenti o metalliche.

Il modo comune di descrivere le strutture, che fornisce tutte le informazioni neecessarie, è quello di riferire la struttura alla cella unitaria (descrizione cristallografica). La struttura è data dai parametri di cella  e dalle coordinate degli atomi indipendenti contenuti in cella.  Spesso però una tale descrizione non fornisce una immagine soddisfacente della struttura in tre dimensioni, particolarmente nel caso dei composti inorganici non molecolari. Esiste un problema sia di visualizzazione, sia di razionalizzazione.

Possiamo individuare tre approcci differenti per descrivere le strutture cristalline, da usarsi a seconda dei casi:

  impaccamento di sfere

      (alti numeri di coordinazione)   Þ  sistemi metallici – ionici

     strutture formate da poliedri

      (medi numeri di coordinazione) Þ sistemi ionici

    networks 2D e 3D

      (bassi numeri di coordinazione) Þ sistemi covalenti.

Cominciamo con l’impaccamento di sfere.  

Impaccamenti periodici di sfere uguali

Ogni arrangiamento di sfere in cui ciascuna sfera forma almeno tre contatti  con altre sfere può essere descritto come un impaccamento di sfere. Sfere uguali possono, ad esempio, essere disposte ai nodi di reticoli 3- o 4-connessi (che vedremo). In questi casi le densità degli impaccamenti sono basse, essendo definita la densità come la frazione dello spazio totale occupata dalle sfere. Se le sfere sono disposte ai punti di un reticolo del diamante (3D – 4 connesso, Figura) e sono in contatto nel punto di mezzo dei legami la densità è solo di 0.3401. Arrangiamenti con bassi numeri di coordinazione (c.n.) sono stabili solo se vi sono legami diretti tra le sfere, e strutture di questo tipo sono meglio descritte come ‘networks’. Consideriamo in questa parte solo gli impaccamenti in cui le sfere sono a contatto con sei o più vicini (Tabella).

Densità degli impaccamenti di sfere ^a  

^a Le celle unitarie hanno valori di Z, rispettivamente, di  1, 1, 2, 2, 4.  

Impaccamenti bidimensionali  

Impaccamento cubico semplice ed esagonale semplice  

Per la coordinazione 6 l’impaccamento più simmetrico in tre dimensioni è il cubico semplice. Si può derivare dalla sovrapposizione di strati quadrati di sfere. Poco più di metà dello spazio è occupato dalle sfere. Ogni sfera è in contatto con sei altre situate ai vertici di un ottaedro; i contatti avvengono lungo gli spigoli del cubo unitario (Figura, a sinistra). Il gruppo spaziale dell’impaccamento è Pm3m.

Non vi sono contatti di sfere lungo le diagonali di faccia o di corpo. Il basso numero di coordinazione e la bassa densità rendono la struttura non adatta per i metalli; il solo caso noto è quello dell’ a-Po. Il mercurio, tuttavia, cristallizza con una struttura strettamente collegata, che può essere derivata dall’impaccamento cubico semplice per stiramento lungo una diagonale di corpo (direzione [111]) in modo tale che il cubo diventa un romboedro (con angoli interassiali di 70.5° invece di 90°). Gli atomi mantengono una coordinazione 6.

Tra gli impaccamenti di sfere con c.n. < 12, l’esagonale semplice (c.n. 8) non ha grande importanza come struttura cristallina (Figura, a destra).

Impaccamento cubico a corpo centrato  

Un arrangiamento più denso con lo stesso c.n. di gran lunga più importante è l’impaccamento cubico a corpo centrato (bcc). Le sfere occupano i vertici e il centro della cella unitaria cubica, e sono in contatto solo lungo le diagonali di corpo. Questo tipo strutturale, di densità 0.6801, è adottato da un gran numero di metalli (Figura). Il gruppo spaziale è Im3m.

Benchè ciascuna sfera sia in contatto diretto con solo 8 altre sfere,  presenta però altri 6 vicini successivi ad una distanza maggiore di solo il 15%. Per l’atomo centrale questi 6 vicini sono quelli al centro delle 6 celle adiacenti. Se il numero di coordinazione fosse definito in termini del dominio poliedrico di un atomo avrebbe un valore di 14 per questa struttura, con il poliedro corrispondente all’ottaedro troncato (vedremo in seguito).

Un modo alternativo di considerare questo impaccamento è collegato al problema di trovare poliedri che riempiono lo spazio (space-filling polyhedra). Mentre è noto che non si può riempire lo spazio solo con tetraedri regolari, esistono strutture descritte con l’uso di tetraedri irregolari come poliedri space-filling. L’impaccamento bcc è la più semplice di tali strutture. Ci si riferisce a questi tetraedri come a dei tetraedri di Sommerville. La Figura mostra come tali tetraedri (le cui facce sono triangoli isosceli) siano correlati all’impaccamento bcc (a sinistra si vede anche sovrapposta alla cella cubica corpo centrata la cella primitiva romboedrica, con a = 109.47°).  

Benchè l’impaccamento bcc sia meno denso degli impaccamenti compatti  e quindi contenga più spazio libero, non troviamo strutture 'interstiziali' basate su tale arrangiamento (a parte strutture particolari come l’a-AgI), in netto contrasto con le numerose strutture interstiziali nei compatti. La ragione è che, sebbene gli interstizi nelle strutture bcc siano più numerosi, essi non sono indipendenti come negli impaccamenti compatti. Tali interstizi consistono in cavità tetraedriche e ottaedriche distorte. Le prime (i tetraedri di Sommerville, vedi Figura precedente) sono raggruppate in gruppi di quattro all’interno di ogni cavità 'ottaedrica'. A causa della stretta vicinanza delle cavità tetraedriche, che sono più grandi   delle cavità ottaedriche, solo ¼ di esse può essere occupato simultaneamente (ciò porta ad avere un atomo interstiziale collocato un poco fuori dal centro di ogni faccia della cella cubica). 

Cavità degli impaccamenti bcc di sfere

La relativamente piccola differenza nel bcc tra le distanze degli 8 primi vicini e quelle dei 6 secondi vicini suggerisce il fatto che possano esistere strutture con c.n. intermedi tra 8 e 14. I 6 secondi vicini sono disposti ottaedricamente. Comprimendo la struttura in direzione verticale potremmo portare i due atomi assiali esterni alla stessa distanza degli 8 primi vicini ai vertici della cella cubica. Alternativamente, stirando la struttura potremmo portare i 4 secondi vicini equatoriali alla stessa distanza degli 8 ai vertici (Figura).

Detta c l’altezza della cella (tetragonale) ed a il lato della base quadrata, vi sono due casi:  

   a²/2 + c²/4 = c²,  c : a = Ö2/Ö3        per c.n = 10,

oppure

 a²/2 + c²/4 = a², c : a = Ö2              per c.n = 12.

Solo un metallo (Pa) cristallizza con la struttura tetragonale a c.n. 10 (densità = 0.6981, un poco maggiore del bcc). Il secondo caso (c.n. = 12) non è altro che un impaccamento compatto fcc.  

Impaccamenti compatti

Comunemente il primo approccio a questo argomento parte dall’impaccamento compatto in un piano (ne abbiamo già parlato). Strati compatti di sfere possono essere sovrapposti in diversi modi . Si realizza un impaccamento compatto (massimo numero di contatti per ciascuna sfera)  se ciascuna sfera ne tocca altre tre in strati adiacenti, realizzando così un numero totale di contatti di 12 (3 + 6 + 3). Val la pena di notare che questo approccio tradizionale maschera un fatto importante. Benchè sia vero che l’impaccamento in ogni strato è evidentemente il più denso possibile, non si può però assumere che questo valga anche per gli arrangiamenti tridimensionali che si possono realizzare sovrapponendo tali strati.

Le ragioni dell’incertezza si comprendono se esaminiamo il problema in modo diverso. Tre sfere sono evidentemente impaccate in modo più compatto in un triangolo, e una quarta sfera realizzerà il massimo numero di contatti (3) se forma un tetraedro. Ci possiamo aspettare quindi di realizzare il più denso impaccamento continuando a mettere sfere sopra gruppi triangolari, ottenendo un sistema di tetraedri, ciascuno con le sue facce in comune con quattro altri tetraedri.  Tenteremmo in questo modo di creare un arrangiamento space-filling di tetraedri, ma ciò non è possibile. Non è possibile cioè riempire lo spazio di soli tetraedri regolari perché l’angolo diedro di un tetraedro regolare (70°32’) non è un esatto sottomultiplo di  360°.

Impaccamenti icosaedrici di sfere

  Supponiamo, in alternativa, di continuare a porre sfere attorno ad una sfera centrale (avendo tutte le sfere lo stesso raggio). Il massimo numero di sfere che si possono porre a contatto con la sfera centrale è 12. Infatti vi è più che sufficiente spazio per porre 12 sfere uguali a contatto, ma non sufficiente per una tredicesima sfera. Vi è quindi un numero infinito di modi di disporre le 12 sfere, dei quali il modo più simmetrico è di metterle ai vertici di un icosaedro regolare, il solo solido regolare a 12 vertici. La lunghezza di un lato di un icosaedro regolare è ca. un 5% maggiore della distanza centro-vertice, così che una sfera del primo guscio delle 12 è a contatto solo con la sfera centrale. (Alternativamente, se le 12 sfere dell’icosaedro sono a contatto, ciascuna con le 5 che la circondano, la sfera centrale dovrebbe avere un raggio più piccolo, pari al 90.2%).

L’arrangiamento icosaedrico di sfere non porta ad una struttura tridimensionale periodica, anche se è sufficiente interessante per meritare qualche commento. Si conoscono diversi altri impaccamenti di sfere che non sono periodici in tre dimensioni ma possono riempire lo spazio con alta densità (vedi in Figura un impaccamento basato su un asse C₅). Uno di tali  impaccamenti non cristallografici, per esempio, ha una densità di 0.7341. 

L’impaccamento icosaedrico non è periodico in tre dimensioni  ma è una struttura radiante, che ha un unico centro (Figura). E’ meno denso dell’impaccamento compatto (in cui il poliedro a 12 vertici è il cubottaedro o il twninned-cubottaedro), con una densità limite di 0.6882, intermedia tra bcc (0.6802) e impaccamento compatto (0.7405).

Poiché l’arrangiamento più simmetrico di 12 vicini (il gruppo di coordinazione icosaedrico) non porta al più denso impaccamento 3D,  ci si può chiedere quale degli infiniti arrangiamenti di 12 sfere possa dare impaccamenti più efficienti, e quale sia il limite superiore di densità di impaccamento di sfere rigide.

Barlow nel 1883 trovò che due gruppi di coordinazione (a 12 sfere) portano a impaccamenti infiniti di sfere che hanno la stessa densità (0.7405).  Questi due arrangiamenti sono il cubottaedro e  la figura correlata (cubottaedro geminato) ottenuta per riflessione di una metà del cubottaedro (Figura).

E’ però ancora da dimostrarsi che la densità 0.7405 non possa essere superata.*  

Impaccamenti di sfere basati su strati compatti

In uno strato compatto ogni sfera è in contatto con altre sei. Quando questi strati vengono sovrapposti parallelamente uno sull’altro, il numero di contatti addizionali (su ambo i lati) potrà essere 1, 2, o 3, a seconda che i centri delle sfere negli strati adiacenti cadano sopra (o sotto) punti come  A, D, o B (o C) rispettivamente (Figura).  

Conviene fare riferimento a tali strati come a strati A, D, B, o C.  Vi sono tre posizioni D relative a una data sfera, D’, D’’, e D’’’ (i punti diametralmente opposti – indicati tra parentesi – sono posizioni di altre sfere dello stesso strato). Se la stessa relazione vettoriale viene mantenuta tra coppie successive di strati non ha importanza se la sequenza è AD’, AD’’, o AD’’’, ma se si combinano queste traslazioni si possono ottenere strutture diverse. Cioè le sequenze AD’AD’ ...,  AD’’AD’’…, AD’’’AD’’’…, rappresentano la stessa struttura, ma AD’AD’’...  etc. rappresenta una struttura diversa.

Vi sono solo due posizioni del tipo B o C, perché tutte e tre le posizioni B (o C) in Figura sono posizioni di sfere nello stesso strato. Le posizioni B e C sono equivalenti per quanto riguarda la relazione tra due strati adiacenti, cioè le sequenze ABAB ...  e ACAC... rappresentano la stessa struttura, ma ABAC...  e altre sequenze, che implicano miscele di strati B e C rappresentano strutture diverse.

 

Il numero totale di contatti (numero di coordinazione,  c.n.) può quindi variare da 8 a 12, cioè da (6 + 1 + 1) a (6 + 3 + 3), in funzione della sequenza di sovrapposizione degli strati. Di questi tipi di impaccamento solo quelli con c.n. di 8, 10, e 12 si trovano in cristalli reali.

 

Coordinazione 8. La sequenza degli strati è  A A A ... Questo impaccamento in cui gli strati cadono verticalmente uno sull’altro senza spostamento laterale è l’impaccamento esagonale semplice.

 

Coordinazione 10.  Questa si può ottenere in due modi: (a) con un contatto di tipo D  con entrambi gli strati adiacenti (6 + 2 + 2) o (b) con un contatto di tipo A da una parte e un contatto B (o C) dall’altra (6 + 1 + 3).

Vi è un numero infinito di strutture possibili sia per (a) che per (b). Al caso (a) appartiene l’impaccamento tetragonale I, di cui abbiamo parlato prima.  

Coordinazione 12. La sequenza di strati può essere una qualsiasi combinazione di  A, B, e C purchè non vi siano due strati adiacenti dello stesso tipo. Le due possibilità più semplici sono quindi  AB AB ...  e  ABC ABC ...

Delle quattro classi principali di sequenze di strati, solo quelle corrispondenti a c.n. 10, caso (a), e c.n. 12 si ritrovano  nelle strutture cristalline in cui i soli atomi presenti sono quelli degli strati compatti. 

I metalli non cristallizzano nell’impaccamento esagonale semplice AAAA ... perché basta un piccolo spostamento relativo per raggiungere una struttura a coordinazione 10 o 12. Le strutture (6 + 2 + 2) presentano qualche esempio, come i disiliciuri (MoSi₂, CrSi₂, TiSi₂) e un metallo (Pa), ma molti metalli preferiscono formare una o l’altra delle sequenze più compatte.

In generale non ci si aspetta di trovare strati adiacenti direttamente sovrapposti; 

le uniche eccezioni implicano la presenza o di atomi nelle cavità (trigonali prismatiche) o di atomi di idrogeno direttamente lungo i contatti A ... A.

Le ragioni della grande importanza delle strutture più compatte è che in molti alogenuri, ossidi e solfuri gli anioni sono apprezzabilmente più grandi degli ioni metallici e sono disposti secondo uno dei due impaccamenti più compatti  (AB AB ...  e  ABC ABC ...). Gli ioni metallici (più piccoli) occupano gli interstizi tra gli strati anionici compatti. Invece in una diversa e ampia classe di composti, cioè i boruri, carburi e nitruri interstiziali, gli atomi non metallici occupano interstizi tra gli strati compatti formati dai metalli.