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Cavità interstiziali tra strati compatti
In
uno strato cp vi sono solo piccole cavità circondate
da gruppi triangolari di atomi; tra strati diversi vi sono cavità
circondate da poliedri definiti da gruppi di atomi compatti. Queste cavità sono diverse a seconda della sovrapposizione degli strati, sopra
posizioni A, B, o C (Figura) :
Le dimensioni di tali cavità sono riportate
in Tabella.
Impaccamenti compatti esagonale
e cubico Consideriamo ora gli impaccamenti in cui gli stati compatti si sovrappongono nella terza dimensione nel modo più compatto possibile. Etichettando le posizioni delle sfere in uno strato come A, uno strato esattamente simile può essere posto sopra il primo in modo che i centri delle sfere vadano verticalmente sopra le posizioni B (o C). Quando un terzo strato è posto sopra il secondo (B) vi sono alternative: i
centri delle sfere possono trovarsi sopra posizioni C o A (Figura).
Le due sequenze
più semplici sono
evidentemente ABAB. . . (vedi
in Figura la metà sotto) e ABCABC. . . (vedi
in Figura la metà sopra), ma vi è pure un numero indefinito di sequenze più complesse
(si parla di politipismo).
In tutti questi impaccamenti di sfere il volume occupato per
singola sfera è 5.66 a3
(con a = raggio della sfera). La sequenza ABAB....
è riferibile ad una cella unitaria esagonale
ed è chiamata impaccamento
esagonale compatto (hcp).
In questo arrangiamento i 12 vicini di un atomo sono situati ai vertici
di un poliedro che abbiamo già visto, il cubottaedro
geminato. L’arrangiamento
dei punti che corrispondono ai centri delle sfere
non è un reticolo. Infatti
un vettore dal centro di una sfera al centro di sfera contigua in uno
stato adiacente non è un vettore reticolare. La descrizione cristallografica prevede due scelte della cella elementare esagonale (Z = 2), correlate da un cambio di origine (Figura). Il gruppo spaziale è P63/mmc.
La sequenza ABCABC... possiede simmetria cubica, cioè assi di simmetria ternaria in quattro direzioni parallele alle diagonali di corpo di un cubo, e viene perciò descritta come impaccamento cubico compatto (ccp). Una cella unitaria è mostrata in Figura.
Si vedono 14
sfere con i centri ai nodi di un reticolo cubico F. I centri delle sfere
giacciono su piani compatti [111]. L’impaccamento ccp si indica anche col nome alternativo di cubico a facce centrate (fcc).
Tutti gli atomi hanno i loro 12 primi vicini disposti ai vertici di un cubottaedro.
La cella F (Z = 4) contiene quatto punti reticolari: (0,0,0), (½, ½,
0), (0, ½, ½), (½, 0, ½). Il gruppo spaziale è Fm3m.
La cella primitiva è romboedrica (vedi Fig. precedente). Sono contenute
4 cavità ottaedriche, a(½, ½, ½),(½, 0, 0), (0, ½, 0), (0, 0, ½),
e 8 cavità tetraedriche per cella. I siti ottadrici sono disposti a
formare un secondo reticolo cubico F, traslato, rispetto a quello delle
sfere, di (½, ½, ½). Come è già
stato sottolineato, gli impaccamenti compatti sono di grande importanza
perché consentono di razionalizzare le strutture di una grande varietà
di materiali. Prima di procedere ad una analisi estesa di questi
materiali compatti vediamo ancora alcuni punti importanti sull’impaccamento
di sfere. Tipi più complessi di sequenze
di strati compatti
Possono esistere,
e sono state osservate in alcuni materiali sequenze più complesse di
strati compatti. Questa varietà di situazioni va ricondotta al fenomeno
detto politipismo. Per
rappresentare queste situazioni complesse si usa una rappresentazione
del tipo seguente. Si scrivono, per prima cosa, le sequenze in termini
di simboli A, B,
C e poi si identifica ciascuno
strato come h o c. Lo strato è h se la
lettera che precede e quella che segue sono uguali, mentre è c
in caso contrario. Vediamo i seguenti 4 esempi:
I metalli presentano alcuni casi di queste sequenze complesse. Per esempio, hc : La, Pr, Nd, Am, chh: Sm.
Strutture con strati compatti adiacenti di tipo A Se tutti gli
strati sono direttamente sovrapposti (per esempio, tutti di tipo A)
le cavità interstiziali sono prismi trigonali. La coordinazione di
questo tipo non è quella attesa
per cristalli essenzialmente
ionici, ma può
verificarsi in altri cristalli per varie ragioni: (i) un atomo può
avere preferenze per questa coordinazione,
(ii) vi possono essere particolari interazioni tra i 6 atomi che
formano il prisma trigonale che stabilizzano tale gruppo di
coordinazione rispetta a quello più comune ottaedrico, o (iii)
interazioni a livello degli stessi atomi interstiziali, nel qual caso la
coordinazione che li circonda può essere meno rilevante rispetto alle
esigenze di legame o di impaccamento di tali atomi.
Questo è probabilmente
il caso in AlB2. Non è ovviamente facile distinguere tra (i)
e (ii).
Si formano colonne di prismi trigonali lungo c con le facce triangolari superiore e inferiore in comune (Figura).
Nelle specie esagonali MoS2 e NbS2 gli atomi metallici occupano metà delle cavità trigonali tra coppie alterne di strati di atomi S. L’impaccamento degli anioni è AABB, con gli interstizi in AB vuoti, così che vi sono strati isolati di prismi trigonali (Figura).
Strati
compatti incompleti
Materiali
che possono essere descritti come impaccamenti compatti I
più semplici esempi di impaccamento compatto di unità uguali sono le
strutture cristalline dei metalli o dei gas nobili, oppure di semplici
molecole di un solo tipo, nel quale caso queste devono essere
approssimativamente sferiche o divenire tali per effetto di disordine di
orientazione. Metalli.
La
maggior parte dei metalli cristallizza in uno dei due impaccamenti
compatti ccp e hcp, oppure
nell’arrangiamento bcc. La distribuzione
del tipo di struttura sui vari metalli è abbastanza irregolare
(Tabella), senza nette separazioni. Benchè molti criteri siano stati
proposti non è ancora ben chiaro perché certi metalli preferiscano un
tipo strutturale ad un altro. Dai calcoli risulta che le energie
reticolari per strutture metalliche hcp
e ccp sono simili e, quindi, la struttura osservata per un particolare
metallo dipende da dettagli legati alle specifiche necessità di legame
o alla struttura a bande. ____________________________________________ Struttura
e dimensioni di cella (Å) di alcuni metalli ccp, a
hcp,
a, c
bcc,
a Cu 3.6147
Be
2.2856
3.5842
Fe
2.8664
Ag
4.0857
Mg 3.2094
5.2105
Cr
2.8846 Au 4.0783 Zn 2.6649 4.9468 Mo 3.1469
Al
4.0495 Cd
2.9788
5.6167
W
3.1650 Ni
3.5240 Ti
2.9506
4.6788
Ta 3.3026 Pb
4.9502 Zr
3.2312 5.1477
Ba 5.019 Leghe.
Le
leghe sono fasi intermetalliche
o soluzioni solide e, come per
i metalli puri, molte hanno strutture cp.
Per esempio, Cu e Au hanno strutture ccp,
sia come elementi puri che miscelati a formare leghe Cu-Au. Torneremo
più avanti su questo tema.
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