Materiali
che possono essere descritti come impaccamenti compatti
Strutture
ioniche.
Le strutture di materiali come
NaCl, Al2O3, Na2O, ZnO, etc., in
cui l’anione è più grande del catione, sono basate su strati
compatti (cp) di anioni, con
i cationi sistemati in siti interstiziali. Molte strutture sono
possibili, in cui le variabili sono la sequenza degli strati anionici, ccp o hcp, e il numero e
tipo di siti interstiziali occupati dai cationi.
Spesso, tuttavia, i
cationi sono troppo grandi per i siti interstiziali loro assegnati e la
struttura può accomodarli solo espandendo
il reticolo anionico. Di conseguenza l’arrangiamento anionico è lo
stesso del cp,
ma gli anioni non possono
stare a contatto. O'Keeffe ha suggerito il termine eutattico (e eutassia) riferendosi a strutture come queste. Nelle
discussioni che seguono intenderemo i termini hcp e ccp per i reticoli
anionici come non implicanti necessariamente che gli anioni siano a
contatto, ma piuttosto che le strutture sono eutattiche.
Siti tetraedrici e ottaedrici.
Sono già stati descritti. Nel caso dei siti tetraedrici, i tre anioni
che formano la base del tetraedro appartengono ad uno strato cp
(Figura) con l’apice del tetraedro situato o nello stato superiore (a)
o in quello inferiore (b). Questo porta a due tipi di siti, T+
e T-, cioè con l’apice in alto o in basso (Figura, c e d).
Poiché il centro di gravità di un tetraedro è più vicino alla base
che all’apice, i cationi nei siti tetraedrici non sono situati a metà
altezza tra due strati anionici ma sono più vicini ad uno dei due.
|
I
siti ottaedrici, O, presentano coordinazione con tre anioni in ciascuno
strato e sono, quindi, a metà tra i due strati anionici.
Per
ogni anione vi è un sito interstiziale O, uno T+ e uno T-.
E’
raro che tutti i siti interstiziali in una struttura cp
siano occupati contemporaneamente; spesso un set è popolato
completamente o parzialmente mentre gli altri sono vuoti.
Una
selezione di strutture ioniche cp,
classificate in base all’impaccamento anionico e alla
occupazione degli interstizi, è riportata in Tabella.
Ci limiteremo qui alla classificazione, mentre le strutture saranno
descritte dopo.
|
Classificazione
delle principali strutture derivate da cp
|
Impaccamento
anioni
|
T+
|
T-
|
O
|
Strutture
prototipiche
|
ccp
|
-
|
-
|
1
|
NaCl,
salgemma
|
|
1
|
-
|
-
|
β-ZnS,
sfalerite
|
|
1/8
|
1/8
|
1/2
|
MgAl2O4,
spinello
|
|
-
|
-
|
1/2
|
CdCl2
|
|
-
|
-
|
1/3
|
CrCl3
|
|
1
|
1
|
-
|
K2O,
antifluorite
|
|
|
|
|
|
hcp
|
-
|
-
|
1
|
NiAs
|
|
1
|
-
|
-
|
α-ZnS,
wurtzite
|
|
-
|
-
|
1/2
|
CdI2
|
|
-
|
-
|
1/2
|
TiO2,
rutilo*
|
|
-
|
-
|
1/3
|
ZrCl3,
BiI3
|
|
-
|
-
|
2/3
|
Al2O3,
corindone
|
|
1/8
|
1/8
|
1/2
|
Mg2SiO4,
olivina
|
*Gli
strati hcp di ossido nel rutilo non sono planari; l'arrangiamento
degli ossidi può essere alternativamente descritto come
impaccamento tetragonale (tp).
|
|
La
tabulazione serve a comprendere la vastità delle tipologie delle strutture compatte
e ad
evidenziare similitudini e differenze. Per esempio:
(a) Le strutture
NaCl e NiAs hanno entrambe cationi ottaedrici e differiscono solo nella
sequenza degli strati anionici. Lo stesso tipo di analogia vale per la
coppia spinello - olivina, wurtzite - sfalerite, CdI2 -CdCl2.
(b) In alcune
strutture conviene considerare i cationi
le specie che formano il reticolo cp,
con gli anioni negli interstizi. La fluorite, CaF2, può
essere considerata un impaccamento ccp
di Ca con tutte le cavità T+ e T-
occupate da F. La struttura antifluorite di K2O è
l’opposto della fluorite, con impaccamento ccp
degli ossidi e tutte le cavità tetraedriche occupate da K.
(c) Il concetto
di cp può anche essere esteso a strutture in cui una miscela di anioni
e grossi cationi forma il reticolo compatto, con le cavità occupate da
altri cationi più piccoli. La perovskite, BaTiO3, può
essere descritta come formata da un impaccamento ccp
di composizione ‘BaO3’, con ¼ delle cavità ottaedriche
occupate dai cationi Ti (quelle con 6 vertici ossidi).
(d)
Alcune strutture presentano deficienze anioniche, cioè gli strati
anionici cp sono incompleti. La struttura ReO3 ha un impaccamento ccp
di ossidi con ¼ dei siti
vuoto. E’ analoga alla struttura della perovskite in cui Ti è
sostituito da Re e i siti Ba sono vacanti.
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Siti
ottaedrici e tetraedrici in una cella fcc.
Nelle
strutture ioniche i cationi occupano i siti più adatti per dimensioni.
Possono occupare siti che appaiono a priori troppo piccoli
allontanando gli anioni ed espandendo la struttura (come nelle strutture
eutattiche). Invece, i cationi
non mostrano tendenza ad occupare siti troppo grandi per le loro
dimensioni, a meno che la struttura non si possa modificare essa stessa,
distorcendo l’arrangiamento degli anioni in modo da ridurre le
dimensioni dei siti cationici. Ciò accade
in molte strutture perovskitiche distorte, nelle quali i cationi
sono troppo piccoli per occupare le grandi cavità a coordinazione 12 (cubottaedriche)
e si verifica un parziale ‘collasso’ strutturale. Una interessante
situazione intermedia si verifica in certe strutture in cui i siti
cationi sono solo di poco più grandi dell’atteso ed i cationi
subiscono piccoli spostamenti che originano una alta polarizzabilità
del materiale e il fenomeno della ferroelettricità.
Abbiamo visto
come si creano i siti T+,
T- e O tra coppie di strati cp
e la relazione che esiste tra impaccamento eutattico ccp e cella fcc.
In Figura è illustrata la posizione dei tre tipi di siti nella
cella fcc. I siti O sono al
centro dei lati di cella (posizioni 1,2,3) e al centro (posizione 4). Se
la cella ha lato uguale ad a,
la distanza M-X per i siti O è a/2.
|
La posizione dei siti T+, T-
è chiaramente evidenziata se dividiamo la cella in ottanti (Figura).
I due tipi di siti tetraedrici hanno gli apici che
puntano nelle direzioni [111] e [-1-1-1].
In tali cavità la distanza M-X è pari a aÖ3/4.
|
Le coordinate frazionarie degli anioni sono:
000 ½½0
½0½ 0½½
I siti cationi
hanno coordinate:
O
½00 0½0
00½ ½½½
T+
¾¼¼ ¼¾¼
¼¼¾ ¾¾¾
T-
¼¼¼ ¾¾¼
¼¾¾ ¾¼¾
Altri esempi di strutture compatte. Altre strutture possono essere descritte
come derivanti da impaccamenti compatti. Esempi si trovano nell’ambito
di: (a) networks covalenti e (b) strutture molecolari.
(a)
Solidi
covalenti estesi. Materiali come il diamante e il carburo di
silicio, che presentano legami covalenti (direzionali) molto forti,
possono essere descritti come strutture cp
o eutattiche; molti hanno strutture simili a quelle ioniche. Così,
un polimorfo di SiC ha la struttura della wurtzite e non ha importanza
se sia Si oppure C da considerarsi la specie impaccata, poiché il
reticolo risultante è comunque un arrangiamento 3D di tetraedri uniti
per i vertici. Il diamante può essere visto come una struttura tipo
sfalerite, con metà degli atomi C che formano un reticolo ccp
e l’altra metà che occupa i siti T+ (ma anche qui
i due tipi di atomi sono equivalenti). Chiaramente non ha senso
distinguere tra atomi dell’impaccamento e atomi interstiziali.
Molte strutture hanno legami di natura mista
ionica-covalente, come ZnS
e CrCl3; un vantaggio di descriverle in termini di cp
è che ciò può essere fatto, se necessario, senza riferimento al tipo
di legame presente.
I networks covalenti formano spesso sistemi 2D e
3D complessi che richiedono, come vedremo,
una classificazione
topologica.
(b)
Strutture molecolari. Poichè le
strutture cp consentono un modo efficiente di impaccamento degli atomi, molti
composti molecolari cristallizzano come arrangiamenti cp anche se le forze di legame tra molecole adiacenti sono solo
deboli forze di van der Waals. Se le molecole sono approssimativamente
sferiche o divengono sferiche perchè possono ruotare o occupare
differenti orientazioni casuali, spesso danno impaccamenti hcp
o ccp, e.g. in H2,
CH4 e HCl
solidi. Molecole non-sferiche, specialmente se formate da ottaedri o
tetraedri condensati, possono inserirsi in arrangiamenti cp.
Per esempio, Al2Br6 è un dimero con due tetraedri
AlBr4 che si
scambiano un lato (Figura).
|

|
In
M2Br6 solido gli atomi di Br formano un reticolo
cristallino e gli atomi di Al occupano 1/6 dei siti tetraedrici
disponibili. Gli atomi di Al occupano una coppia di siti adiacenti T+
e T-. Molecole adiacenti di Al2Br6 sono
disposte in modo tale che ogni Br nell’arrangiamento hcp appartiene a una sola
molecola. SnBr4 è
una molecola tetraedrica e cristallizza con un impaccamento hcp degli atomi di Br, con occupati solo 1/8 dei siti tetraedrici. |
Poliedri
di coordinazione: domini poliedrici
Esistono
altri due criteri, oltre all’impaccamento di sfere, che sono
comunemente utilizzati per razionalizzare le strutture: uno di questi fa
riferimento ai poliedri
di coordinazione, mentre l’altro analizza la connettività
dei centri reticolari e la
rete dei legami, classificandone la topologia. Cominciamo dal primo.
Questo
approccio mette l’enfasi sui numeri di coordinazione dei cationi. Le
strutture sono immaginate costruite da poliedri,
formati dai cationi con i loro immediati vicini anionici.
I poliedri sono uniti tra loro scambiandosi vertici, lati o
facce. Uno schema completo per la classificazione delle strutture da
poliedri è stato sviluppato principalmente da Wells.
Forse la connessione più ovvia tra poliedri e chimica pratica o
cristallografia consiste
nel fatto che i cristalli normalmente crescono come poliedri convessi.
Le
‘forme’ dei cristalli sono soggette a certe restrizioni derivanti
dal fatto che è permesso solo un numero limitato di tipi di simmetria
assiale. Non ci riferiamo all’abito esterno dei cristalli, ma ai
poliedri che possono essere utilizzati nel descrivere le unità
strutturali interne.
I primi vicini di un atomo, in una molecola, ione
complesso o cristallo, definiscono un gruppo
di coordinazione poliedrico, il cui numero di vertici
rappresenta il numero di coordinazione (c.n.). dell’atomo. C’è da aspettarsi
che i poliedri di coordinazione con facce triangolari siano i più
diffusi perché rappresentano le situazioni più compatte. Il tetraedro
e l’ottaedro sono i più importanti poliedri di coordinazione perché
i loro vertici rappresentano le disposizioni più simmetriche di 4 o 6
punti attorno a un punto centrale. Quando un cristallo viene descritto
in termini di poliedri di coordinazione esso diventa un sistema di
poliedri uniti assieme per scambio di vertici, lati o (meno di
frequente) facce.
Una possibile alternativa è quella di descrivere la struttura in
termini dei domini degli atomi,
essendo il dominio un poliedro delimitato dai piani
perpendicolari ai legami, posti a metà di ogni legame dell’atomo con
tutti i vicini. Ogni atomo vicino per il quale il piano forma una faccia
del poliedro è contato come appartenente alla sfera di coordinazione
dell’atomo centrale. Ogni atomo della struttura è quindi
rappresentato da un dominio poliedrico, il cui numero di facce è il
numero di coordinazione dell’atomo, e l’intera struttura è un arrangiamento
space-filling di tali poliedri.
Il
concetto non è particolarmente utile per cristalli ionici, in cui
esistono ben definiti poliedri di coordinazione degli ioni, ma è più
opportuno nel caso di cristalli in cui l’intorno degli atomi sia meno
regolare. D’altra parte, è il modo più logico per descrivere
strutture basate su atomi di uguale dimensione, specialmente metalli e
fasi intermetalliche, in cui possa essere difficile definire il numero
di coordinazione in base alle distanze dai primi vicini. Un esempio
semplice è la struttura cubica bcc,
in cui un atomo ha 8 primi vicini a una
distanza
d e altri 6 a una distanza un
poco maggiore (1.16 d).
|
Il
dominio di un atomo in questa struttura è un ottaedro troncato, con 8
facce esagonali e 6 facce quadrate corrispondenti ai due set di vicini (Figura).
|

|
Il dominio corrisponde alla cella di Wigner- Seitz dell’impaccamento bcc.
Tra
il poliedro di coordinazione MXn di un atomo M e il
suo dominio poliedrico vi è una relazione di dualità.
|

|

|
Negli
impaccamenti compatti hcp e ccp ogni sfera ha un dominio come quello illustato in Figura (sopra hcp,
sotto ccp).
Questi poliedri sono i duali
del cubottaedro geminato e del cubottaedro, che rappresentano i poliedri
di coordinazione di ogni sfera nel hcp
e nel ccp, rispettivamente.
Sono entrambi poliedri space-filling (il secondo è un dodecaedro
rombico).
E’ notevole che i vertici dei poliedri dei domini siano siti
interstiziali (gli 8 vertici in cui si incontrano tre lati sono siti
tetraedrici, mentre i 6 vertici in cui si incontrano 4 lati sono siti
ottaedrici).
|
Solidi
regolari e semi-regolari
Per introdurre questo approccio basato sui poliedri di coordinazione
conviene fare una breve premessa sulla geometria dei poliedri. I Greci
avevano una considerevole conoscenza dei solidi, ma solo durante gli
ultimi 200-250 anni si è condotto uno studio sistematico delle loro
proprietà, facendo seguito alla pubblicazione avvenuta nel 1758 degli
Elementa doctrinae
solidorum di Eulero. Ricordiamo
la relazione di Eulero tra il numero di vertici (N0), di lati
(N1), e di facce (N2)
di un semplice poliedro convesso:
N0 + N2 =
N1 + 2
Possiamo distinguire i poliedri regolari
o Platonici,
quelli cioè le cui facce sono tutte poligoni
regolari uguali, in
base al numero di lati (p) che convergono in ogni vertice, come poliedri
3-connessi, 4-connessi etc.
Vi sono solo cinque possibili
solidi Platonici: tetraedro (p=3), cubo (p=3), pentagono-dodecaedro
(p=3), ottaedro (p=4) e icosaedro (p=5). Più completo è il simbolo
(n,p) o (np), per indicare un poliedro con p facce di n lati
che si incontrano in ogni vertice. Vi sono relazioni di reciprocità
tra coppie di
questi poliedri, nel senso che i due presentano uno scambio dei valori n
e p. Il cubo è il reciproco dell’ottaedro, il dodecaedro
dell’icosaedro e il tetraedro di sé stesso.
Tutti i solidi regolari si ritrovano nella chimica strutturale, ma certo
di gran lunga più importanti sono il tetraedro e l’ottaedro. Il cubo
è il poliedro di coordinazione in specie come CsCl (per entrambi gli
ioni) e CaF2 (per gli ioni Ca2+). Il
pentagono-dodecaedro ha 20 vertici e quindi non si presta come poliedro
di coordinazione, ma interviene in altri contesti (combinazioni di
poliedri space-filling). L’icosaedro è presente nelle alte
coordinazioni, e.g. Ce(NO3)63-,
nei carbonili di Fe3(CO)12 e Co4(CO)12,
nelle gabbie B12 etc.
|
I
solidi regolari (Platonici)
|
|
n,
p |
Vertici(N0) |
Lati(N1) |
Facce(N2) |
Angoli
diedri
|
Tetraedro |
3,
3 |
4
|
6 |
4 |
70°31' |
Ottaedro |
3,
4 |
6 |
12 |
8 |
109°28' |
Cubo |
4, 3 |
8 |
12 |
6 |
90° |
Dodecaedro |
5, 3 |
20 |
30 |
12 |
116°34' |
Icosaedro |
3, 5 |
12 |
30 |
20 |
138°12' |
|
Mentre i solidi regolari hanno tutti i vertici equivalenti e tutte le
facce uguali, se manteniamo la prima condizione ma non la seconda
ritroviamo un set di solidi
semi-regolari (Archimediani),
che contengono più di
un tipo di facce poligonali regolari (Tabella).
|
I simboli mostrano i tipi di facce poligonali che si incontrano a ogni
vertice. Questi solidi comprendono tre gruppi:
(a) i 13 poliedri Archimediani (ottenuti per troncamento), di cui solo i primi sono importanti in
cristallochimica; (b) i prismi regolari; (c) gli antiprismi regolari.
In
corrispondenza ai solidi semi-regolari vi sono altri solidi reciproci
classificati da Catalan nel 1865 (tra i quali il dodecaedro rombico,
reciproco del cubottaedro, e le bipiramidi, reciproche dei prismi).
|
I
solidi Archimediani semi-regolari, prismi e antiprismi
|
simbolo
|
nome
|
facce
|
vertici
|
lati
|
1
|
3,62
|
Tetraedro
troncato
|
8
|
12
|
18
|
2
|
3,82
|
Cubo troncato
|
14
|
24
|
36
|
3
|
4,62
|
Ottaedro
troncato
|
14
|
24
|
36
|
4
|
32,42
|
Cubottaedro
|
14
|
12
|
24
|
5
|
4,6,8
|
Cubottaedro
troncato
|
26
|
48
|
72
|
6
|
3,43
|
Rombicubottaedro
|
26
|
24
|
48
|
7
|
34,4
|
Cubo
'rincagnato'
|
38
|
24
|
60
|
8
|
3,102
|
Dodecaedro
troncato
|
32
|
60
|
90
|
9
|
32,52
|
Icosidodecaedro
|
32
|
30
|
60
|
10
|
5,62
|
Icosaedro
troncato
|
32
|
60
|
90
|
11
|
4,6,10
|
Icosidodecaedro
troncato
|
62
|
120
|
180
|
12
|
3,4,5,4
|
Rombicosidodecaedro
|
62
|
60
|
120
|
13
|
34,5
|
Dodecaedro
'rincagnato'
|
92
|
60
|
150
|
14
|
n,42
|
Prismi
regolari
|
n+2
|
2n
|
3n
|
15
|
n,33
|
Antiprisma
regolare
|
2n+2
|
2n
|
4n
|
|