Strutture ioniche

Materiali che possono essere descritti come impaccamenti compatti

Strutture ioniche. Le strutture di materiali come NaCl, Al₂O₃, Na₂O, ZnO, etc., in cui l’anione è più grande del catione, sono basate su strati compatti (cp) di anioni, con i cationi sistemati in siti interstiziali. Molte strutture sono possibili, in cui le variabili sono la sequenza degli strati anionici, ccp o hcp, e il numero e tipo di siti interstiziali occupati dai cationi.

Spesso, tuttavia, i cationi sono troppo grandi per i siti interstiziali loro assegnati e la struttura può accomodarli solo espandendo il reticolo anionico. Di conseguenza l’arrangiamento anionico è lo stesso del cp, ma gli anioni non possono stare a contatto. O'Keeffe ha suggerito il termine eutattico (e eutassia) riferendosi a strutture come queste. Nelle discussioni che seguono intenderemo i termini hcp e ccp per i reticoli anionici come non implicanti necessariamente che gli anioni siano a contatto, ma piuttosto che le strutture sono eutattiche.

Siti tetraedrici e ottaedrici. Sono già stati descritti. Nel caso dei siti tetraedrici, i tre anioni che formano la base del tetraedro appartengono ad uno strato cp (Figura) con l’apice del tetraedro situato o nello stato superiore (a) o in quello inferiore (b). Questo porta a due tipi di siti, T₊ e T_-, cioè con l’apice in alto o in basso (Figura, c e d). Poiché il centro di gravità di un tetraedro è più vicino alla base che all’apice, i cationi nei siti tetraedrici non sono situati a metà altezza tra due strati anionici ma sono più vicini ad uno dei due.

I siti ottaedrici, O, presentano coordinazione con tre anioni in ciascuno strato e sono, quindi, a metà tra i due strati anionici.

Per ogni anione vi è un sito interstiziale O, uno T₊ e uno T_-.

E’ raro che tutti i siti interstiziali in una struttura cp siano occupati contemporaneamente; spesso un set è popolato completamente o parzialmente mentre gli altri sono vuoti.

Una selezione di strutture ioniche cp, classificate in base all’impaccamento anionico e alla occupazione degli interstizi, è riportata in Tabella. Ci limiteremo qui alla classificazione, mentre le strutture saranno descritte dopo.

Classificazione delle principali strutture derivate da cp

Impaccamento anioni	T₊	T_-	O	Strutture prototipiche
ccp	-	-	1	NaCl, salgemma
	1	-	-	β-ZnS, sfalerite
	1/8	1/8	1/2	MgAl₂O₄, spinello
	-	-	1/2	CdCl₂
	-	-	1/3	CrCl₃
	1	1	-	K₂O, antifluorite

hcp	-	-	1	NiAs
	1	-	-	α-ZnS, wurtzite
	-	-	1/2	CdI₂
	-	-	1/2	TiO₂, rutilo*
	-	-	1/3	ZrCl₃, BiI₃
	-	-	2/3	Al₂O₃, corindone
	1/8	1/8	1/2	Mg₂SiO₄, olivina

*Gli strati hcp di ossido nel rutilo non sono planari; l'arrangiamento degli ossidi può essere alternativamente descritto come impaccamento tetragonale (tp).

La tabulazione serve a comprendere la vastità delle tipologie delle strutture compatte e ad evidenziare similitudini e differenze. Per esempio:

(a) Le strutture NaCl e NiAs hanno entrambe cationi ottaedrici e differiscono solo nella sequenza degli strati anionici. Lo stesso tipo di analogia vale per la coppia spinello - olivina, wurtzite - sfalerite, CdI₂-CdCl₂.

(b) In alcune strutture conviene considerare i cationi le specie che formano il reticolo cp, con gli anioni negli interstizi. La fluorite, CaF₂, può essere considerata un impaccamento ccp di Ca con tutte le cavità T₊ e T_- occupate da F. La struttura antifluorite di K₂O è l’opposto della fluorite, con impaccamento ccp degli ossidi e tutte le cavità tetraedriche occupate da K.

(c) Il concetto di cp può anche essere esteso a strutture in cui una miscela di anioni e grossi cationi forma il reticolo compatto, con le cavità occupate da altri cationi più piccoli. La perovskite, BaTiO₃, può essere descritta come formata da un impaccamento ccp di composizione ‘BaO₃’, con ¼ delle cavità ottaedriche occupate dai cationi Ti (quelle con 6 vertici ossidi).

(d) Alcune strutture presentano deficienze anioniche, cioè gli strati anionici cp sono incompleti. La struttura ReO₃ha un impaccamento ccp di ossidi con ¼ dei siti vuoto. E’ analoga alla struttura della perovskite in cui Ti è sostituito da Re e i siti Ba sono vacanti.

Siti ottaedrici e tetraedrici in una cella fcc. Nelle strutture ioniche i cationi occupano i siti più adatti per dimensioni. Possono occupare siti che appaiono a priori troppo piccoli allontanando gli anioni ed espandendo la struttura (come nelle strutture eutattiche). Invece, i cationi non mostrano tendenza ad occupare siti troppo grandi per le loro dimensioni, a meno che la struttura non si possa modificare essa stessa, distorcendo l’arrangiamento degli anioni in modo da ridurre le dimensioni dei siti cationici. Ciò accade in molte strutture perovskitiche distorte, nelle quali i cationi sono troppo piccoli per occupare le grandi cavità a coordinazione 12 (cubottaedriche) e si verifica un parziale ‘collasso’ strutturale. Una interessante situazione intermedia si verifica in certe strutture in cui i siti cationi sono solo di poco più grandi dell’atteso ed i cationi subiscono piccoli spostamenti che originano una alta polarizzabilità del materiale e il fenomeno della ferroelettricità.

Abbiamo visto come si creano i siti T₊, T_- e O tra coppie di strati cp e la relazione che esiste tra impaccamento eutattico ccp e cella fcc. In Figura è illustrata la posizione dei tre tipi di siti nella cella fcc. I siti O sono al centro dei lati di cella (posizioni 1,2,3) e al centro (posizione 4). Se la cella ha lato uguale ad a, la distanza M-X per i siti O è a/2.

La posizione dei siti T₊, T_- è chiaramente evidenziata se dividiamo la cella in ottanti (Figura).

I due tipi di siti tetraedrici hanno gli apici che puntano nelle direzioni [111] e [-1-1-1]. In tali cavità la distanza M-X è pari a aÖ3/4.

Le coordinate frazionarie degli anioni sono:

000 ½½0 ½0½ 0½½

I siti cationi hanno coordinate:

O ½00 0½0 00½ ½½½

T₊ ¾¼¼ ¼¾¼ ¼¼¾ ¾¾¾

T_- ¼¼¼ ¾¾¼ ¼¾¾ ¾¼¾

Altri esempi di strutture compatte. Altre strutture possono essere descritte come derivanti da impaccamenti compatti. Esempi si trovano nell’ambito di: (a) networks covalenti e (b) strutture molecolari.

(a) Solidi covalenti estesi. Materiali come il diamante e il carburo di silicio, che presentano legami covalenti (direzionali) molto forti, possono essere descritti come strutture cp o eutattiche; molti hanno strutture simili a quelle ioniche. Così, un polimorfo di SiC ha la struttura della wurtzite e non ha importanza se sia Si oppure C da considerarsi la specie impaccata, poiché il reticolo risultante è comunque un arrangiamento 3D di tetraedri uniti per i vertici. Il diamante può essere visto come una struttura tipo sfalerite, con metà degli atomi C che formano un reticolo ccp e l’altra metà che occupa i siti T₊ (ma anche qui i due tipi di atomi sono equivalenti). Chiaramente non ha senso distinguere tra atomi dell’impaccamento e atomi interstiziali.

Molte strutture hanno legami di natura mista ionica-covalente, come ZnS e CrCl₃; un vantaggio di descriverle in termini di cp è che ciò può essere fatto, se necessario, senza riferimento al tipo di legame presente.

I networks covalenti formano spesso sistemi 2D e 3D complessi che richiedono, come vedremo,

una classificazione topologica.

(b) Strutture molecolari. Poichè le strutture cp consentono un modo efficiente di impaccamento degli atomi, molti composti molecolari cristallizzano come arrangiamenti cp anche se le forze di legame tra molecole adiacenti sono solo deboli forze di van der Waals. Se le molecole sono approssimativamente sferiche o divengono sferiche perchè possono ruotare o occupare differenti orientazioni casuali, spesso danno impaccamenti hcp o ccp, e.g. in H₂, CH₄ e HCl solidi. Molecole non-sferiche, specialmente se formate da ottaedri o tetraedri condensati, possono inserirsi in arrangiamenti cp. Per esempio, Al₂Br₆è un dimero con due tetraedri AlBr₄ che si scambiano un lato (Figura).

In M₂Br₆ solido gli atomi di Br formano un reticolo cristallino e gli atomi di Al occupano 1/6 dei siti tetraedrici disponibili. Gli atomi di Al occupano una coppia di siti adiacenti T₊ e T_-. Molecole adiacenti di Al₂Br₆sono disposte in modo tale che ogni Br nell’arrangiamento hcp appartiene a una sola molecola. SnBr₄ è una molecola tetraedrica e cristallizza con un impaccamento hcp degli atomi di Br, con occupati solo 1/8 dei siti tetraedrici.

Poliedri di coordinazione: domini poliedrici

Esistono altri due criteri, oltre all’impaccamento di sfere, che sono comunemente utilizzati per razionalizzare le strutture: uno di questi fa riferimento ai poliedri di coordinazione, mentre l’altro analizza la connettività dei centri reticolari e la rete dei legami, classificandone la topologia. Cominciamo dal primo.

Questo approccio mette l’enfasi sui numeri di coordinazione dei cationi. Le strutture sono immaginate costruite da poliedri, formati dai cationi con i loro immediati vicini anionici. I poliedri sono uniti tra loro scambiandosi vertici, lati o facce. Uno schema completo per la classificazione delle strutture da poliedri è stato sviluppato principalmente da Wells.

Forse la connessione più ovvia tra poliedri e chimica pratica o cristallografia consiste nel fatto che i cristalli normalmente crescono come poliedri convessi.

Le ‘forme’ dei cristalli sono soggette a certe restrizioni derivanti dal fatto che è permesso solo un numero limitato di tipi di simmetria assiale. Non ci riferiamo all’abito esterno dei cristalli, ma ai poliedri che possono essere utilizzati nel descrivere le unità strutturali interne.

I primi vicini di un atomo, in una molecola, ione complesso o cristallo, definiscono un gruppo di coordinazione poliedrico, il cui numero di vertici rappresenta il numero di coordinazione (c.n.). dell’atomo. C’è da aspettarsi che i poliedri di coordinazione con facce triangolari siano i più diffusi perché rappresentano le situazioni più compatte. Il tetraedro e l’ottaedro sono i più importanti poliedri di coordinazione perché i loro vertici rappresentano le disposizioni più simmetriche di 4 o 6 punti attorno a un punto centrale. Quando un cristallo viene descritto in termini di poliedri di coordinazione esso diventa un sistema di poliedri uniti assieme per scambio di vertici, lati o (meno di frequente) facce.

Una possibile alternativa è quella di descrivere la struttura in termini dei domini degli atomi, essendo il dominio un poliedro delimitato dai piani perpendicolari ai legami, posti a metà di ogni legame dell’atomo con tutti i vicini. Ogni atomo vicino per il quale il piano forma una faccia del poliedro è contato come appartenente alla sfera di coordinazione dell’atomo centrale. Ogni atomo della struttura è quindi rappresentato da un dominio poliedrico, il cui numero di facce è il numero di coordinazione dell’atomo, e l’intera struttura è un arrangiamento space-filling di tali poliedri.

Il concetto non è particolarmente utile per cristalli ionici, in cui esistono ben definiti poliedri di coordinazione degli ioni, ma è più opportuno nel caso di cristalli in cui l’intorno degli atomi sia meno regolare. D’altra parte, è il modo più logico per descrivere strutture basate su atomi di uguale dimensione, specialmente metalli e fasi intermetalliche, in cui possa essere difficile definire il numero di coordinazione in base alle distanze dai primi vicini. Un esempio semplice è la struttura cubica bcc, in cui un atomo ha 8 primi vicini a una distanza d e altri 6 a una distanza un poco maggiore (1.16 d).

Il dominio di un atomo in questa struttura è un ottaedro troncato, con 8 facce esagonali e 6 facce quadrate corrispondenti ai due set di vicini (Figura).

Il dominio corrisponde alla cella di Wigner- Seitz dell’impaccamento bcc.

Tra il poliedro di coordinazione MX_n di un atomo M e il suo dominio poliedrico vi è una relazione di dualità.

Negli impaccamenti compatti hcp e ccp ogni sfera ha un dominio come quello illustato in Figura (sopra hcp, sotto ccp).

Questi poliedri sono i duali del cubottaedro geminato e del cubottaedro, che rappresentano i poliedri di coordinazione di ogni sfera nel hcp e nel ccp, rispettivamente.

Sono entrambi poliedri space-filling (il secondo è un dodecaedro rombico).

E’ notevole che i vertici dei poliedri dei domini siano siti interstiziali (gli 8 vertici in cui si incontrano tre lati sono siti tetraedrici, mentre i 6 vertici in cui si incontrano 4 lati sono siti ottaedrici).

Solidi regolari e semi-regolari

Per introdurre questo approccio basato sui poliedri di coordinazione conviene fare una breve premessa sulla geometria dei poliedri. I Greci avevano una considerevole conoscenza dei solidi, ma solo durante gli ultimi 200-250 anni si è condotto uno studio sistematico delle loro proprietà, facendo seguito alla pubblicazione avvenuta nel 1758 degli Elementa doctrinae solidorum di Eulero. Ricordiamo la relazione di Eulero tra il numero di vertici (N₀), di lati (N₁), e di facce (N₂) di un semplice poliedro convesso:

N₀+ N₂= N₁+ 2

Possiamo distinguire i poliedri regolari o Platonici, quelli cioè le cui facce sono tutte poligoni regolari uguali, in base al numero di lati (p) che convergono in ogni vertice, come poliedri 3-connessi, 4-connessi etc.

Vi sono solo cinque possibili solidi Platonici: tetraedro (p=3), cubo (p=3), pentagono-dodecaedro (p=3), ottaedro (p=4) e icosaedro (p=5). Più completo è il simbolo (n,p) o (n^p), per indicare un poliedro con p facce di n lati che si incontrano in ogni vertice. Vi sono relazioni di reciprocità tra coppie di questi poliedri, nel senso che i due presentano uno scambio dei valori n e p. Il cubo è il reciproco dell’ottaedro, il dodecaedro dell’icosaedro e il tetraedro di sé stesso.

Tutti i solidi regolari si ritrovano nella chimica strutturale, ma certo di gran lunga più importanti sono il tetraedro e l’ottaedro. Il cubo è il poliedro di coordinazione in specie come CsCl (per entrambi gli ioni) e CaF₂ (per gli ioni Ca²⁺). Il pentagono-dodecaedro ha 20 vertici e quindi non si presta come poliedro di coordinazione, ma interviene in altri contesti (combinazioni di poliedri space-filling). L’icosaedro è presente nelle alte coordinazioni, e.g. Ce(NO₃)₆^3-, nei carbonili di Fe₃(CO)₁₂ e Co₄(CO)₁₂, nelle gabbie B₁₂ etc.

I solidi regolari (Platonici)

	n, p	Vertici(N₀)	Lati(N₁)	Facce(N₂)	Angoli diedri
Tetraedro	3, 3	4	6	4	70°31'
Ottaedro	3, 4	6	12	8	109°28'
Cubo	4, 3	8	12	6	90°
Dodecaedro	5, 3	20	30	12	116°34'
Icosaedro	3, 5	12	30	20	138°12'

Mentre i solidi regolari hanno tutti i vertici equivalenti e tutte le facce uguali, se manteniamo la prima condizione ma non la seconda ritroviamo un set di solidi semi-regolari (Archimediani), che contengono più di un tipo di facce poligonali regolari (Tabella).

I simboli mostrano i tipi di facce poligonali che si incontrano a ogni vertice. Questi solidi comprendono tre gruppi: (a) i 13 poliedri Archimediani (ottenuti per troncamento), di cui solo i primi sono importanti in cristallochimica; (b) i prismi regolari; (c) gli antiprismi regolari.

In corrispondenza ai solidi semi-regolari vi sono altri solidi reciproci classificati da Catalan nel 1865 (tra i quali il dodecaedro rombico, reciproco del cubottaedro, e le bipiramidi, reciproche dei prismi).

I solidi Archimediani semi-regolari, prismi e antiprismi

	simbolo	nome	facce	vertici	lati
1	3,6²	Tetraedro troncato	8	12	18
2	3,8²	Cubo troncato	14	24	36
3	4,6²	Ottaedro troncato	14	24	36
4	3²,4²	Cubottaedro	14	12	24
5	4,6,8	Cubottaedro troncato	26	48	72
6	3,4³	Rombicubottaedro	26	24	48
7	3⁴,4	Cubo 'rincagnato'	38	24	60
8	3,10²	Dodecaedro troncato	32	60	90
9	3²,5²	Icosidodecaedro	32	30	60
10	5,6²	Icosaedro troncato	32	60	90
11	4,6,10	Icosidodecaedro troncato	62	120	180
12	3,4,5,4	Rombicosidodecaedro	62	60	120
13	3⁴,5	Dodecaedro 'rincagnato'	92	60	150
14	n,4²	Prismi regolari	n+2	2n	3n
15	n,3³	Antiprisma regolare	2n+2	2n	4n