Arrangiamenti space-filling di poliedri

La divisione dello spazio in compartimenti poliedrici è analoga alla divisione di una superficie piana in poligoni. Un aspetto di questo problema fu studiato nel 1904 da von Fedorov, e precisamente quello di riempire lo spazio con poliedri identici tutti con la stessa orientazione. Egli notò che ciò è possibile con cinque tipi di poliedri, dei quali le forme più simmetriche sono il cubo, il prisma esagonale, il dodecaedro rombico, il dodecaedro elongato e l’ottaedro troncato (Figura).

Esempi di strutture basate sui poliedri di coordinazione

In NaCl ciascuno ione Na⁺ ha 6 primi vicini Cl^- disposti ottaedricamente. Possiamo rappresentare schematicamente questi ottaedri NaCl₆ e considerare come essi sono disposti e uniti fra loro a formare la struttura 3D. In questa struttura ogni lato degli ottaedri è condiviso con un altro ottaedro a dare un arrangiamento infinito di ottaedri che si scambiano tutti i lati. Nella perovskite, SrTiO₃, gli ottaedri TiO₆ sono uniti per i vertici a formare un sistema 3D di ottaedri connessi.

Questi sono solo due esempi; ve ne sono molti altri basati principalmente su tetraedri e ottaedri, che generano una varietà di strutture (vedi Tabella).  

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Alcune strutture basate sui poliedri di coordinazione  

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              Solo ottaedri

In Figura sono riportati diversi esempi di connessioni tra ottaedri.

Strutture costruite dall'unione di tetraedri sono sotto illustrate (Figura). La struttura bidimensionale planare  (a) nella Figura a destra corrisponde alla struttura della forma rossa di HgI₂.

Mentre è legittimo stimare l’efficienza di impaccamento di sfere nelle strutture cp, non si può fare altrettanto con gli arrangiamenti di poliedri, che sono rappresentazioni schematiche. Tuttavia questo approccio è utile per illustrare la topologia dell’architettura e indica chiaramente la posizione dei siti interstiziali vuoti. 

Uno schema completo di classificazione è stato sviluppato da A. F. Wells (vedi Structural Inorganic Chemistry). Il problema iniziale è geometrico: che tipi di architetture, costruite unendo poliedri, sono possibili? Le variabili sono le seguenti: i poliedri possono essere tetraedri, ottaedri, prismi trigonali etc.; i poliedri possono scambiare alcuni o tutti i loro vertici, lati o facce con poliedri adiacenti, che possono anche essere di tipo diverso. I vertici e i lati possono essere in comune tra due o più poliedri (ovviamente solo due poliedri possono scambiarsi una faccia comune). Dal punto di vista teorico sono prevedibili moltissime strutture ed è interessante classificare le strutture reali su questa base.

L'approccio topologico di disporre poliedri in vario modo non tiene conto delle forze di legame tra atomi o ioni.

Tali informazioni vanno ricercate altrove. Inoltre, la descrizione delle strutture in termini di poliedri non implica necessariamente l'esistenza di tali specie come entità separate. Così, in NaCl il legame è principalmente ionico e non esistono vere entità ottaedriche distinte NaCl₆, come non esistono in SiC entità tetraedriche separate SiC₄. Solo in materiali molecolari, e.g. Al₂Br₆, o in specie come i silicati che contengono gruppi di unità SiO₄  si individuano poliedri come entità distinte.

Nel considerare i legami che si possono realizzare tra poliedri, una guida utile può essere la terza regola di Pauling per le strutture cristalline di ioni complessi (una delle cinque regole, che vedremo più avanti). Questa regola stabilisce che lo scambio di lati, ma soprattutto di facce, diminuisce la stabilità di una struttura specialmente per cationi di alta valenza e piccolo numero di coordinazione, i.e. per piccoli poliedri, come i tetraedri, che contengono cationi ad alta carica. 

Quando i poliedri hanno lati e, particolarmente, facce in comune la distanza catione-catione (cioè la distanza tra i centri dei poliedri) diminuisce  e i cationi si respingono l'un l'altro elettrostaticamente. Passando da ottaedri con vertice in comune a ottaedri con lato in comune (Figura) è evidente che la distanza catione-catione è minore nel secondo caso (e ancora più piccola per ottaedri con faccia in comune). 

Confrontando la situazione di ottaedri con lato in comune con quella di tetraedri con lato in comune (Figura), la distanza catione-catione M-M (relativamente alla distanza catione-anione M-X) è minore tra i tetraedri perché l'angolo di legame MXM è 71°, contro i 90° per gli ottaedri. Un simile effetto si ritrova per tetraedri e ottaedri con una faccia in comune.

Le distanze M-M per diversi contatti di poliedri in funzione di M-X sono riportate in Tabella.  Per lo scambio di vertici o lati le distanze M-M riportate sono le massime possibili. distances given are the maximum possible, mentre rotazioni relative dei poliedri portano a valori inferiori.

Si noti che la distanza M-M nei tetraedri con faccia in comune  è notevolmente inferiore della distanza di legame M-X. Questa è una situazione instabile per la grande repulsione catione-catione, e normalmente non si realizza.  

Distanze M-M tra gruppi MX₄ o MX₆ che scambiano atomi

*Massimo valore possibile.