Networks 2D e 3D. Classificazione topologica
Nella descrizione delle strutture cristalline, specialmente nel caso di specie che formano architetture infinite bi- o tri-dimensionali a bassa connettività (solidi covalenti), risulta molto utile un approccio che tenda ad evidenziare gli aspetti topologici di tali sistemi. Si tratta di individuare nella struttura quelli che sono gli effettivi nodi o centri (almeno triconnessi) del network e di semplificare gli atomi, catene di atomi, o gruppi che servono a congiungere tali nodi, riducendoli alla funzione di semplici spaziatori. Un ovvio esempio di semplificazione è quello illustrato in Figura.
Fatte le opportune semplificazioni si tratta quindi di classificare il network, riconducendolo ad una precisa topologia.
La
prima importante classificazione dei networks si basa sulla connettività
dei nodi o centri: tri-, tetra-, penta- ... connessi. I primi due
tipi sono di gran lunga i più importanti. Esistono poi esempi notevoli
di networks con centri a connettività diversa. Vediamo,
come primo esempio, il problema della enumerazione e classificazione dei
networks bidimensionali. Si tratta di stabilire come si possa
ricoprire con poligoni una superficie. Le possibili soluzioni
sono contenute nella seguenti equazioni: 3f3 +
4f4 +
5f5 +
6f6 +
7f7 +
8f8 + ... + nfn
=
C f3 + f4 + f5 + f6 + f7 + f8 + ... + fn
=
1 dove
fn
rappresentano le frazioni di poligoni a n lati presenti nel piano e la
costante C vale: C = 6
per un network 3-connesso C = 4
per un network 4-connesso C = 10/3 per un network 5-connesso C = 3 per un network 6-connesso
Vi
sono tre soluzioni speciali in
cui tutti i poligoni hanno lo stesso numero di lati (networks 2D regolari), e precisamente: un
network 3-connesso con f6 = 1 un
network 4-connesso con f4
= 1 un
network 6-connesso con f3
= 1
La Figura (a) mostra tali networks, mentre casi di networks semi-regolari sono mostrati in (b).
Come esempi reali
di specie che presentano un network planare a maglie esagonali (detto
anche honeycomb)
possiamo citare la grafite e l’architettura degli atomi di boro in AlB2.
In questi due casi gli esagoni sono strettamente planari, ma alla stessa
topologia possono essere riferiti numerosi esempi di strutture
esagonali, con i cicli variamente conformati o ondulati, come nel caso
dell’arsenico elementare o del fosforo nero. Numerosi sono anche gli
esempi di strutture bidimensionali a maglie quadrate (con strati più o
meno ondulati), come PbO, LiOH, HgI2 (forma rossa) etc. Le strutture
tridimensionali (3D), data la loro infinita varietà, sono più
complesse da classificare e richiedono una trattazione più
approfondita. I primi lavori fondamentali in tale direzione
sono rappresentati dalla
serie di pubblicazioni di A.F.Wells a partire dal 1954. In quei lavori
l’autore, in via del tutto teorica, ricavò sistematicamente, ed in
certi casi esaustivamente, i diversi networks tridimensionali partendo
dai networks bidimensionali (vedi sopra) sovrapposti e connessi in modo
diverso. Non
entreremo nel merito degli sviluppi di questo metodo e ci limitiamo a
presentare i principali tipi di networks 3D diversificati in base alla
connettività dei centri. Esempi principali di networks 3D-3CCitiamo per primo il network più simmetrico (cubico, I4132), indicato come network Y*, che ha come riferimento reale l’architettura a legami covalenti degli atomi di Si in SrSi2 (Figura a). E’ notevole che il network sia chirale e che possano esistere due set di posizioni (Figura b) che sono enantiomere l’una dell’altra. I nodi dei due set, quindi, rappresentano due networks indipendenti interpenetrati che sono in relazione enantiomerica tra di loro e formano assieme un racemato solido.
Un altro esempio importante è rappresentato dalla architettura degli atomi di silicio nella specie a-ThSi2 (tetragonale I41/amd), (Figura a sinistra). Gli atomi di B nella specie B2O3 formano un altro notevole network 3-connesso (trigonale P3112) (Figura a destra).
Esempi principali di networks 3D-4CIl più importante network 4-connesso è quello del diamante (cubico Fd3m) illustrato in Figura, che rappresenta anche la topologia della sfalerite (ZnS). A destra è riportato il net del diamante esagonale (lonsdaleite, P63/mmc) che presenta la stessa topologia della wurtzite (ZnS).
In questi due casi la coordinazione ideale
dei nodi è quadrata planare. Un network che presenta due tipi di nodi
4-connessi, idealmente tetraedrici e quadrato planari, è la struttura
del PtS (Figura a sinistra). Infine l’unico esempio importante di network con connettività dei nodi superiore a quattro è il net 6-connesso topologicamente riferito alla cella cubica primitiva dell’a-polonio (Figura a destra).
Classificazione
topologica In una
descrizione sistematica dei networks è fondamentale poter identificare
in modo univoco la topologia,
utilizzando una opportuna notazione. Molto importante è stato, a questo
proposito, il contributo già citato di A.F.Wells, con i suoi
pionieristici lavori sulla costruzione e caratterizzazione dei networks
tridimensionali. Verranno qui illustrati gli studi più recenti su
questa tematica, dovuti principalmente a M. O'Keeffe, che mettono in
luce come non tutti i problemi in questo campo siano stati risolti. Non sembra
esserci un metodo semplice per dare una definizione puramente topologica
dei nets, ma tuttavia anche una caratterizzazione topologica parziale
dei nets 3- o 4-connessi è
utile (si pensi che in letteratura sono state descritte diverse
centinaia di nets 4-connessi). E' necessario,
per cominciare, dare una chiara definizione dei principali termini
utilizzati. Si parla di
networks uninodali
se tutti i vertici sono topologicamente equivalenti (nel modo che dovrà
essere chiarito in seguito); altrimenti avremo nets binodali,
trinodali
etc. Un "circuito"
e una sequenza continua chiusa di lati e di vertici distinti, che
inizia e termina in uno stesso
vertice. Due lati con un vertice in comune definiscono un
angolo a quel vertice. Un centro p
connesso possiede [p(p
– 1)/2] angoli, per ognuno dei quali è possibile trovare un
elevato numero di circuiti, ciascuno caratterizzabile attraverso il
numero di lati (o di centri) in esso contenuti. Un vertice p connesso di un network può essere identificato attraverso il Simbolo
di Schläfli (o point
symbol), che considera i circuiti
più corti ("shortest
circuits") associati
ai [p(p
– 1)/2] angoli al vertice in esame. In
generale, il Simbolo di Schläfli che utilizza i
circuiti minimi riferiti
ad ogni centro (short symbol) si scrive: (Aa . Bb . Cc...)n
(Xx. Yy
. Zz. ..)m
…
dove
A, B, C,.. e X, Y, Z,.. sono numeri che indicano la grandezza (il numero
di centri) dei circuiti associati ad un vertice; a, b, c, ..
e x, y, z,..
rappresentano il numero di cicli di tipo A, B, C,.. .X, Y, Z,.. ,
rispettivamente, e n,m,.. il numero di centri caratterizzati dallo stesso Simbolo di Schläfli,
contenuti nella minima unità ripetitiva del network. Se l'apice o il
pedice sono uguali a 1 vengono omessi. Esempi.
Consideriamo il network 2D regolare 3-connesso honeycomb. Ad ogni vertice afferiscono
tre circuiti esagonali (che sono i circuiti più corti). Il simbolo di
Schläfli (simbolo corto) risulta 6.6.6, cioè 63.
I
tre networks 3-connessi uninodali riferiti alle strutture SrSi2,
a-ThSi2
e B2O3 (vedi sopra) hanno tutti tre circuiti
minimi a 10 membri che convergono in ogni vertice, con simbolo di Schläfli
(simbolo corto) 10.10.10, o 103. Per distinguerli sono stati
indicati da Wells come 103-a, 103-b e
103-c, rispettivamente. Altri due networks 3D 3-connessi, proposti da O’Keeffe come possibili strutture per il carbonio tricoordinato (Figura), hanno lo stesso simbolo corto 6.8.8, e sono indicati come 6.82 D (sinistra) e 6.82 P (destra). Da questi esempi si può constatare quanto sia difficile assegnare univocamente la topologia di un network, e come il simbolo corto di Schläfli non sia sufficiente.
6.82D
Esiste
un modo più preciso di rappresentare i vertici di un net.
Simboli di Schläfli per networks tetraconnessi
Si immagini (vedi Figura)
di etichettare i quattro lati che
si incontrano in un vertice tetraconnesso con a, b, c,
e d.
Il vertice possiede sei
angoli raggruppabili in coppie di angoli opposti (ab,cd),
(ac,bd),
(ad,bc).
Per
ciascun angolo del vertice si indicano le dimensioni del ring
ad esso associato (base) e la sua molteplicità (pedice) ovvero il
numero di distinti "shortest
rings". Gli
angoli che non appartengono ad alcun circuito
fondamentale si indicano con ¥.
Se il pedice è uguale a 1 viene omesso.
Utilizzando il simbolo di Schläfli esteso è possibile distinguere tra due vertici topologicamente diversi di uno stesso network caratterizzati dallo stesso simbolo breve.
E' possibile anche trovare networks topologicamente differenti con lo stesso simbolo breve e diverso simbolo esteso.Si confrontino a tal proposito i nets di NbO e del quarzo (Figura, a sinistra e a destra, rispettivamente). I due nets hanno lo stesso short symbol (64. 82), ma diverso long symbol, in base al quale possono essere distinti: (62. 62. 62. 62. 82. 82) per NbO e (6. 6. 62. 62. 87. 87) per il quarzo.
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