Networks 2D e 3D. Classificazione topologica

Nella descrizione delle strutture cristalline, specialmente nel caso di specie che formano architetture infinite bi- o tri-dimensionali a bassa connettività (solidi covalenti), risulta molto utile un approccio che tenda ad evidenziare gli aspetti topologici di tali sistemi. Si tratta di individuare nella struttura quelli che sono gli effettivi nodi o centri (almeno triconnessi) del network e di semplificare gli atomi, catene di atomi, o gruppi che servono a congiungere tali nodi, riducendoli alla funzione di semplici spaziatori. Un ovvio esempio di semplificazione è quello illustrato in Figura. 

Fatte le opportune semplificazioni si tratta quindi di classificare il network, riconducendolo ad una precisa topologia.

La prima importante classificazione dei networks si basa sulla connettività dei nodi o centri: tri-, tetra-, penta- ... connessi. I primi due tipi sono di gran lunga i più importanti. Esistono poi esempi notevoli di networks con centri a connettività diversa.

Vediamo, come primo esempio, il problema della enumerazione e classificazione dei networks bidimensionali. Si tratta di stabilire come si possa  ricoprire con poligoni una superficie. Le possibili soluzioni sono contenute nella seguenti equazioni:

3f₃  +  4f₄  + 5f₅  + 6f₆  + 7f₇  + 8f₈  +  ... + nf_n = C

f₃  +  f₄  + f₅  + f₆  + f₇  + f₈  +  ... + f_n = 1

dove f_n rappresentano le frazioni di poligoni a n lati presenti nel piano e la costante C vale:

C = 6  per un network 3-connesso

C = 4  per un network 4-connesso

     C = 10/3  per un network 5-connesso

C = 3  per un network 6-connesso

Vi sono tre soluzioni speciali in cui tutti i poligoni hanno lo stesso numero di lati (networks 2D regolari), e precisamente: 

un network 3-connesso con f₆ = 1

un network 4-connesso con f₄ = 1

un network 6-connesso con f₃ = 1

La Figura (a) mostra tali networks, mentre casi di networks semi-regolari sono mostrati in (b).

Come esempi reali di specie che presentano un network planare a maglie esagonali (detto anche honeycomb) possiamo citare la grafite e l’architettura degli atomi di boro in AlB₂. In questi due casi gli esagoni sono strettamente planari, ma alla stessa topologia possono essere riferiti numerosi esempi di strutture esagonali, con i cicli variamente conformati o ondulati, come nel caso dell’arsenico elementare o del fosforo nero. Numerosi sono anche gli esempi di strutture bidimensionali a maglie quadrate (con strati più o meno ondulati), come PbO, LiOH, HgI₂ (forma rossa) etc.

Le strutture tridimensionali (3D), data la loro infinita varietà, sono più complesse da classificare e richiedono una trattazione più approfondita. I primi lavori fondamentali in tale direzione  sono rappresentati  dalla serie di pubblicazioni di A.F.Wells a partire dal 1954. In quei lavori l’autore, in via del tutto teorica, ricavò sistematicamente, ed in certi casi esaustivamente, i diversi networks tridimensionali partendo dai networks bidimensionali (vedi sopra) sovrapposti e connessi in modo diverso.

Non entreremo nel merito degli sviluppi di questo metodo e ci limitiamo a presentare i principali tipi di networks 3D diversificati in base alla connettività dei centri.

Esempi principali di networks 3D-3C

Citiamo per primo il network più simmetrico (cubico, I4₁32), indicato come network Y*, che ha come riferimento reale l’architettura a legami covalenti degli atomi di Si in SrSi₂ (Figura a). E’ notevole che il network sia chirale e che possano esistere due set di posizioni (Figura b) che sono enantiomere l’una dell’altra. I nodi dei due set, quindi, rappresentano due networks indipendenti interpenetrati che sono in relazione enantiomerica tra di loro e formano assieme un racemato solido.

Un altro esempio importante è rappresentato dalla architettura degli atomi di silicio nella specie a-ThSi₂ (tetragonale I4₁/amd), (Figura a sinistra). Gli atomi di B nella specie B₂O₃ formano un altro notevole network 3-connesso (trigonale P3₁12) (Figura a destra).

Esempi principali di networks 3D-4C

Il più importante network 4-connesso è quello del diamante (cubico Fd3m) illustrato in Figura, che rappresenta anche la topologia della sfalerite (ZnS). A destra è riportato il net del diamante esagonale (lonsdaleite, P6₃/mmc)  che presenta la stessa topologia della wurtzite (ZnS).

Altri esempi sono rappresentati dalla struttura tipo NbO (cubico Im3m) (Figura a sinistra), dove  gli atomi di Nb e di O insieme sono collocati ai nodi di un net quasi regolare, e dalla struttura tipo CdSO₄ (tetragonale, P4₂/mmc) (Figura a destra).

NbO (cubico Im3m)	CdSO4 (tetragonale, P42/mmc)

  In questi due casi la coordinazione ideale dei nodi è quadrata planare. Un network che presenta due tipi di nodi 4-connessi, idealmente tetraedrici e quadrato planari, è la struttura del PtS (Figura a sinistra).

Infine l’unico esempio importante di network con connettività dei nodi superiore a quattro è il net 6-connesso topologicamente riferito alla cella cubica primitiva dell’a-polonio (Figura a destra).

PtS	α-polonio

 

 Classificazione topologica

In una descrizione sistematica dei networks è fondamentale poter identificare in modo univoco la topologia, utilizzando una opportuna notazione. Molto importante è stato, a questo proposito, il contributo già citato di A.F.Wells, con i suoi pionieristici lavori sulla costruzione e caratterizzazione dei networks tridimensionali. Verranno qui illustrati gli studi più recenti su questa tematica, dovuti principalmente a M. O'Keeffe, che mettono in luce come non tutti i problemi in questo campo siano stati risolti.

Non sembra esserci un metodo semplice per dare una definizione puramente topologica dei nets, ma tuttavia anche una caratterizzazione topologica parziale dei nets 3- o 4-connessi  è utile (si pensi che in letteratura sono state descritte diverse centinaia di nets 4-connessi).

E' necessario, per cominciare, dare una chiara definizione dei principali termini utilizzati.

Si parla di networks uninodali se tutti i vertici sono topologicamente equivalenti (nel modo che dovrà essere chiarito in seguito); altrimenti avremo nets binodali, trinodali etc.

Un "circuito" e una sequenza continua chiusa di lati e di vertici distinti, che inizia e termina in uno stesso vertice. Due lati con un vertice in comune definiscono un angolo a quel vertice.

Un centro p connesso possiede [p(p – 1)/2] angoli, per ognuno dei quali è possibile trovare un elevato numero di circuiti, ciascuno caratterizzabile attraverso il numero di lati (o di centri) in esso contenuti.

Un vertice p connesso di un network può essere identificato attraverso il Simbolo di Schläfli (o point symbol), che considera i circuiti più corti ("shortest circuits") associati ai  [p(p – 1)/2] angoli al vertice in esame.

In generale, il Simbolo di Schläfli che utilizza i circuiti minimi riferiti ad ogni centro (short symbol) si scrive:

(A^a . B^b . C^c...)_n (X^x. Y^y . Z^z. ..)_m …  

dove A, B, C,.. e X, Y, Z,.. sono numeri che indicano la grandezza (il numero di centri) dei circuiti associati ad un vertice; a, b, c, .. e  x, y, z,.. rappresentano il numero di cicli di tipo A, B, C,.. .X, Y, Z,.. , rispettivamente, e n,m,.. il numero di centri caratterizzati dallo stesso Simbolo di Schläfli, contenuti nella minima unità ripetitiva del network. Se l'apice o il pedice sono uguali a 1 vengono omessi.

Esempi. Consideriamo il network 2D regolare 3-connesso honeycomb. Ad ogni vertice afferiscono tre circuiti esagonali (che sono i circuiti più corti). Il simbolo di Schläfli (simbolo corto) risulta 6.6.6, cioè 6³.

I tre networks 3-connessi uninodali riferiti alle strutture SrSi₂, a-ThSi₂ e B₂O₃ (vedi sopra) hanno tutti tre circuiti minimi a 10 membri che convergono in ogni vertice, con simbolo di Schläfli (simbolo corto) 10.10.10, o 10³. Per distinguerli sono stati indicati da Wells come 10³-a, 10³-b e 10³-c, rispettivamente.

Altri due networks 3D 3-connessi, proposti da O’Keeffe come possibili strutture per il carbonio tricoordinato (Figura), hanno lo stesso simbolo corto 6.8.8, e sono indicati come 6.8² D (sinistra) e 6.8² P (destra). Da questi esempi si può constatare quanto sia difficile assegnare univocamente la topologia di un network, e come il simbolo corto di Schläfli non sia sufficiente.

6.8²D                                                               6.8² P

Esiste un modo più preciso di rappresentare i vertici di un net.  

Un circuito a n lati è detto " primitive ring" o "circuito fondamentale" se il cammino lungo il circuito è il percorso più breve tra tutte le  [n(n - 1)/2] coppie di vertici del circuito stesso. Consideriamo ad esempio l'angolo (ab) al vertice 1 del frammento di network in Figura: il circuito più breve contenente l'angolo (ab) (circuito a 6 membri: 1,2,3,4,5,6) presenta una "scorciatoia" che permette di ritornare al vertice 1 dal vertice 4. Ne deriva che il circuito a sei centri (1,2,3,4,5,6) non può essere considerato un ring. Circuito fondamentale per l'angolo (ab) è invece il circuito a sette centri (1,6,7,8,9,10,2). Fatta la distinzione tra circuiti minimi e rings possiamo fare un ulteriore passo in avanti. I centri di un network possono essere caratterizzati anche attraverso un Simbolo di Schläfli "modificato o esteso" che considera i rings più corti ("shortest rings") anzi chè i circuiti più brevi associati a ciascun angolo.

Se consideriamo la Figura a lato, utilizzando i "shortest rings" il simbolo del vertice 1 triconnesso (n.b. [3(3-1)/2] = 3) è  4.6.9 (rings  a 4, 6 e 9 membri). Se invece si considerano i circuiti più brevi il simbolo diviene 4.6.8.   L'angolo (ab) è infatti contenuto anche in un ciclo a 8 centri (1,2,3,4,5,6,7,8) che però non è un ring. Quando in un network uninodale tutti i shortest rings ad ogni angolo sono di uguali dimensioni si parla di network uniforme.

 

 

Simboli di Schläfli per networks tetraconnessi

Il Simbolo di Schläfli esteso (long symbol) considera i rings più corti associati a ciascun angolo. Per un dato angolo è però possibile trovare più distinti shortest rings. Per esempio in una struttura diamantoide (Figura) ciascun angolo è contenuto in due rings a 6 membri, e il simbolo di Schläfli esteso è 6₂.6₂.6₂.6₂.6₂.6₂.

Si immagini (vedi Figura) di etichettare i quattro lati che si incontrano in un vertice tetraconnesso con a, b, c, e d.  Il vertice possiede sei angoli raggruppabili in coppie di angoli opposti (ab,cd), (ac,bd), (ad,bc).

Per ciascun angolo del vertice si indicano le dimensioni del ring ad esso associato (base) e la sua molteplicità (pedice) ovvero il numero di distinti "shortest rings".

Gli angoli che non appartengono ad alcun circuito fondamentale si indicano con ¥. Se il pedice è uguale a 1 viene omesso.

 

Simbolo breve ed esteso per alcuni net tetraconnessi uninodali Simbolo corto Simbolo lungo (ab,cd)(ac,bd)(ad,bc) Net 65.8 6.6.6.6.62.∞ (6161)(6161)(6200) CdSO4 64.82 6.6.62.62.87.87 (6161)(6262)(8787) quarzo 66 62.62.62.62.62.62 (6262)(6262)(6262) diamante 44.62 4.4.6.6.6.6 (4141)(6161)(6161) sodalite

Utilizzando il simbolo di Schläfli esteso è possibile distinguere tra due vertici topologicamente diversi di uno stesso network caratterizzati dallo stesso simbolo breve. 

Ne è un esempio la struttura del solfuro di platino, PtS (Figura). In tale struttura gli atomi di Pt sono in coordinazione quadrato planare distorta e quelli di S in coordinazione tetraedrica distorta.  Tutti i centri sono tetraconnessi e caratterizzati dallo stesso simbolo di Schläfli breve (42. 84). In realtà il net è binodale ed è possibile distinguere i due tipi di vertice utilizzando il simbolo di Schläfli esteso (4.4.82.82.88.88) (4.4.87.87.87.87), rispettivamente per Pt e S.

E' possibile anche trovare networks topologicamente differenti con lo stesso simbolo breve e diverso simbolo esteso.Si confrontino a tal proposito i nets di NbO e del quarzo (Figura, a sinistra e a destra, rispettivamente). I due nets hanno lo stesso short symbol (6⁴. 8²), ma diverso long symbol, in base al quale possono essere distinti: (6₂. 6₂. 6₂. 6₂. 8₂. 8₂) per NbO e (6. 6. 6₂. 6₂. 8₇. 8₇) per il quarzo.

NbO                                 quarzo