"Coordination sequence"

Un centro di un net è detto il k-esimo vicino di un altro centro se il cammino più corto che lo collega a quello consiste di k lati. A ciascun vertice di un net è possibile quindi associare una "coordination sequence" (CS), che è la sequenza dei numeri n_k (con k=1,2,3,4,..) dei k-esimi vicini del centro.

Consideriamo, ad esempio, il net bidimensionale 6³(Figura b): il vertice di riferimento (al centro) ha tre primi vicini (in nero), sei secondi vicini (in grigio), nove terzi vicini (in bianco), etc.. E' facile verificare che n_k = 3k; la CS associata a tale net è perciò 3, 6, 9, 12,...

La CS per il net 4⁴ (Figura a) è 4, 8, 12, 16,.. con n_k = 4k.

E' importante sottolineare come la CS sia una proprietà topologica delle strutture e possa quindi essere utilizzata per caratterizzare i nets.

Sono note infatti strutture diverse con lo stesso simbolo di Schläfli (short e long) che possono essere distinte solo considerando la loro coordination sequence. Ad esempio, il diamante e la lonsdaleite, il diamante esagonale, (Figura) sono descritti dallo stesso simbolo esteso (6₂.6₂.6₂.6₂.6₂.6₂). Per differenziare i due nets è necessario considerare i k-esimi vicini

k	1	2	3	4	5	6	7	8
diamante	4	12	24	42	64	92	124	162
lonsdaleite	4	12	25	44	67	96	130	170
differenza	0	0	1	2	3	4	6	8

I valori di n_k sono dati dalle seguenti espressioni

diamante	n_k = [5k²/2] + 2
lonsdaleite	n_k = [21k²/8] + 2

in cui le parentesi quadre indicano l'arrotondamento al numero intero più piccolo. La lonsdaleite ha più vicini topologici (si dice che è topologicamente più densa) del diamante a partire dai terzi vicini.

In alcune strutture possono essere presenti due tipi di vertici distinguibili solo considerando la CS ad essi associata. Ne è un esempio il net classificato da Wells 8².10-b (Figura) , il cui simbolo di Schläfli esteso è 8.8.10₃.

La binodalità del net emerge unicamente dalla coordination sequence

vertice 1 3, 9, 21, 43, 78, 128, 195, 281, 391, 527...

vertice 2 3, 9, 21, 43, 78, 126, 195, 281, 389, 523...

Sfortunatamente due net di topologia diversa possono avere la stessa CS, che non può essere quindi utilizzata da sola per caratterizzare in modo univoco i nets.

Confrontiamo infatti le strutture delle zeoliti Linde A (a sinistra) e rho (a destra) nella Figura.

Linde A rho

I simboli di Schläfli dei due nets sono:

Simbolo corto Simbolo lungo

Linde A 4³.6².8 4.6.4.6.4.8

rho 4³.6 .8² 4.4.4.6.8.8

Il numero dei vicini topologici è dato, per entrambe le strutture, dalla semplice formula:

n_k = [(8k²+ 13)/5]

Non sono noti invece esempi di nets differenti con la stessa coordination sequence e lo stesso simbolo di Schläfli esteso. Tale combinazione potrebbe essere sufficiente (ma non è stato dimostrato !) per identificare univocamente un net. Benchè la procedura descritta possa apparire complicata di fatto l'impiego di un computer e di opportuni programmi consentono una veloce classificazione dei nets.

Densità topologica

Una misura della densità topologica locale è fornita dal parametro r_kdefinito come sommatoria di tutti i vicini topologici dei primi k gusci diviso per k³:

r_k = å_{i
(i = 1,...k)} n_i/k³

Oppure è possibile utilizzare, più semplicemente, come indice la somma

c_k = å_{i
(i = 1,...k)} n_i

dove si assume comunemente k = 10.

Il limite di r_k per k ® ¥ definisce invece la densità topologica globale (r_¥), che nel caso dei nets tetraconnessi sembra essere un numero razionale compreso tra 1/3 e 2.

E' necessario sottolineare che non esiste una corrispondenza esatta tra densità topologica e densità metrica (numero di nodi per unità di volume, r). Ciò è dimostrato dal fatto che un vertice nella lonsdaleite ha più k vicini che nel diamante benchè i due nets abbiano la stessa densità metrica (Tabella).

	c₁₀	ρ_∞	r
diamante	980	0.833	0.650
lonsdaleite	1026	0.875	0.650

E' comunque dimostrabile che il numero di nodi per unità di volume (r) è più fortemente correlato con c_k che con r_¥. In generale si è osservato che la densità è più bassa per concentrazioni elevate di anelli piccoli (a 3 o 4 lati).

Reticoli interpenetrati

Lo studio topologico dei networks deve poi ancora affrontare sistematicamente il fenomeno della interpenetrazione.

Si definiscono interpenetrate quelle strutture nelle quali è possibile distinguere due o più networks (identici o di diverso tipo) indipendenti, che non possono essere separati senza rompere dei legami. Il numero estremamente elevato di strutture compenetrate oramai note, specialmente nell’ambito dei nuovi prodotti di sintesi nelle aree della chimica supramolecolare organica ed inorganica e dei networks di coordinazione, rende sempre più necessario uno schema di classificazione.

Un esempio classico di interpenetrazione si ha nel caso del minerale cuprite Cu₂O, in cui due networks indipendenti (Cu lineari, O tetraedrici) con la topologia 6⁶ del diamante risultano interpenetrati. Una analoga situazione si riscontra nelle specie M(CN)₂ (M = Zn, Cd) illustrate in Figura (i gruppi CN sono idealizzati e rappresentati dalle sfere più grosse).

Due nets possono infatti interpenetrarsi in modi differenti (topologia dell'interpenetrazione) e in "misura" diversa, quantificabile attraverso il numero di legami che è necessario rompere per 'districare’ i networks. In generale la compenetrazione di due networks si considera massima quando un legame di un net passa attraverso ciascun "shortest circuits" dell'altro net.

Deve essere sottolineato che l'interpenetrazione richiede che vengano rotti dei legami per liberare i frames componenti.

Sono noti, ad esempio, arrangiamenti 2D o 3D di polimeri monodimensionali intrecciati o "aggrovigliati" che è però possibile districare sfilando idealmente uno ad uno i singoli componenti; tali arrangiamenti non possono quindi essere considerati interpenetrati.

Un altro requisito che una struttura deve possedere perchè possa considerarsi interpenetrata è che le unità partecipanti all'interpenetrazione siano infinite. Ne deriva, ad esempio, che i catenani molecolari non appartengono alla categoria dei frameworks interpenetrati perchè costituiti da unità non polimeriche.

Sviluppi recenti e Prospettive future

Dai primi anni 90 con gli sviluppi della chimica dei network di coordinazione e dei MOF (Metal-Organic-Frameworks) sono state create numerosissime nuove strutture cristalline contenenti network estesi (3D, 2D o 1D) basati sui concetti costruttivi derivati dalla chimica di coordinazione. Tre esempi di network di coordinazione sono illustati in Figura. Le topologie sono chiaramente diverse e precisamente (da sinistra a destra, con la notazione triletterale corrente): dia (diamante), ths (torio siliciuro) e pcu (cubico primitivo).

In questo contesto sono state trovate molte topologie di network, in gran parte già note nel mondo della crystal chemistry, tra i materiali inorganici o i minerali (strutture mineralomimetiche); si sono però anche riscontrate topologie del tutto nuove. Questo ovviamente apre prospettive legate alla loro corretta classificazione, che può attualmente essere condotta con l'uso di validi programmi di calcolo (TOPOS, SISTRE etc.).

Queste indagini hanno condotto al riconoscimento di fenomeni di entanglement che erano sconosciuti e non razionalizzati in precedenza.

Tra i diversi tipi di entanglemente il più comune è senza dubbio l'interpenetrazione, di cui si è detto sopra, e già nota nell'ambito dei reticoli inorganici tradizionali. Questa è molto frequente nei network di coordinazione.

Si veda in Figura un esempio di interpenetrazione di 8 net (interpenetrazione 8-fold) in un network di topologia tipo dia (diamante).

Oltre all'interpenetrazione altri tipi di entanglement (intrecci) inestricabili sono stati osservati e classificati per quanto riguarda i network bidimensionali (2D) o monodimensionali (1D) come per esempio la policatenazione. Ci limitiamo qui a presentare dei dati stile poster che illustrano tali fenomeni.