Principali
Strutture di
riferimento
Strutture ccp con atomi in cavità ottaedriche e tetraedriche Presentiamo ora alcune strutture basilari, quali salgemma (NaCl), zinco blenda o sfalerite (ZnS), fluorite (CaF2), antifluorite (Na2O), che presentano un arrangiamento ccp/fcc di ioni e differiscono nella posizione dei controioni interstiziali.
Le diverse strutture sono generate come segue:
Le celle unitarie
sono illustrate in Figura (sopra). Una regola generale in merito ai numeri di coordinazione è che in ogni
struttura di formula AxBy i numeri di
coordinazione di A e B devono stare nel rapporto y : x. Nel salgemma e
nella sfalerite x = y e quindi cationi e anioni hanno lo stesso c.n. Nell’antifluorite,
di formula A2X, i numeri di coordinazione di catione e anione
stanno nel rapporto 1 : 2. Poichè i cationi occupano i siti tetraedrici
il numero di coordinazione degli anioni deve essere 8. Questo è
mostrato più chiaramente se si ridefinisce l’origine della cella
unitaria in modo da farla coincidere con un catione invece che con un
anione (Figura). Basta spostare l’origine lungo una diagonale di corpo di ¼
della sua lunghezza (si passa da 0,0,0 a ¼, ¼, ¼).
La
nuova cella mostra chiaramente il reticolo cubico primitivo dei cationi.
La cella puo essere suddivisa in 8 cubetti, con 4 alterni occupati dagli
anioni con c.n. 8 (Figura, b). Mentre in NaCl o nella sfalerite il cambio di origine
non mostra una diversa visione delle strutture perchè anioni e cationi
sono ‘scambiabili’, nell’antifluorite l’effetto è molto più
notevole.
Vediamo
ora in dettaglio questi tre tipi strutturali.
Gli ottaedri, che si scambiano i
lati, formano l’architettura 3D, lasciando tra di loro gli interstizi
tetraedrici (Figura).
Un gran numero di composti AX possiede la struttura del salgemma (vedi Tabella). La maggior parte
degli alogenuri e idruri dei metalli alcalini e di Ag+ hanno
questa struttura, come anche un gran numero di calcogenuri (ossidi,
solfuri etc.) dei cationi metallici divalenti. Come già detto, non
esiste una correlazione tra tipo strutturale e legame chimico; infatti,
molti di questi composti sono ionici, ma altri hanno un comportamento
metallico, e.g. TiO, o sono
covalenti, e.g.TiC.
Composti
con struttura del salgemma, a
(Å)
____________________________________________________
____________________________________________________ Notiamo
che nella struttura di NaCl gli ioni Cl- non
sono in contatto, perchè gli ioni Na+ sono un pò troppo
grandi per occupare cavità ottaedriche tra strati cp
di ioni Cl-. Questi ioni sono in contatto nel LiCl, come si
vede dal confronto
Cl-Cl in NaCl 3.99 Å, Cl-Cl
in LiCl 3.63 Å. La
struttura ccp MX si dovrebbe
quindi più logicamente chiamare struttura tipo LiCl.
Altri esempi (tra i tanti) di strutture che possono essere descritte come difettive di NaCl sono NbO (Figura, a sinistra) e Mg3NF3 (Figura, a destra).
Nella
struttura salgemma MX l’anione X può essere sostituito da un gruppo
meno simmetrico (S22-, O22-,
O2- o CN-).
Si può conservare la piena simmetria della struttura cubica di
NaCl solo se i gruppi sono ruotanti
o orientati in modo casuale, con i loro centri situati nelle posizioni
ideali degli anioni X. In alcuni casi i gruppi assumono orientazioni
definite, portando ad una diminuzione della
simmetria.
Tra questi, le piriti cubiche FeS2, in cui i gruppi S2 sono orientati lungo assi ternari (Figura), e il carburo CaC2, con i gruppi C2 orientati secondo uno gli assi della cella cubica di NaCl, che viene distorta a tetragonale (Figura).
Alcuni
perossidi e superossidi assumono una di queste due strutture. Tipo
pirite, FeS2: MgO2, ZnO2, CdO2
- NaO2 Tipo
CaC2: CaO2, SrO2, BaO2
- KO2, RbO2, CsO2 Zinco blenda o sfalerite. La struttura della zinco blenda, b-ZnS, è costituita da un impaccamento ccp/fcc di anioni, con i cationi ad occupare un set di siti tetraedrici (T+ o T-). I tetraedri ZnS4 sono uniti ai vertici e ogni vertice è in comune con 4 altre unità analoghe. La cella unitaria della zinco blenda (Figura) può essere vista in termini di tetraedri connessi (Figura).
Le
facce dei tetraedri sono parallele agli strati cp anionici, cioè i piani (111). Convenzionalmente
la struttura di ZnS viene descritta come formata da strati
compatti di anioni solfuro,
con i cationi zinco, più piccoli, a occupare i siti tetraedrici. Poiché
si genera la stessa struttura
scambiando Zn Û S,
la struttura potrebbe anche essere descritta come un impaccamento cp
di
cationi,
con gli anioni solfuro che occupano un set di cavità tetraedriche. Pure
equivalente è una descrizione della struttura come una architettura ccp di tetraedri ZnS4
(o SZn4).
Alcuni composti con la struttura della sfalerite sono listati in Tabella. Il legame è meno
ionico rispetto a quello delle specie che hanno la struttura
tipo salgemma. Quindi gli ossidi con stechiometria 1:1 non danno la
struttura tipo sfalerite (ZnO è una eccezione; esso è dimorfico
presentando sia la struttura zinco blenda sia quella della wurtzite). _____________________________________________ Composti
con la struttura della sfalerite, a
(Å) _____________________________________________
*forma rossa. ______________________________________________
I calcogenuri dei metalli alcalino terrosi (ma non il Be) hanno la
struttura del salgemma, mentre quelli di Be, Zn, Cd e Hg hanno la
struttura della sfalerite, così come gli alogenuri di rame(I) e g-AgI.
Un gruppo di composti III-V (i.e.
elementi dai Gruppi III e V
della Tavola periodica) presentano
la struttura della zinco blenda, come
GaAs, e sono importanti
semiconduttori. Antifluorite-Fluorite. Nella struttura antifluorite gli anioni presentano un impaccamento ccp/fcc con i cationi in tutti i siti tetraedrici (T+ e T-). La differenza tra antifluorite e fluorite (CaF2) è che nella prima ci si riferisce a un impaccamento fcc di anioni con cationi tetraedrici [coordinazione (4,8)], mentre nella fluorite sono i cationi a formare l’impaccamento fcc e gli anioni occupano tutti i siti tetraedrici [coordinazione (8,4)]. La
coordinazione assai diversa di anioni e cationi porta a due ben distinte
descrizioni della struttura, in termini di una architettura 3D di
tetraedri o, alternativamente, di cubi (Figura).
_________________________________________________ Composti
con struttura tipo fluorite o antifluorite, a
(Å) _________________________________________________
__________________________________________________
La struttura antifluorite è
assunta da un gran numero di ossidi e altri calcogenuri dei metalli
alcalini (si veda la Tabella), cioè da composti di formula generale
A2+X2-. Un gruppo di fluoruri di grossi cationi divalenti oppure ossidi di
grossi cationi tetravalenti, hanno la struttura inversa del tipo fluorite (cioè composti di formula M2+F2 e M4+O2). Un modo alternativo di descrivere la struttura del tipo fluorite è
quello di considerare un reticolo cubico primitivo di anioni in cui i
siti a coordinazione 8 al centro dei cubi sono alternativamente vuoti o
occupati dai cationi. Questa descrizione ricollega la fluorite alla
struttura del cloruro di cesio (CsCl), in cui il reticolo cubico
primitivo degli anioni contiene i cationi al centro di tutte
la celle cubiche. Alla struttura dell’antifluorite-fluorite si possono ricondurre molte alte strutture (famiglia della fluorite) eliminando (in modo regolare) delle classi di ioni. Partendo dalla struttura antifluorite M2X in cui X è circondato da 8 ioni M ai vertici di un cubo (Figura a), possiamo arrivare a situazioni in cui solo frazioni ¾, ½, o ¼ delle cavità tetraedriche sono occupate. Il numero di coordinazione di X passa progressivamente da 8 a 6, 4, o 2, rispettivamente.
Diamante. Questo tipo strutturale, così importante per l’industria dei semiconduttori, è di fatto gia stato descritto per la sfalerite. Si ottiene la struttura del diamante quando entrambi i tipi
di atomi in ZnS sono sostituiti da atomi di carbonio. La struttura del
diamante può quindi essere descritta como un impaccamento ccp/fcc di atomi di
carbonio, con un set di siti tetraedrici (T+ o T-)
occupati ancora da atomi di carbonio.
Naturalmente è artificiale fare distinzione tra impaccamento e
posizioni interstiziali (gli atomi di C sono strutturalmente identici).
La maggior parte degli elementi del Gruppo IV cristallizzano con la
struttura del diamante.
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