Principali Strutture di riferimento

Strutture ccp con atomi in cavità ottaedriche e tetraedriche

Presentiamo ora alcune strutture basilari, quali salgemma (NaCl), zinco blenda o sfalerite (ZnS), fluorite (CaF₂), antifluorite (Na₂O), che presentano un arrangiamento ccp/fcc di ioni e differiscono nella posizione dei controioni interstiziali.

Le diverse strutture sono generate come segue:

Le celle unitarie sono illustrate in Figura (sopra).

Una regola generale in merito ai numeri di coordinazione è che in ogni struttura di formula A_xB_y i numeri di coordinazione di A e B devono stare nel rapporto y : x. Nel salgemma e nella sfalerite x = y e quindi cationi e anioni hanno lo stesso c.n.

Nell’antifluorite, di formula A₂X, i numeri di coordinazione di catione e anione stanno nel rapporto 1 : 2. Poichè i cationi occupano i siti tetraedrici il numero di coordinazione degli anioni deve essere 8. Questo è mostrato più chiaramente se si ridefinisce l’origine della cella unitaria in modo da farla coincidere con un catione invece che con un anione (Figura). Basta spostare l’origine lungo una diagonale di corpo di ¼ della sua lunghezza (si passa da 0,0,0 a ¼, ¼, ¼).   

La nuova cella mostra chiaramente il reticolo cubico primitivo dei cationi. La cella puo essere suddivisa in 8 cubetti, con 4 alterni occupati dagli anioni con c.n. 8 (Figura, b). Mentre in NaCl o nella sfalerite il cambio di origine non mostra una diversa visione delle strutture perchè anioni e cationi sono ‘scambiabili’, nell’antifluorite l’effetto è molto più notevole.  

Vediamo ora in dettaglio questi tre tipi strutturali.  

Gli ottaedri, che si scambiano i lati, formano l’architettura 3D, lasciando tra di loro gli interstizi tetraedrici (Figura).  

Un gran numero di composti AX possiede la struttura del salgemma (vedi Tabella).  

La maggior parte degli alogenuri e idruri dei metalli alcalini e di Ag⁺ hanno questa struttura, come anche un gran numero di calcogenuri (ossidi, solfuri etc.) dei cationi metallici divalenti. Come già detto, non esiste una correlazione tra tipo strutturale e legame chimico; infatti, molti di questi composti sono ionici, ma altri hanno un comportamento metallico,  e.g. TiO, o sono covalenti, e.g.TiC.

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Composti con struttura del salgemma, a (Å)

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Notiamo che nella struttura di NaCl gli ioni Cl^- non sono in contatto, perchè gli ioni Na⁺ sono un pò troppo grandi per occupare cavità ottaedriche tra strati cp di ioni Cl^-. Questi ioni sono in contatto nel LiCl, come si vede dal confronto

Cl-Cl in NaCl 3.99 Å,

Cl-Cl in LiCl  3.63 Å.

La struttura ccp MX si dovrebbe quindi più logicamente chiamare struttura tipo LiCl.

Altri esempi (tra i tanti) di strutture che possono essere descritte come difettive di NaCl sono NbO (Figura, a sinistra) e Mg₃NF₃ (Figura, a destra).

Nella struttura salgemma MX l’anione X può essere sostituito da un gruppo meno simmetrico (S₂^2-, O₂^2-, O₂^- o CN^-).  Si può conservare la piena simmetria della struttura cubica di NaCl solo se i gruppi sono ruotanti o orientati in modo casuale, con i loro centri situati nelle posizioni ideali degli anioni X. In alcuni casi i gruppi assumono orientazioni definite, portando ad una diminuzione della simmetria.  

Tra questi, le piriti cubiche FeS₂, in cui i gruppi S₂  sono orientati lungo assi ternari (Figura), e il carburo CaC₂, con i gruppi C₂ orientati secondo uno gli assi della cella cubica di NaCl, che viene distorta a tetragonale (Figura).

Alcuni perossidi e superossidi assumono una di queste due strutture.

Tipo pirite, FeS₂: MgO₂, ZnO₂, CdO₂ - NaO₂

Tipo CaC₂: CaO₂, SrO₂, BaO₂ - KO₂, RbO₂, CsO₂

Zinco blenda o sfalerite.   La struttura della zinco blenda, b-ZnS, è costituita da un impaccamento ccp/fcc di anioni, con i cationi ad occupare un set di siti tetraedrici (T₊ o T_-). I tetraedri ZnS₄ sono uniti ai vertici  e ogni vertice è in comune con 4 altre unità analoghe. La cella unitaria della zinco blenda (Figura) può essere vista in termini di tetraedri connessi (Figura).

Le facce dei tetraedri sono parallele agli strati cp anionici, cioè i piani (111). Convenzionalmente  la struttura di ZnS viene descritta come formata da strati compatti  di anioni solfuro, con i cationi zinco, più piccoli, a occupare i siti tetraedrici. Poiché si genera la stessa struttura scambiando Zn Û S, la struttura potrebbe anche essere descritta come un impaccamento cp  di cationi, con gli anioni solfuro che occupano un set di cavità tetraedriche. Pure equivalente è una descrizione della struttura come una architettura ccp di tetraedri ZnS₄ (o SZn₄).  

Alcuni composti con la struttura della sfalerite sono listati in Tabella. Il legame è meno ionico rispetto a quello delle specie che hanno la struttura tipo salgemma. Quindi gli ossidi con stechiometria 1:1 non danno la struttura tipo sfalerite (ZnO è una eccezione; esso è dimorfico presentando sia la struttura zinco blenda sia quella della wurtzite).

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Composti con la struttura della sfalerite, a (Å)

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         *forma rossa.

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I calcogenuri dei metalli alcalino terrosi (ma non il Be) hanno la struttura del salgemma, mentre quelli di Be, Zn, Cd e Hg hanno la struttura della sfalerite, così come gli alogenuri di rame(I) e g-AgI. Un gruppo di composti III-V (i.e. elementi dai  Gruppi III e V della Tavola periodica)  presentano la struttura della zinco blenda,  come GaAs, e sono importanti semiconduttori.

Antifluorite-Fluorite. Nella struttura antifluorite gli anioni presentano un impaccamento ccp/fcc con i cationi in tutti i siti tetraedrici (T₊ e T_-). La differenza tra antifluorite e fluorite (CaF₂) è che nella prima ci si riferisce a un impaccamento fcc di anioni con cationi tetraedrici [coordinazione (4,8)], mentre nella fluorite sono i cationi a formare l’impaccamento fcc e gli anioni occupano tutti i siti tetraedrici [coordinazione (8,4)].

La coordinazione assai diversa di anioni e cationi porta a due ben distinte descrizioni della struttura, in termini di una architettura 3D di tetraedri o, alternativamente, di cubi (Figura).    

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Composti con struttura tipo fluorite o antifluorite, a (Å)

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La struttura antifluorite è assunta da un gran numero di ossidi e altri calcogenuri dei metalli alcalini (si veda la Tabella), cioè da composti di formula generale  A₂⁺X^2-.  Un gruppo di fluoruri di grossi cationi divalenti oppure ossidi di grossi cationi tetravalenti, hanno la struttura inversa del tipo fluorite (cioè composti di formula M²⁺F₂ e M⁴⁺O₂).

Un modo alternativo di descrivere la struttura del tipo fluorite è quello di considerare un reticolo cubico primitivo di anioni in cui i siti a coordinazione 8 al centro dei cubi sono alternativamente vuoti o occupati dai cationi. Questa descrizione ricollega la fluorite alla struttura del cloruro di cesio (CsCl), in cui il reticolo cubico primitivo degli anioni contiene i cationi al centro di tutte la celle cubiche. 

Alla struttura dell’antifluorite-fluorite si possono ricondurre molte alte strutture (famiglia della fluorite) eliminando (in modo regolare) delle classi di ioni. Partendo dalla struttura antifluorite M₂X in cui X è circondato da 8 ioni M ai vertici di un cubo (Figura a), possiamo arrivare a situazioni in cui solo frazioni  ¾, ½, o ¼  delle cavità tetraedriche sono occupate. Il numero di coordinazione di X passa progressivamente da 8 a  6, 4, o 2, rispettivamente.

I corrispondenti gruppi di coordinazione (Figura b-f) rappresentano gli arrangiamenti dei primi vicini di:   (a) O2- in  Li2O (struttura antifluorite), o Ca2+ in CaF2 (fluorite),   (b)  e (c) due tipi di Mn3+ in O3Mn2,   (d)   Zn o S in ZnS (zinco blenda),   (e)   Pt in PtS,   (f)    Pb in PbO.   (In alcuni casi si hanno notevoli distorsioni rispetto alla situazione ideale).

Diamante. Questo tipo strutturale, così importante per l’industria dei semiconduttori, è di fatto gia stato descritto per la sfalerite. 

Si ottiene la struttura del diamante quando entrambi i tipi di atomi in ZnS sono sostituiti da atomi di carbonio. La struttura del diamante può quindi essere descritta como un impaccamento ccp/fcc di atomi di carbonio, con un set di siti tetraedrici (T₊ o T_-) occupati ancora da atomi di carbonio.  Naturalmente è artificiale fare distinzione tra impaccamento e posizioni interstiziali (gli atomi di C sono strutturalmente identici). La maggior parte degli elementi del Gruppo IV cristallizzano con la struttura del diamante.