Principali Strutture di riferimento

 

Strutture ccp con atomi in cavità ottaedriche e tetraedriche

Presentiamo ora alcune strutture basilari, quali salgemma (NaCl), zinco blenda o sfalerite (ZnS), fluorite (CaF2), antifluorite (Na2O), che presentano un arrangiamento ccp/fcc di ioni e differiscono nella posizione dei controioni interstiziali.

 

                       Salgemma                     Zinco blenda                 Antifluorite              

Le diverse strutture sono generate come segue:

Salgemma:  siti O occupati, siti T+ e T- vuoti
Zinco blenda:  siti T+ (o T-) occupati, siti O, T- (o T+) vuoti
Antifluorite:  siti T+, T- occupati, siti O vuoti

Le celle unitarie sono illustrate in Figura (sopra).

Una regola generale in merito ai numeri di coordinazione è che in ogni struttura di formula AxBy i numeri di coordinazione di A e B devono stare nel rapporto y : x. Nel salgemma e nella sfalerite x = y e quindi cationi e anioni hanno lo stesso c.n.

Nell’antifluorite, di formula A2X, i numeri di coordinazione di catione e anione stanno nel rapporto 1 : 2. Poichè i cationi occupano i siti tetraedrici il numero di coordinazione degli anioni deve essere 8. Questo è mostrato più chiaramente se si ridefinisce l’origine della cella unitaria in modo da farla coincidere con un catione invece che con un anione (Figura). Basta spostare l’origine lungo una diagonale di corpo di ¼ della sua lunghezza (si passa da 0,0,0 a ¼, ¼, ¼).   

La nuova cella mostra chiaramente il reticolo cubico primitivo dei cationi. La cella puo essere suddivisa in 8 cubetti, con 4 alterni occupati dagli anioni con c.n. 8 (Figura, b). Mentre in NaCl o nella sfalerite il cambio di origine non mostra una diversa visione delle strutture perchè anioni e cationi sono ‘scambiabili’, nell’antifluorite l’effetto è molto più notevole.  

                                                            

Vediamo ora in dettaglio questi tre tipi strutturali.  

 

Salgemma. Il tipo strutturale del salgemma (Figura) è costituito da un impacchettamento ccp-fcc di anioni (X), con tutti i siti ottaedrici occupati dai cationi (A) e i siti tetraedrici tutti vuoti. 

La stechiometria è AX e la coordinazione (catione,anione) può essere schematicamente indicata come (6,6) cioè (c.n. catione, c.n. anione).

 

 

 

Gli ottaedri (NaCl6) o (ClNa6) hanno i lati in comune (Figura). 

Poichè ogni ottaedro ha 12 lati e ogni lato è comune a due ottaedri è difficile rappresentare la situazione in modo soddisfacente in un disegno (occorrono modelli 3D). 

 

Gli ottaedri, che si scambiano i lati, formano l’architettura 3D, lasciando tra di loro gli interstizi tetraedrici (Figura).  

 

Un gran numero di composti AX possiede la struttura del salgemma (vedi Tabella).  

La maggior parte degli alogenuri e idruri dei metalli alcalini e di Ag+ hanno questa struttura, come anche un gran numero di calcogenuri (ossidi, solfuri etc.) dei cationi metallici divalenti. Come già detto, non esiste una correlazione tra tipo strutturale e legame chimico; infatti, molti di questi composti sono ionici, ma altri hanno un comportamento metallico,  e.g. TiO, o sono covalenti, e.g.TiC.

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Composti con struttura del salgemma, a (Å)

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MgO 4.213 MgS 5.200 LiF 4.0270 KF 5.347
CaO 4.8105 CaS 5.6948 LiCl 5.1396 KCl 6.2931
SrO 5.160 SrS 6.020 LiBr 5.5013 KBr 6.5966
BaO 5.539 BaS 6.386 LiI 6.00 KI 7.0655
TiO 4.177 aMnS 5.224 LiH 4.083 RbF 5.6516
MnO 4.445 MgSe 5.462 NaF 4.64 RbCl 6.5810
FeO 4.307 CaSe 5.924 NaCl 5.6402 RbBr 6.889
CoO 4.260 SrSe 6.246 NaBr 5.9772 RbI 7.342
NiO 4.1769 BaSe 6.600 NaI 6.473 AgF 4.92
CdO 4.6953 CaTe 6.356 TiN 4.240 AgCl 5.549
TiC 4.3285 LaN 5.30 UN 4.890 AgBr 5.7745

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Notiamo che nella struttura di NaCl gli ioni Cl- non sono in contatto, perchè gli ioni Na+ sono un pò troppo grandi per occupare cavità ottaedriche tra strati cp di ioni Cl-. Questi ioni sono in contatto nel LiCl, come si vede dal confronto

 

Cl-Cl in NaCl 3.99 Å,

Cl-Cl in LiCl  3.63 Å.

 

La struttura ccp MX si dovrebbe quindi più logicamente chiamare struttura tipo LiCl.

 

Vi sono molti tipi strutturali ricollegabili al salgemma.  

Per esempio, si può rimuovere da MX una parte dei cationi M in modo regolare,  lasciando gli anioni X con meno di sei vicini. La rimozione di metà cationi dalla struttura di NaCl lascia gli anioni con tre vicini. 

Il modo più semplice di fare ciò, lasciando X in una disposizione piramidale, è di eliminare strati alterni di atomi M paralleli al piano (111), a dare la struttura a strati tipo CdCl2 (Figura), con coordinazione (6,3).  

 

 

Altri esempi (tra i tanti) di strutture che possono essere descritte come difettive di NaCl sono NbO (Figura, a sinistra) e Mg3NF3 (Figura, a destra).

 

Nella struttura salgemma MX l’anione X può essere sostituito da un gruppo meno simmetrico (S22-, O22-, O2- o CN-).  Si può conservare la piena simmetria della struttura cubica di NaCl solo se i gruppi sono ruotanti o orientati in modo casuale, con i loro centri situati nelle posizioni ideali degli anioni X. In alcuni casi i gruppi assumono orientazioni definite, portando ad una diminuzione della simmetria.  

Tra questi, le piriti cubiche FeS2, in cui i gruppi S2  sono orientati lungo assi ternari (Figura), e il carburo CaC2, con i gruppi C2 orientati secondo uno gli assi della cella cubica di NaCl, che viene distorta a tetragonale (Figura).

 

FeS2

CaC2

Alcuni perossidi e superossidi assumono una di queste due strutture.

Tipo pirite, FeS2: MgO2, ZnO2, CdO2 - NaO2

Tipo CaC2: CaO2, SrO2, BaO2 - KO2, RbO2, CsO2

 

Zinco blenda o sfalerite.   La struttura della zinco blenda, b-ZnS, è costituita da un impaccamento ccp/fcc di anioni, con i cationi ad occupare un set di siti tetraedrici (T+ o T-). I tetraedri ZnS4 sono uniti ai vertici  e ogni vertice è in comune con 4 altre unità analoghe. La cella unitaria della zinco blenda (Figura) può essere vista in termini di tetraedri connessi (Figura).

 


Le facce dei tetraedri sono parallele agli strati cp anionici, cioè i piani (111). Convenzionalmente  la struttura di ZnS viene descritta come formata da strati compatti  di anioni solfuro, con i cationi zinco, più piccoli, a occupare i siti tetraedrici. Poiché si genera la stessa struttura scambiando Zn Û S, la struttura potrebbe anche essere descritta come un impaccamento cp  di cationi, con gli anioni solfuro che occupano un set di cavità tetraedriche. Pure equivalente è una descrizione della struttura come una architettura ccp di tetraedri ZnS4 (o SZn4).  

La descrizione come network 3D (Figura a lato) assegna alla sfalerite una architettura basata su centri tetraedrici di due tipi (Zn e S), organizzati con una topologia che è identica a quella del diamante (66).  

 

Alcuni composti con la struttura della sfalerite sono listati in Tabella. Il legame è meno ionico rispetto a quello delle specie che hanno la struttura tipo salgemma. Quindi gli ossidi con stechiometria 1:1 non danno la struttura tipo sfalerite (ZnO è una eccezione; esso è dimorfico presentando sia la struttura zinco blenda sia quella della wurtzite).

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Composti con la struttura della sfalerite, a (Å)

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CuF 4.255 BeS 4.8624 b-CdS 5.818 BN 3.616 GaP 5.448
CuCl 5.416 BeSe 5.07 CdSe 6.077 BP 4.538 GaAs 5.6534
g-CuBr 5.690 BeTe 5.54 CdTe 6.481 BAs 4.777 GaSb 6.095
g-CuI 6.051 b-ZnS 5.406 HgS 5.8517 AlP 5.451 InP 5.869
g-AgI 6.495 ZnSe 5.667 HgSe 6.085 AlAs 5.662 InAs 6.058
b-MnS* 5.600 b-SiC 4.358 HgTe 6.453 AlSb 6.1347 InSb 6.4782

         *forma rossa.

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I calcogenuri dei metalli alcalino terrosi (ma non il Be) hanno la struttura del salgemma, mentre quelli di Be, Zn, Cd e Hg hanno la struttura della sfalerite, così come gli alogenuri di rame(I) e g-AgI. Un gruppo di composti III-V (i.e. elementi dai  Gruppi III e V della Tavola periodica)  presentano la struttura della zinco blenda,  come GaAs, e sono importanti semiconduttori.

 

Antifluorite-Fluorite. Nella struttura antifluorite gli anioni presentano un impaccamento ccp/fcc con i cationi in tutti i siti tetraedrici (T+ e T-). La differenza tra antifluorite e fluorite (CaF2) è che nella prima ci si riferisce a un impaccamento fcc di anioni con cationi tetraedrici [coordinazione (4,8)], mentre nella fluorite sono i cationi a formare l’impaccamento fcc e gli anioni occupano tutti i siti tetraedrici [coordinazione (8,4)].

La coordinazione assai diversa di anioni e cationi porta a due ben distinte descrizioni della struttura, in termini di una architettura 3D di tetraedri o, alternativamente, di cubi (Figura).    

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Composti con struttura tipo fluorite o antifluorite, a (Å)

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Tipo fluorite Tipo antifluorite
CaF2 5.4626 PbO2 5.349 Li2O 4.6114 K2O 6.449
SrF2 5.800 CeO2 5.4110 Li2S 5.710 K2S 7.406
SrCl2 6.9767 PrO2 5.392 Li2Se 6.002 K2Se 7.692
BaF2 6.2001 ThO2 5.600 Li2Te 6.517 K2Te 8.168
CdF2 5.3895 UO2 5.372 Na2O 5.55 Rb2O 6.74
b-PbF2 5.940 NpO2 5.4334 Na2S 6.539 Rb2S 7.65

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La struttura antifluorite è assunta da un gran numero di ossidi e altri calcogenuri dei metalli alcalini (si veda la Tabella), cioè da composti di formula generale  A2+X2-Un gruppo di fluoruri di grossi cationi divalenti oppure ossidi di grossi cationi tetravalenti, hanno la struttura inversa del tipo fluorite (cioè composti di formula M2+F2 e M4+O2).

 

Un modo alternativo di descrivere la struttura del tipo fluorite è quello di considerare un reticolo cubico primitivo di anioni in cui i siti a coordinazione 8 al centro dei cubi sono alternativamente vuoti o occupati dai cationi. Questa descrizione ricollega la fluorite alla struttura del cloruro di cesio (CsCl), in cui il reticolo cubico primitivo degli anioni contiene i cationi al centro di tutte la celle cubiche. 

Alla struttura dell’antifluorite-fluorite si possono ricondurre molte alte strutture (famiglia della fluorite) eliminando (in modo regolare) delle classi di ioni. Partendo dalla struttura antifluorite M2X in cui X è circondato da 8 ioni M ai vertici di un cubo (Figura a), possiamo arrivare a situazioni in cui solo frazioni  ¾, ½, o ¼  delle cavità tetraedriche sono occupate. Il numero di coordinazione di X passa progressivamente da 8 a  6, 4, o 2, rispettivamente.

 

I corrispondenti gruppi di coordinazione (Figura b-f) rappresentano gli arrangiamenti dei primi vicini di:

 

(a) O2- in  Li2O (struttura antifluorite), o Ca2+ in CaF2 (fluorite),  

(b)  e (c) due tipi di Mn3+ in O3Mn2,  

(d)   Zn o S in ZnS (zinco blenda),  

(e)   Pt in PtS,  

(f)    Pb in PbO.

 

(In alcuni casi si hanno notevoli distorsioni rispetto alla situazione ideale).

 

 

 

 

 

 

Naturalmente, la descrizione della struttura della fluorite come un impaccamento fcc di cationi Ca2+  con ioni F-  negli interstizi tetraedrici non è realistica poichè  gli anioni  F- sono apprezzabilmente più grandi dei cationi Ca2+.  

Volendo usare il modello degli impaccamenti compatti è più ragionevole far riferimento alla struttura antifluorite, come quella presente in Li2O.  Infatti in CaF2  gli ioni Ca2+ hanno un arrangiamento eutettico,  ma sono molto separati fra loro, con distanze Ca-Ca = 3.86 Å, molto maggiori del diametro di uno ione Ca2+ (da 2.2 a 2.6 Å, a seconda delle tabulazioni).

 Le distanze F-F sono  2.73 Å, indicando un valore di contatto [r(F-) = da 1.2 a 1.4 Å]. Quindi in CaF2  gli anioni sono approssimativamente a contatto in un reticolo cubico primitivo.  

 

Diamante. Questo tipo strutturale, così importante per l’industria dei semiconduttori, è di fatto gia stato descritto per la sfalerite. 

Si ottiene la struttura del diamante quando entrambi i tipi di atomi in ZnS sono sostituiti da atomi di carbonio. La struttura del diamante può quindi essere descritta como un impaccamento ccp/fcc di atomi di carbonio, con un set di siti tetraedrici (T+ o T-) occupati ancora da atomi di carbonio.  Naturalmente è artificiale fare distinzione tra impaccamento e posizioni interstiziali (gli atomi di C sono strutturalmente identici). La maggior parte degli elementi del Gruppo IV cristallizzano con la struttura del diamante.  

 

Elementi con la struttura  del diamante, a (Å)

C

3.5667

Si

5.4307

Ge

5.6574

α-Sn(grigio)

6.4912