Wurtzite (ZnS) e arseniuro di nickel (NiAs)

 

Queste strutture hanno in comune un impaccamento hcp degli anioni e differiscono solo per la posizione dei cationi, nel modo seguente: 

Wurtzite: occupati  i siti T+ (o T-); vuoti i siti T- (o T+), O
Arseniuro di nickel: occupati i siti O; vuoti i siti T+, T-

 

Questi due tipi strutturali rappresentano gli analoghi hcp delle strutture ccp tipo sfalerite e salgemma, rispettivamente. Si noti che non esiste nessun tipo strutturale che rappresenti l’equivalente esagonale delle strutture fluorite e antifluorite.

Sia la wurtzite che NiAs hanno simmetria e cella unitaria esagonali.  

Una cella esagonale contenente anioni hcp (Figura a) è meno facile da visualizzare di una cella cubica per via dell’angolo g di 120°. La cella unitaria contiene due anioni, uno all’origine e un secondo all’interno. Le loro coordinate sono:

0, 0, 0 ;  1/3, 2/3, 1/2   

In Figura b è mostrata una proiezione lungo c della stessa struttura. Strati compatti (in sequenza ABAB..) si trovano sul piano di base (z = 0), a z = ½ (cerchi pieni) e a z = 1. Gli atomi 1-4 definiscono la base della cella. 

Il contenuto di una cella unitaria è mostrato in Figura a lato.  

Nei metalli con struttura hcp gli atomi adiacenti sono in contatto. Nelle strutture ioniche eutattiche cp, invece, gli anioni possono essere spinti ad allontanarsi dai cationi che occupano i siti interstiziali. Assumendo che gli anioni siano in contatto risulta un rapporto definito c/a  1 .633. Ciò perchè a è la distanza più corta X-X (= 2r), e c è uguale a due volte l’altezza di un tetraedro formato da quattro atomi [pari a 4rÖ(2/3)].

   

I siti interstiziali disponibili per i cationi sono mostrati in Figura.  Poichè la cella contiene due anioni vi devono essere due siti T+, due T- e due O.  

 

 

 

 

Consideriamo ora le sfere di coordinazione dei cationi nella wurtzite (vedi Figura). Lo zinco occupa siti T+ o T-  e forma tetraedri ZnS4  connessi a formare un network 3D. Una struttura simile si ottiene considerando i tetraedri formati da quattro atomi di Zn attorno a uno di S.  

 

 

 

Se confrontiamo i networks di tetraedri della sfalerite e della wurtzite vediamo che sono molto simili. 

Nella sfalerite (Figura a destra) strati di tetraedri si sovrappongono in una sequenza ABC...  e l’orientazione dei tetraedri in ogni strato è identica. 

Nella wurtzite (Figura a sinistra) gli strati formano una sequenza AB...  e gli strati alterni sono ruotati di 180° attorno a c l’uno rispetto all’altro.

 

 

 

Alcuni composti con la struttura della wurtzite sono riportati in Tabella. Questa struttura, che presenta la topologia della lonsdaleite, è adottata principalmente da calcogenuri di metalli bivalenti con discrete caratteristiche di ionicità.

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Composti con struttura della wurtzite

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a(Å) c(Å) c/a a(Å) c(Å) c/a
ZnO 3.2495 5.2069 1.602 AgI 4.580 7.494 1.636
ZnS 3.811 6.234 1.636 AlN 3.111 4.978 1.600
ZnSe 3.98 6.53 1.641 GaN 3.180 5.166 1.625
ZnTe 4.27 6.99 1.637 InN 3.533 5.693 1.611
BeO 2.698 4.380 1.623 TaN 3.05 4.94 1.620
CdS 4.1348 6.7490 1.632 NH4F 4.39 7.02 1.600
CdSe 4.30 7.02 1.633 SiC 3.076 5.048 1.641
MnS 3.976 6.432 1.618 MnSe 4.12 6.72 1.631

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Gli ottaedri NiAs6 in nell'arseniuro di nickel NiAs (Figura) hanno in comune una coppia di facce opposte a formare catene ottaedriche che corrono nella direzione dell’asse c.  

 

 

 

 

 

Nel piano ab, invece, gli ottaedri si scambiano solo lati. Una vista più estesa della architettura degli ottaedri è mostrata in Figura.

 

 

La struttura NiAs è inconsueta per il fatto che anioni e cationi hanno lo stesso numero di coordinazione ma diversa geometria di coordinazione.  

Poichè il rapporto catione:anione è 1:1 e il Ni ha coordinazione ottaedrica, As  deve anch’esso avere coordinazione sei. Tuttavia i sei Ni vicini sono disposti ai vertici di un prisma trigonale (Figura).

La struttura può anche essere considerata come costituita da prismi AsNi6, che si scambiano i lati a formare una architettura 3D (strati di prismi in sequenza ABABA..).  

Una selezione di composti con struttura NiAs è presentata in Tabella. Si noti che esistono anche strutture di tipo anti-NiAs dove è il metallo a occupare le cavità prismatiche.  

 

 

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Composti con la struttura di NiAs

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a(Å) c(Å) c/a a(Å) c(Å) c/a
NiS 3.4392 5.3484 1.555 CoS 3.367 5.160 1.533
NiAs 3.602 5.009 1.391 CaSe 3.6294 5.3006 1.460
NiSb 3.94 5.14 1.305 CoTe 3.886 5.360 1.379
NiSe 3.6613 5.3562 1.463 CoSb 3.866 5.188 1.342
NiSn 4.048 5.123 1.266 CrSe 3.684 6.019 1.634
NiTe 3.957 5.354 1.353 CrTe 3.981 6.211 1.560
FeS 3.438 5.880 1.710 CrSb 4.108 5.440 1.324
FeSe 3.637 5.958 1.638 MnTe 4.1429 6.7031 1.618
FeTe 3.800 5.651 1.487 MnAs 3.710 5.691 1.534
FeSb 4.06 5.13 1.264 MnSb 4.120 5.784 1.404
d’-NbN* 2.968 5.549 1.870 MnBi 4.30 6.12 1.423
PtB* 3.358 4.058 1.208 PtSb 4.130 5.472 1.325
PtSn 4.103 5.428 1.323 PtBi 4.315 5.490 1.272

                     *Struttura anti-NiAs.

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Questa struttura è meno ionica e più metallica della wurtzite ed è adottata da una varietà di composti intermetallici  e da alcuni calcogenuri (S, Se, Te) di metalli di transizione. Mentre il valore del rapporto c/a è abbastanza costante nelle strutture tipo wurtzite,  nei composti con struttura tipo NiAs varia considerevolmente. Questo è dovuto alla presenza di legame metallico che si origina dalle interazioni metallo-metallo lungo l’asse c. Analizzando più in dettaglio:  

- ogni As è circondato  da:

     6 Ni in un prisma trigonale a distanza  0.707a,

     12 As, nell’impaccamento hcp, a distanza a;

- ogni Ni è circondato  da:

       6 As, a ottaedro, o meglio antiprisma trigonale, a distanza 0.707a,

       2 Ni, geometria lineare, parallelamente a c, a distanza 0.816a  (pari a c/2),

       6 Ni, a esagono, nel piano ab a distanza a.  

 

 

 

L’effetto maggiore associato al cambiamento del rapporto c/a è di modificare la distanza M-M parallelamente a c.  Così in FeTe c/a  = 1.49, e la distanza Fe-Fe parallela a c  si riduce a 0.745a, portando questi atomi di ferro a più stretto contatto e aumentando il legame metallico nella direzione c. Bisogna però fare attenzione nel fare previsioni basate sul parametro c/a perchè una sua diminuzione può derivare sia da una diminuzione di c che da un aumento di a.

 

Cloruro di Cesio (CsCl)

La cella unitaria di CsCl (Figura) è una cella cubica primitiva contenente ioni Cl-  ai vertici e Cs+ al centro (o viceversa).  

NON è una cella cubica a corpo centrato (!!) perchè vi sono ioni diversi ai vertici e al centro. I numeri di coordinazione sia di Cs che di Cl sono 8, con distanze interatomiche  pari a 0.866a. 

La struttura CsCl non è cp. In una struttura cp ogni anione ha 12 altri anioni come primi vicini, mentre in CsCl ogni Cl ne ha solo 8.  

Alcuni composti con la struttura CsCl sono riportati in Tabella.  Si tratta di due distinte classi di composti: 

a) alogenuri di elementi monovalenti di grande dimensione; 

b) una serie di composti intermetallici.

Abbiamo già detto della relazione che lega il CsCl alla struttura della fluorite: in questa gli anioni formano un reticolo cubico primitivo con i centri di cubi alterni occupati dai cationi,  mente in CsCl  tutti i cubi del reticolo primitivo degli anioni sono centrati dai cationi.  

 

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Composti con struttura CsCl

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a(Å) a(Å)
CsCl 4.123 CuZn 2.945
CsBr 4.286 CuPd 2.988
CsI 4.5667 AuMg 3.259
CsCN 4.25 AuZn 3.19
NH4Cl 3.8756 AgZn 3.156
NH4Br 4.0594 LiAg 3.168
TlCl 3.8340 AlNi 2.881
TlBr 3.97 LiHg 3.287
TlI 4.198 MgSr 3.900

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Altre strutture AX

Vi sono 5 tipi principali di strutture AX: salgemma, CsCl, NiAs, sfalerite e wurtzite, ciascuno dei quali si ritrova in un gran numero di composti. Vi sono poi molte strutture AX meno comuni. Alcune di queste sono varianti distorte dei tipi principali, e cioè:

(a) FeO a basse T , < 90 K, ha una struttura tipo salgemma con una leggera distorsione romboedrica (l’angolo a passa da 90 a 90.07°  a causa di una lieve compressione lungo uno degli assi ternari).  Questa distorsione romboedrica è associata con l’ordinamento magnetico in FeO che si verifica a basse temperature (vedremo).

(b) TlF ha una  struttura tipo salgemma in cui la cella fcc è distorta a dare una cella F ortorombica per variazioni diverse delle lunghezze dei tre assi.

(c)  NH4CN ha una struttura distorta CsCl (vedi NH4Cl) in cui gli ioni CN­ non assumono una simmetria sferica, ma sono diretti parallelamente a diagonali di faccia. Ciò modifica la cella in tetragonale facendo aumentare a rispetto a c.

Altri composti AX adottano strutture differenti (ma in alcuni casi semplicemente difettive di strutture prototipiche), come ad esempio:

 (a)  composti di ioni d8, come Pd e Pt (in PdO, PtS, etc.) hanno spesso coordinazione planare quadrata del catione (abbiamo già parlato di queste specie, sia in termini topologici sia come difettive della fluorite); anche ioni d9 possono mostrare questo effetto, come Cu in CuO (tenorite) e Ag in AgO, che hanno una struttura tipo PtS (cooperite) meno simmetrica (monoclina, vedi Figura a lato).    

 

 

(b)  composti di atomi pesanti del blocco p nei loro stati di ossidazione inferiori (e.g. Tl+, Pb2+, Bi3+) spesso presentano poliedri di coordinazione distorti, che mostrano l’effetto del doppietto inerte (6s2). Così in PbO e SnO gli ioni  M2+ hanno 4 anioni O2- vicini da un lato, a dare un arrangiamento piramidale quadrato; la coordinazione degli ossidi è un tetraedro abbastanza regolare di ioni M2+. L’effetto del doppietto inerte si manifesta in molte altre strutture. Anche PbO (Figura) è gia stata vista come struttura difettiva della fluorite.