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Strutture di riferimento di composti a stechiometria AX2 o A2X
Struttura del Rutilo (TiO2)
La
cella del rutilo è tetragonale, a
= b
= 4.594 Å, c = 2.958 Å (Figura).
Gli ottaedri TiO6 sono uniti per scambio di lati (due lati opposti) e di vertici, a formare un network 3D (Figura). La struttura del rutilo viene anche comunemente descritta come una disposizione distorta hcp di anioni ossido, con metà dei siti ottaedrici occupati da Ti.
Un gruppo 3 x 3 di celle unitarie è mostrato in Figura (a sinistra) con indicate solo le posizioni degli anioni. Si osservano strati corrugati cp, sia orizzontalmente che verticalmente. Ciò contrasta con la situazione di un arrangiamento hcp indistorto (Figura a destra), in cui gli strati si espandono in una sola direzione (orizzontalmente).
I siti ottaedrici tra due strati cp in un impaccamento ideale hcp sono completamente occupati in NiAs, mentre nel rutilo solo la metà lo è, in modo alterno (Figura, con idealizzazione degli strati cp).
Due
classi principali di composti tende ad adottare la struttura del rutilo
(Tabella): gli ossidi dei metalli tetravalenti e i fluoruri dei metalli
divalenti. In
entrambi i casi i metalli sono troppo piccoli per poter avere una
coordinazione 8 e una
struttura tipo fluorite. La struttura del rutilo può essere considerata
come essenzialmente ionica. _____________________________________________________ Alcuni composti con la struttura del rutilo _____________________________________________________
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La struttura
calcio cloruro (CaCl2
Abbiamo accennato alla relazione tra struttura di NiAs e quella del rutilo. Questa si può ritrovare nella seguente Figura (a sinistra NiAs, a destra il rutilo).
Strutture
tipo cadmio ioduro e cloruro
La sequenza di sovrapposizione degli strati lungo c in CdI2 (Figura) mette in luce la natura a strati della struttura; gli strati di I formano una sequenza ... ABABA.... e i Cd occupano i siti ottaedrici (nelle posizioni C). E’ una struttura a sandwich, con i sandwiches adiacenti tenuti assieme solo da deboli legami di van der Waals tra gli strati di I (Figura). In questo senso CdI2 presenta una certa somiglianza con strutture molecolari. Per esempio, CCl4 solido mostra forti legami C-Cl nella molecola ma solo deboli interazioni Cl...Cl tra molecole adiacenti.
La
coordinazione degli I in CdI2 è pure illustrata (Figura, c). Uno iodio presenta tre vicini
Cd (geometria piramidale). I vicini successivi di ogni iodio sono 12
altri I che formano l’impaccamento hcp. La
struttura stratificata di CdI2 porta ad un interessante caso
di politipismo.
Ogni
sandwich I-Cd-I ha una altezza di 3.42 Å; due di tali sandwiches
costituiscono il più semplice politipo di CdI2 (indicato
come 2H) e il parametro c di
cella varia da 6.84 Å (per 2H) a circa 410 Å (per il politipo 120R). Alcuni
composti che opresentano la struttura tipo CdI2 sono listati
in Tabella. E’ una struttura adottata principalmente da ioduri,
bromuri cloruri e idrossidi di metalli di transizione. TiS2,
che presenta la struttura CdI2, è stato ritenuto un
potenziale catodo per intercalazione nelle batterie al litio: gli ioni
Li+ sono in grado di diffondere negli spazi interstiziali
tra piani adiacenti TiS2, mentre gli elettroni possono
entrare e migrare nella banda 3d formata dagli
orbitali dxy del Ti. ____________________________________________________ Alcuni
composti con la struttura di CdI2 ____________________________________________________
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La struttura di CdCl2 è strettamente correlata a quella di CdI2 e differisce solo nel tipo di impaccamento anionico: gli ioni Cl danno impaccamento ccp in CdCl2 mentre gli ioni I danno impaccamento hcp in CdI2. La struttura di CdCl2 (Figura) può essere descritta in una cella unitaria esagonale (in alternativa ad una cella romboedrica più piccola). La base della cella esagonale è simile per dimensioni a quella di CdI2 ma il suo asse c è triplo di quello di CdI2. Ciò perchè in CdCl2, le posizioni dei Cd, e gli ottaedri CdCl6, sono sfalsati lungo c, e danno origine a una sequenza di tre strati per Cd (CBA) e a una sequenza di sei strati per Cl (ABCABC) (vedi Figura).
La
struttura CdCl2 è a strati, come quella di CdI2,
con strati a sandwich del tutto simili a quelli in CdI2, ma
sovrapposti in modo diverso. Si riscontra anche essa in una varietà di
alogenuri dei metalli di transizione (Tabella). ___________________________________________________ Alcuni
composti con la struttura di CdCl2 ___________________________________________________
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Cs2O ha una struttura anti-CdCl2
La struttura di Cs2O è piuttosto poco comune e si può considerare del tipo anti-CdCl2. Il Cs forma strati ccp e gli O occupano i siti ottaedrici tra coppie di strati alterni di cesio. Ciò solleva alcuni interessanti interrogativi perchè il cesio è l’elemento più elettropositivo e i sali di cesio sono considerati di solito fortemente ionici. Tuttavia la struttura di Cs2O mostra chiaramente che il Cs non è circondato da ossigeni, come richiesto e atteso per una struttura ionica, ma ha solo tre vicini O, tutti da una parte. La struttura 3D è tenuta assieme da legami tra atomi di cesio in strati adiacenti. Può
essere che questa struttura non rifletta alcun particolare tipo di
legame, ma rappresenti piuttosto il solo arrangiamento accettabile per
un composto di questa formula e per ioni di queste dimensioni. Poichè
Cs+ è molto più grande di O2-,
il massimo numero di coordinazione per O da parte di Cs deve
essere 6, il che porta a un numero di coordinazione 3 per Cs. Analogamente
ci si può interrogare sulle strutture correlate degli altri ossidi
alcalini, in particolare K2O e Rb2O. Queste sono
di tipo antifluorite con numeri di coordinazione di 4 e 8 per M e O,
rispettivamente, del tutto inconsueti, poichè normalmente Rb+
è troppo grande per entrare in una coordinazione tetraedrica di
ossigeni. La soluzione è adottata probabilmente perchè non ci sono
alternative più favorevoli. I
dati termodinamici danno un supporto qualitativo a queste osservazioni:
nessuna delle due specie, Cs2O e Rb2O, è molto
stabile. Entrambe vengono facilmente ossidate a dare perossidi, M2O2,
e superossidi, MO2, che contengono anioni più grandi.
La struttura del corindone, a-Al2O3
Si tratta di un impaccamento hcp degli anioni con i cationi Al che occupano 2/3 delle cavità ottaedriche. Ogni strato di Al forma un reticolo 2D di tipo honeycomb (Figura a sinistra). La struttura consiste di ottaedri AlO6 e si riscontrano coppie di ottaedri che si scambiano una faccia (Figura a destra).
In
queste coppie gli atomi Al sono spostati rispetto ai centri degli ottaedri per
ridurre i contatti Al...Al. Questa struttura è adottata da alcuni
ossidi M2O3 (come Ti2O3, Cr2O3,
a-Fe2O3). Le strutture MX3 tipo BiI3 e
ZrI3 Sono due tipi strutturali diversi tra loro, ma basati entrambi su unità ottaedriche. La struttura BiI3 è una struttura a strati (Figura). Questi possono essere descritti come sistemi di ottaedri che si scambiano i lati. Lo stesso tipo di strato è presente anche in AlCl3.
La struttura MoS2 In NiAs gli atomi di Ni formano un network di prismi trigonali che contengono gli atomi di As, mentre i Ni presentano coordinazione ottaedrica. Atomi metallici in coordinazione trigonale prismatica sono presenti in MoS2. Gli atomi S formano strati compatti sovrapposti con sequenze AABBAABB.. o AABBCC... (o altre). In ogni coppia congruente di piani, come AA, vi sono prismi trigonali che scambiano i lati e contengono gli atomi di Mo (Figura). E’ una struttura a strati e fra strati diversi vi sono solo deboli forze attrattive di van der Waals.
Gli strati
possono scorrere facilmente, come nella grafite, e il materiale è usato
come lubrificante.
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