Strutture di ossidi con
stechiometria AmBnOp Di questa classe
fanno parte rnoltissimi composti di grande interesse cristallochimico,
geologico e applicativo.
Vi appartengono strutture in cui A e B rappresentano metalli da mono a
pentavalenti. Esamineremo
tipologie strutturali con stechiometria ABO3, come la ilmenite (FeTiO3)
e la perovskite (CaTiO3), e AB2O4, come gli spinelli.
Considereremo in questo classe anche le olivine,
che sono minerali con formula
generale M2[SiO4], dove M rappresenta cationi
diversi, essenzialmente bivalenti, con coordinazione 6. Ilmenite
La specializzazione dei siti
ottaedrici, metà occupati solo da Fe2+ e metà solo da Ti4+,
determina la scomparsa del piano glide c
e il gruppo spaziale da R-3c (corindone),
diviene R-3. Sono
isostrutturali con la ilmenite diversi composti a valenza diversa (data in
parentesi) quali: LiNbO3 (+1,+5), MgTiO3, FeTiO3 (+2,+4), a-Al2O3, a-Fe2O3, Ti2O3, V2O3 (+3,+3). In questi composti A e B hanno raggi
ionici simili, e pertanto essi vanno a occupare due siti ottaedrici di
un impacchettamento tipo hcp.
Se però l’ingombro del catione A è
troppo grande per occupare cavità ottaedriche, si forma un’altra
struttura (tipo perovskite), con la stessa stechiometria.
Perovskite (SrTiO3)
Questo è un importante tipo
strutturale, che presenta la formula più generale di tipo ABX3.
Ha una cella unitaria cubica primitiva. In Figura sono riportate due
viste della cella (a e b).
Essa contiene Ti
ai vertici del cubo (coordinate: 0,0,0), Sr al centro del cubo (1/2,1/2,
1/2) e gli O al centro dei lati (1/2, 0,0; 0, 1/2, 0; 0, 0, 1/2). Il
titanio ha coordinazione ottaedrica (Ti-O = a/2
= 1.953 Å). Lo Sr al centro del cubo è equidistante da tutti i 12 O a
metà dei lati di cella. La distanza Sr-O è uguale a metà della
diagonale di faccia, cioè a/Ö2
o 2.76 Å. Ogni
O ha 2 Ti come primi vicini cationici (1.953 Å), e 4 Sr coplanari (2.76
Å). Ma altri 8 ossigeni si trovano alla stessa distanza di 2.76 Å.
E’ argomento di discussione se il numero di coordinazione di O sia da
considerarsi 2 (lineare) o 6 (un ottaedro distorto grossolanamente, con
due distanze corte e quattro lunghe) o addirittura 14 (6 cationi e 8 O).
Ci si
può chiedere se in SrTiO3 gli anioni hanno un impaccamento cp.
La perovskite non contiene ossidi cp
come tali, ma O e Sr, considerati insieme, formano una architettura ccp,
con gli strati
Negli strati compatti misti (O e Sr) della perovskite ¼ degli atomi sono di Sr, disposti in modo regolare. E’ abbastanza comune per cationi grossi, come Sr2+ (r = 1.1 Å, svolgere ruoli diversi in strutture diverse.
Molte
centinaia di ossidi e alogenuri danno la struttura della perovskite
(vedi Tabella). Alcuni composti con la struttura della perovskite
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Gli
ossidi contengono due cationi con numero di ossidazione combinato totale
di +6. Quindi, combinazioni possibili sono (+1, +5) come in KNbO3,
(+2,+4), come in CaTiO3 e (+3,+3) come in LaGaO3.
I cationi A 12-coordinati sono, naturalmente molto più grandi dei
cationi B 6-coordinati. Esiste una ricca varietà di specie riferite
alla struttura cubica della perovskite che presentano però distorsioni.
Queste strutture a simmetria inferiore spesso si formano per
raffreddamento delle strutture cubiche esistenti ad alte temperature e
il network di ottaedri può apparire alquanto deformato. Molte hanno
interessanti proprietà (Tabella), come la ferroelettricità. Inoltre
esistono perovskiti ordinate più complesse, in cui cationi differenti
possono occupare sia i siti A che quelli B.
La
ragione per la quale si verificano distorsioni strutturali in molte
perovskiti è che gli atomi A e/o B non hanno le dimensioni appropriate
per occupare i siti che vengono creati da tutti gli altri atomi della
struttura. Per esempio in un ossodo con la struttura cubica ideale della
perovskite, le distanze di legame sono collegate alle dimensioni di
cella, a, dalla relazione a = Ö2rA-O = 2rB-O
E’
possibile usare questa equazione per vedere come le dimensioni di una
particolare combinazione A, B possano accordarsi con le esigenze di una
perovskite ideale indistorta. Il grado di scostamento delle dimensioni
atomiche rispetto all’equazione precedente è espresso da un fattore
di tolleranza, t t = Ö2rA-O / 2rB-O In
pratica, vi è una certa flessibilità nei legami, e di solito si forma
una perovskite cubica con t nell’intervallo 0.9 < t < 1.0. Per t
> 1, il sito B è più grande del richiesto. Se t è di poco maggiore
di 1.0, la struttura si distorce ma rimane sostanzialmente una
perovskite, come in BaTiO3, t = 1.06; per maggiori deviazioni
da t = 1.0, lo ione B richiede un sito più piccolo, con numero di
coordinazione minore, e la struttura cambia completamente, come in BaSiO3
che contiene Si tetraedrico. Per
fattori di tolleranza minori, 0.85 < t < 0.90, si verifica una
diversa distorsione strutturale, perchè in questo caso il catione A è
troppo piccolo per il suo sito, come in GdFeO3. Per t
< 0.85, le strutture perovskitiche distorte non sono più stabili e
il catione A richiede un sito più piccolo. Due esempi sono LiNbO3 e
la già descritta ilmenite, FeTiO3, con strutture ben
diverse. Entrambe le strutture sono hcp
con i cationi che occupano 2/3 dei siti ottaedrici.
Struttura di BaTiO3
Gli
atomi di Ti nelle celle adiacenti subiscono simili spostamenti nella
stessa direzione, dando luogo ad un grande momento dipolare, dovuto alla
separazione dei centri di carica positiva e negativa. Si può
cambiare l’orientazione dei dipoli applicando un campo elettrico; gli
atomi di Ti sono indotti a muoversi attraverso il centro dell’ottaedro
verso un altro vertice. La
pronta reversibilità conferisce alla struttura una alta polarizzabilità
e una alta permittività (o costante dielettrica) ed è responsabile del
comportamento ferroelettrico.
Triossido
di Renio (ReO3) e bronzi al tungsteno
Vista la stretta relazione che esiste tra queste strutture e la perovskite conviene descriverle ora. La struttura cubica di ReO3 corrisponde al sottoreticolo ‘TiO3’ della perovskite, SrTiO3, in cui è assente l’atomo al centro della cella. La cella unitaria contiene Re ai vertici e O al centro dei lati (Figura).
Alcuni ossidi e alogenuri presentano questa struttura (vedi Tabella). Esistono anche
esempi di strutture anti- ReO3 come Cu3N.
Le
strutture dei bronzi al tungsteno
sono intermedie tra ReO3 e perovskite. Si osservano nella
serie NaxWO3 e presentano un network 3D di
ottaedri WO6, come in ReO3, ma con una parte (0
< x < 1) dei grandi siti A occupata dal Na. Al variare di x si
modifica lo stato di ossidazione del W, che è una miscela di V e VI. La
formula dei bronzi deve essere scritta in modo più completo come NaxWxVW1-xVIO3
Queste specie presentano importanti proprietà elettriche. A bassi valori di x sono di colore verde pallido/giallo e semiconduttori. Al crescere di x gli elettroni cominciano a popolare la banda 5d del W e i composti diventano metallici, da cui il nome di ‘bronzi’. Una varietà di cationi monovalenti può entare nella struttura al posto del sodio; inoltre serie analoghe si osservano con MoO3 nei bronzi di molibdeno.
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