Strutture di ossidi con stechiometria AmBnOp  

 

Di questa classe fanno parte rnoltissimi composti di grande interesse cristallochimico, geologico  e applicativo. Vi appartengono strutture in cui A e B rappresentano metalli da mono a pentavalenti.  Esamineremo tipologie strutturali con stechiometria ABO3, come la ilmenite (FeTiO3) e la perovskite (CaTiO3), e AB2O4, come gli spinelli. Considereremo in questo classe anche le olivine, che sono minerali con formula generale M2[SiO4], dove M rappresenta cationi diversi, essenzialmente bivalenti, con coordinazione 6.

 

Ilmenite 

 

La ilmenite è isostrutturale col corindone, i cui cationi sono sostituiti secondo il meccanismo

 2Al3+  ®  (Fe2+,  Mg2+) + Ti4+.

 

Questi cationi si dispongono ordinatamente in modo che gli ottaedri di uno strato siano occupati da Fe2+  e quelli del successivo da Ti4+ (Figura).  

 

Ne consegue che due ottaedri contigui, appartenenti a due strati adiacenti, sono occupati da Fe2+ e da Ti4+, così che la valenza media (+3) dei due cationi resti simile a quella dei corrispondenti cationi del corindone. 

 

 

La specializzazione dei siti ottaedrici, metà occupati solo da Fe2+ e metà solo da Ti4+, determina la scomparsa del piano glide c e il gruppo spaziale da R-3c (corindone), diviene R-3. Sono isostrutturali con la ilmenite diversi composti a valenza diversa (data in parentesi) quali:

LiNbO3 (+1,+5),  MgTiO3, FeTiO3 (+2,+4), a-Al2O3, a-Fe2O3, Ti2O3, V2O3 (+3,+3)

In questi composti A e B hanno raggi ionici simili, e pertanto essi vanno a occupare due siti ottaedrici di  un impacchettamento tipo hcp. Se però l’ingombro del catione A è troppo grande per occupare cavità ottaedriche, si forma un’altra struttura (tipo perovskite), con la stessa stechiometria.  

 

 

Perovskite (SrTiO3)

 

 

Questo è un importante tipo strutturale, che presenta la formula più generale di tipo ABX3. Ha una cella unitaria cubica primitiva. In Figura sono riportate due viste della cella (a e b).    

 

Essa contiene Ti ai vertici del cubo (coordinate: 0,0,0), Sr al centro del cubo (1/2,1/2, 1/2) e gli O al centro dei lati (1/2, 0,0; 0, 1/2, 0; 0, 0, 1/2). Il titanio ha coordinazione ottaedrica (Ti-O = a/2 = 1.953 Å). Lo Sr al centro del cubo è equidistante da tutti i 12 O a metà dei lati di cella. La distanza Sr-O è uguale a metà della diagonale di faccia, cioè a/Ö2 o 2.76 Å.

Ogni O ha 2 Ti come primi vicini cationici (1.953 Å), e 4 Sr coplanari (2.76 Å). Ma altri 8 ossigeni si trovano alla stessa distanza di 2.76 Å. E’ argomento di discussione se il numero di coordinazione di O sia da considerarsi 2 (lineare) o 6 (un ottaedro distorto grossolanamente, con due distanze corte e quattro lunghe) o addirittura 14 (6 cationi e 8 O).

Ci si può chiedere se in SrTiO3 gli anioni hanno un impaccamento cp. La perovskite non contiene ossidi cp come tali, ma O e Sr, considerati insieme, formano una architettura ccp, con gli strati perpendicolari alla direzione (111).  

Negli strati compatti misti (O e Sr) della perovskite ¼ degli atomi sono di Sr, disposti in modo regolare. E’ abbastanza comune per cationi grossi, come Sr2+ (r = 1.1 Å, svolgere ruoli diversi in strutture diverse. 

 

 

Esiste una relazione formale tra salgemma e perovskite: si noti che gli ioni Na e Ti occupano entrambi siti ottaedrici, ma in NaCl tutti i siti ottaedrici sono occupati (vertici e centro delle facce) mentre nella perovskite solo ¼ sono occupati (i siti ai vertici).  

La perovskite può essere anche vista come un network di ottaedri TiO6 che scambiano i vertici, con gli ioni Sr in interstizi a coordinazione 12 (cubottaedrica, vedi Figura).

 

 

 

 

 

Molte centinaia di ossidi e alogenuri danno la struttura della perovskite (vedi Tabella).

 

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Alcuni composti con la struttura della perovskite

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Composto    a(Å) Composto    a(Å)
KNbO3   4.007 SrTiO3 3.9051
KTaO3 3.9885 SrZrO3 4.101
KIO3 4.410 SrHfO3 4.069
NaNbO3 3.915 SrSnO3 4.0334
NaWO3 3.8622 SrThO3 -
LaCoO3 3.824 CsCaF3 4.522
LaCrO3 3.874 CsCdBr3 5.33
LaFeO3 3.920 CsCdCl3 5.20
LaGaO3 3.875 CsHgBr3 5.77
LaVO3 3.99 CsHgCl3 5.44  

 

 

Correlazioni composizione-proprietà in alcune Perovskiti  

Composizione

Proprietà del materiale

CaTiO3

dielettrico

BaTiO3

ferroelettrico

Pb(Mg1/3Nb2/3)O3

ferroelettrico

Pb(Zr1-x Tix)O3

piezoelettrico

(Ba1-x Lax)TiO3

semiconduttore

(Y1/3Ba2/3)CuO3-x

superconduttore; conduttore ionico O2-

NaxWO3

conduttore misto (Na+, e-); elettrocromico

SrCeO3:H

conduttore protonico

RE TM O3-x

conduttore misto (O2-, e-)

Li0.5-3xLa0.5+xTiO3

conduttore ionico Li+

 

 

Gli ossidi contengono due cationi con numero di ossidazione combinato totale di +6. Quindi, combinazioni possibili sono (+1, +5) come in KNbO3, (+2,+4), come in CaTiO3 e (+3,+3) come in LaGaO3. I cationi A 12-coordinati sono, naturalmente molto più grandi dei cationi B 6-coordinati. Esiste una ricca varietà di specie riferite alla struttura cubica della perovskite che presentano però distorsioni.  Queste strutture a simmetria inferiore spesso si formano per raffreddamento delle strutture cubiche esistenti ad alte temperature e il network di ottaedri può apparire alquanto deformato. Molte hanno interessanti proprietà (Tabella), come la ferroelettricità. Inoltre esistono perovskiti ordinate più complesse, in cui cationi differenti possono occupare sia i siti A che quelli B.  

 

 Fattore di tolleranza 

 

La ragione per la quale si verificano distorsioni strutturali in molte perovskiti è che gli atomi A e/o B non hanno le dimensioni appropriate per occupare i siti che vengono creati da tutti gli altri atomi della struttura. Per esempio in un ossodo con la struttura cubica ideale della perovskite, le distanze di legame sono collegate alle dimensioni di cella, a, dalla relazione

a = Ö2rA-O = 2rB-O     

 

E’ possibile usare questa equazione per vedere come le dimensioni di una particolare combinazione A, B possano accordarsi con le esigenze di una perovskite ideale indistorta. Il grado di scostamento delle dimensioni atomiche rispetto all’equazione precedente è espresso da un fattore di tolleranza, t

t = Ö2rA-O / 2rB-O

 

In pratica, vi è una certa flessibilità nei legami, e di solito si forma una perovskite cubica con t nell’intervallo 0.9 < t < 1.0.

Per t > 1, il sito B è più grande del richiesto. Se t è di poco maggiore di 1.0, la struttura si distorce ma rimane sostanzialmente una perovskite, come in BaTiO3, t = 1.06; per maggiori deviazioni da t = 1.0, lo ione B richiede un sito più piccolo, con numero di coordinazione minore, e la struttura cambia completamente, come in BaSiO3 che contiene Si tetraedrico.

Per fattori di tolleranza minori, 0.85 < t < 0.90, si verifica una diversa distorsione strutturale, perchè in questo caso il catione A è troppo piccolo per il suo sito, come in GdFeO3.

Per t < 0.85, le strutture perovskitiche distorte non sono più stabili e il catione A richiede un sito più piccolo. Due esempi sono LiNbO3 e la già descritta ilmenite, FeTiO3, con strutture ben diverse. Entrambe le strutture sono hcp con i cationi che occupano 2/3 dei siti ottaedrici.  

 

 

 

Struttura di BaTiO3

 

 

 

BaTiO3 è tetragonale a temperatura ambiente, a = 3.995, c = 4.034 Å (Figura). Poichè Ti è leggermente troppo piccolo per il suo sito ottaedrico, si sposta di circa il 6%  della distanza Ti-O verso uno degli ossigeni; gli ioni Ba2+ subiscono un più piccolo spostamento nella stessa direzione. Questi fenomeni riducono la coordinazione del Ti a 5 (piramide quadrata) e, per avere distanze di legame Ti-O più ragionevoli, la struttura subisce anche una piccola contrazione nel piano ab.  

 

Gli atomi di Ti nelle celle adiacenti subiscono simili spostamenti nella stessa direzione, dando luogo ad un grande momento dipolare, dovuto alla separazione dei centri di carica positiva e negativa.

Si può cambiare l’orientazione dei dipoli applicando un campo elettrico; gli atomi di Ti sono indotti a muoversi attraverso il centro dell’ottaedro verso un altro vertice.  La pronta reversibilità conferisce alla struttura una alta polarizzabilità e una alta permittività (o costante dielettrica) ed è responsabile del comportamento ferroelettrico. 

Struttura di GdFeO3

 

Nella struttura di GdFeO3, gli ottaedri BO6 sono ruotati a dare catene a zigzag (Figura).  

Questo ha l’effetto di ridurre le dimensioni del sito A con diminuzione del numero di coordinazione da 12 a 8.  

 

Triossido di Renio (ReO3) e bronzi al tungsteno

 

 

 

Vista la stretta relazione che esiste tra queste strutture e la perovskite conviene descriverle ora. La struttura cubica di ReO3 corrisponde al sottoreticolo ‘TiO3’ della perovskite, SrTiO3, in cui è assente l’atomo al centro della cella. La cella unitaria contiene Re ai vertici e O al centro dei lati (Figura). 

 

 

 

 

 

Alcuni ossidi e alogenuri presentano questa struttura (vedi Tabella).  Esistono anche esempi di strutture anti- ReO3 come Cu3N.  

 

Alcuni composti con la struttura ReO3  

Composto

a(Å)

Composto

a(Å)

ReO3

3.734

NbF3

3.903

UO3

4.156

TaF3

3.9012

MoF3

3.8985

Cu3N

3.807

 

 

Il grado di space filling degli ottaedri di ReO3 può aumentare se ruotiamo gli ottaedri stessi attorno ad un asse ternario in direzione di una diagonale di corpo della cella cubica. Ciò consente una diminuzione (vedi sopra) della grande cavità centrale in ReO3 (Figura). Gli angoli di legame agli atomi che uniscono gli ottaedri diminuiscono,  passando da 180 a 132°. Quando viene raggiunto questo valore la struttura diventa quella del tipo RhF3, in cui gli atomi di F sono disoposti in un reticolo hcp. Sono noti molti composti MF3 che cristallizzano con una situazione intermedia tra i due estremi appena descritti (GaF3, TiF3, VF3, CrF3, FeF3, CoF3 etc.).  

 

 

Le strutture dei bronzi al tungsteno sono intermedie tra ReO3 e perovs­kite. Si osservano nella serie NaxWO3 e presentano un network 3D di ottaedri WO6, come in ReO3, ma con una parte (0 < x < 1) dei grandi siti A occupata dal Na. Al variare di x si modifica lo stato di ossidazione del W, che è una miscela di V e VI. La formula dei bronzi deve essere scritta in modo più completo come

NaxWxVW1-xVIO3

 

 

Queste specie presentano importanti proprietà elettriche. A bassi valori di x sono di colore verde pallido/giallo e semiconduttori. Al crescere di x gli elettroni cominciano a popolare la banda 5d del W e i composti diventano metallici, da cui il nome di ‘bronzi’. Una varietà di cationi monovalenti può entare nella struttura al posto del sodio; inoltre serie analoghe si osservano con MoO3 nei bronzi di molibdeno.