Strutture di ossidi con stechiometria A_mB_nO_p  

Di questa classe fanno parte rnoltissimi composti di grande interesse cristallochimico, geologico  e applicativo. Vi appartengono strutture in cui A e B rappresentano metalli da mono a pentavalenti.  Esamineremo tipologie strutturali con stechiometria ABO₃, come la ilmenite (FeTiO₃) e la perovskite (CaTiO₃), e AB₂O₄, come gli spinelli. Considereremo in questo classe anche le olivine, che sono minerali con formula generale M₂[SiO₄], dove M rappresenta cationi diversi, essenzialmente bivalenti, con coordinazione 6.

Ilmenite 

La specializzazione dei siti ottaedrici, metà occupati solo da Fe²⁺ e metà solo da Ti⁴⁺, determina la scomparsa del piano glide c e il gruppo spaziale da R-3c (corindone), diviene R-3. Sono isostrutturali con la ilmenite diversi composti a valenza diversa (data in parentesi) quali:

LiNbO₃ (+1,+5),  MgTiO₃, FeTiO₃ (+2,+4), a-Al₂O₃, a-Fe₂O₃, Ti₂O₃, V₂O₃ (+3,+3). 

In questi composti A e B hanno raggi ionici simili, e pertanto essi vanno a occupare due siti ottaedrici di  un impacchettamento tipo hcp. Se però l’ingombro del catione A è troppo grande per occupare cavità ottaedriche, si forma un’altra struttura (tipo perovskite), con la stessa stechiometria.  

Perovskite (SrTiO₃)

Questo è un importante tipo strutturale, che presenta la formula più generale di tipo ABX₃. Ha una cella unitaria cubica primitiva. In Figura sono riportate due viste della cella (a e b).    

Essa contiene Ti ai vertici del cubo (coordinate: 0,0,0), Sr al centro del cubo (1/2,1/2, 1/2) e gli O al centro dei lati (1/2, 0,0; 0, 1/2, 0; 0, 0, 1/2). Il titanio ha coordinazione ottaedrica (Ti-O = a/2 = 1.953 Å). Lo Sr al centro del cubo è equidistante da tutti i 12 O a metà dei lati di cella. La distanza Sr-O è uguale a metà della diagonale di faccia, cioè a/Ö2 o 2.76 Å.

Ogni O ha 2 Ti come primi vicini cationici (1.953 Å), e 4 Sr coplanari (2.76 Å). Ma altri 8 ossigeni si trovano alla stessa distanza di 2.76 Å. E’ argomento di discussione se il numero di coordinazione di O sia da considerarsi 2 (lineare) o 6 (un ottaedro distorto grossolanamente, con due distanze corte e quattro lunghe) o addirittura 14 (6 cationi e 8 O).

Ci si può chiedere se in SrTiO₃ gli anioni hanno un impaccamento cp. La perovskite non contiene ossidi cp come tali, ma O e Sr, considerati insieme, formano una architettura ccp, con gli strati perpendicolari alla direzione (111).  

Negli strati compatti misti (O e Sr) della perovskite ¼ degli atomi sono di Sr, disposti in modo regolare. E’ abbastanza comune per cationi grossi, come Sr²⁺ (r = 1.1 Å, svolgere ruoli diversi in strutture diverse. 

Molte centinaia di ossidi e alogenuri danno la struttura della perovskite (vedi Tabella).

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Alcuni composti con la struttura della perovskite

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Gli ossidi contengono due cationi con numero di ossidazione combinato totale di +6. Quindi, combinazioni possibili sono (+1, +5) come in KNbO₃, (+2,+4), come in CaTiO₃ e (+3,+3) come in LaGaO₃. I cationi A 12-coordinati sono, naturalmente molto più grandi dei cationi B 6-coordinati. Esiste una ricca varietà di specie riferite alla struttura cubica della perovskite che presentano però distorsioni.  Queste strutture a simmetria inferiore spesso si formano per raffreddamento delle strutture cubiche esistenti ad alte temperature e il network di ottaedri può apparire alquanto deformato. Molte hanno interessanti proprietà (Tabella), come la ferroelettricità. Inoltre esistono perovskiti ordinate più complesse, in cui cationi differenti possono occupare sia i siti A che quelli B.  

 Fattore di tolleranza 

La ragione per la quale si verificano distorsioni strutturali in molte perovskiti è che gli atomi A e/o B non hanno le dimensioni appropriate per occupare i siti che vengono creati da tutti gli altri atomi della struttura. Per esempio in un ossodo con la struttura cubica ideale della perovskite, le distanze di legame sono collegate alle dimensioni di cella, a, dalla relazione

a = Ö2r_A-O = 2r_B-O     

E’ possibile usare questa equazione per vedere come le dimensioni di una particolare combinazione A, B possano accordarsi con le esigenze di una perovskite ideale indistorta. Il grado di scostamento delle dimensioni atomiche rispetto all’equazione precedente è espresso da un fattore di tolleranza, t

t = Ö2r_A-O / 2r_B-O

In pratica, vi è una certa flessibilità nei legami, e di solito si forma una perovskite cubica con t nell’intervallo 0.9 < t < 1.0.

Per t > 1, il sito B è più grande del richiesto. Se t è di poco maggiore di 1.0, la struttura si distorce ma rimane sostanzialmente una perovskite, come in BaTiO₃, t = 1.06; per maggiori deviazioni da t = 1.0, lo ione B richiede un sito più piccolo, con numero di coordinazione minore, e la struttura cambia completamente, come in BaSiO₃ che contiene Si tetraedrico.

Per fattori di tolleranza minori, 0.85 < t < 0.90, si verifica una diversa distorsione strutturale, perchè in questo caso il catione A è troppo piccolo per il suo sito, come in GdFeO₃.

Per t < 0.85, le strutture perovskitiche distorte non sono più stabili e il catione A richiede un sito più piccolo. Due esempi sono LiNbO₃ e la già descritta ilmenite, FeTiO₃, con strutture ben diverse. Entrambe le strutture sono hcp con i cationi che occupano 2/3 dei siti ottaedrici.  

Struttura di BaTiO₃

Gli atomi di Ti nelle celle adiacenti subiscono simili spostamenti nella stessa direzione, dando luogo ad un grande momento dipolare, dovuto alla separazione dei centri di carica positiva e negativa.

Si può cambiare l’orientazione dei dipoli applicando un campo elettrico; gli atomi di Ti sono indotti a muoversi attraverso il centro dell’ottaedro verso un altro vertice.  La pronta reversibilità conferisce alla struttura una alta polarizzabilità e una alta permittività (o costante dielettrica) ed è responsabile del comportamento ferroelettrico. 

Struttura di GdFeO₃

Triossido di Renio (ReO₃) e bronzi al tungsteno

Vista la stretta relazione che esiste tra queste strutture e la perovskite conviene descriverle ora. La struttura cubica di ReO₃ corrisponde al sottoreticolo ‘TiO₃’ della perovskite, SrTiO₃, in cui è assente l’atomo al centro della cella. La cella unitaria contiene Re ai vertici e O al centro dei lati (Figura). 

Le strutture dei bronzi al tungsteno sono intermedie tra ReO₃ e perovs­kite. Si osservano nella serie Na_xWO₃ e presentano un network 3D di ottaedri WO₆, come in ReO₃, ma con una parte (0 < x < 1) dei grandi siti A occupata dal Na. Al variare di x si modifica lo stato di ossidazione del W, che è una miscela di V e VI. La formula dei bronzi deve essere scritta in modo più completo come

Queste specie presentano importanti proprietà elettriche. A bassi valori di x sono di colore verde pallido/giallo e semiconduttori. Al crescere di x gli elettroni cominciano a popolare la banda 5d del W e i composti diventano metallici, da cui il nome di ‘bronzi’. Una varietà di cationi monovalenti può entare nella struttura al posto del sodio; inoltre serie analoghe si osservano con MoO₃ nei bronzi di molibdeno.