Spinelli
Molti ossidi magnetici di interesse commerciale hanno la struttura dello spinello. Col termine di spinelli viene indicato un cospicuo gruppo di composti isostrutturali aventi formula generale AB2X4.
Tale termine è l'estensione al gruppo del nome dello spinello (MgAl2O4), un minerale caratterizzato da una struttura a impacchettamento compatto ccp leggermente distorta.
Negli spinelli normali, i cationi indicati con A occupano cavità tetraedriche (T), quelli indicati con B cavità ottaedriche (O). Le oscillazioni dei loro raggi dipendono non solo dalla tolleranza della struttura ma anche dal tipo di anione, X = O2-, Se2-, Te2-, F-, CN-. Le differenti combinazioni di cariche possibili sono:
| 2, 3 → | MgAl2O4 |
| 2, 4 → | Mg2TiO4 |
| 1, 3, 4 → | LiAlTiO4 |
| 1, 3 → | Li0.5Al2.5O4 |
| 1, 2, 5 → | LiNiVO4 |
| 1, 6 → | Na2WO4 |
Simili combinazioni di cationi si hanno anche coi solfuri,e.g.
| 2, 3 → | ZnAl2S4 |
| 2, 4 → | Cu2SnS4 |
Con gli alogenuri, i cationi possono avere cariche 1 e 2, in modo da realizzare un rapporto
cationi totali : anioni di 3:4, e.g. Li2NiF4.
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Lo spinello MgAl2O4 ha una grande cella unitaria cubica, con a
= 8.08 Å. Il contenuto di cella è Z = 8, che corrisponde a ‘Mg8Al16O32’.
Nella disposizione ccp degli ossidi, metà dei siti ottaedrici è occupata dagli ioni Al3+ e 1/8 dei siti tetraedrici, sia T+ che T-, dagli ioni Mg2+. La struttura deve evitare la condivisione di facce tra tetraedri e ottaedri popolati, e diviene stabile se due sub-celle fcc si suddividono per così dire i compiti: una ospita essenzialmente cationi in coordinazione 4(T) e l’altra completamente cationi in coordinazione 6(O) (vedi Figura a lato e seguenti). |
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La cella unitaria dello spinello è un super-cubo, con otto volte (i.e. 2x2x2) il volume di un tipico cubo a facce centrate. Gli ottanti (4 + 4 sottocelle) presentano due motivi strutturali diversi (una di "tipo NaCl" ed una di "tipo sfalerite") che si alternano (Figura).
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I tetraedri e gli ottaedri occupati condividono vertici. I siti tetraedrici sono equidistanti dagli atomi di ossigeno, ma anche da quattro siti cationici ottaedrici. Le repulsioni catione-catione non consentono la contemporanea occupazione di siti adiacenti tetraedrici e ottaedrici (avrebbero le facce in comune). I siti tetraedrici occupati, perciò, sono quelli con i quattro siti ottaedrici adiacenti vuoti.
| Questa descrizione della struttura si basa su una scelta dell’origine della
cella coincidente con un sito tetraedrico (Mg = 0,0,0). Scelte alternative sono
anche possibili.
La Figura di lato consente di vedere l’intera struttura a sezioni (varia l’elevazione, cioè z). Con un po' di esercizio si possono vedere le immagini alle varie quote come le sequenze di un film partendo dal basso: z = 0 → 1/8 → 1/4 → 3/8 → 1/2 → 5/8 → 3/4 → 7/8 → 1 (identico a 0). |
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Un’altra rappresentazione (Figura) mostra due celle adiacenti dello spinello, con evidenziati i centri tetraedrici.
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Una complicazione in alcuni spinelli, che però si può rivelare molto importante per le proprietà di questi materiali, è che la distribuzione cationica può variare (Tabella). Si possono distinguere due tipi estremi di comportamento. Negli spinelli normali, i cationi occupano i siti secondo la formula
[A]tet[B2]ottO4
cioè con A in siti tetraedrici e B in siti ottaedrici. Esempi di spinelli normali sono MgAl2O4 e MgTi2O4.
Negli spinelli inversi, metà degli ioni B occupa siti tetraedrici, lasciando i rimanenti ioni B e tutti gli ioni A in siti ottaedrici, cioè
[B]tet[A, B]ottO4
Di solito i cationi A e B sono disordinati nei siti ottaedrici. Esempi di spinelli inversi sono MgFe2O4 e anche Mg2TiO4.
Tra questi estremi esiste un range completo di distribuzioni cationiche, e in alcuni casi la distribuzione cambia con la temperatura. Si può quantificare la distribuzione dei cationi usando un parametro, γ, che è la frazione di ioni di tipo A nei siti ottaedrici:
Normale: [A]tet[B2]ottO4, γ = 0
Inverso: [B]tet[A, B]ottO4, γ = 1
Casuale: [B0.67A0.33]tet[A0.67Bl.33]ottO4 γ = 0.67
La distribuzione dei cationi negli spinelli e il grado di inversione sono stati studiati in grande dettaglio.
In generale la scelta della configurazione normale o inversa e il grado di inversione, accompagnato o meno da fenomeni di ordine-disordine è imputabile a un delicato intreccio di fattori che così possono essere elencati:
1) temperatura,
2) costante di Madelung e distorsione della struttura,
3) fenomeni di ordine-disordine,
4) raggio ionico,
5) carica,
6) CFSE,
7) polarizzazione.
La temperatura influenza la struttura (fattore 1). Di recente, mediante diffrazione neutronica e di raggi X, è stato definito l’intervallo (750-850 0C) secondo alcuni autori oppure 600-700 0C secondo altri) in cui avviene la transizione di tipo ordine-disordine nello spinello, MgAl2O4.
I fattori 2) e 3) possono essere esaminati insieme. Abbiamo visto che la costante di Madelung AM dipende dalla geometria reticolare. La distorsione del reticolo influenza il valore della costante e inoltre, per la proporzionalità diretta tra AM ed entalpia reticolare è favorita la configurazione con valore più alto di AM.
I fattori 4) e 5) sono conflittuali. Il fattore 4) indica che i cationi più piccoli dovrebbero occupare i siti tetraedrici e i piu grossi quelli ottaedrici.
Poichè molto spesso i cationi del tipo B3+ sono più piccoli di quelli del tipo A2+ gli spinelli (2, 3) dovrebbero essere prevalentemente inversi, contrariamente a quanto indica l'esperienza. Il fattore 5) tiene conto della seconda regola di Pauling, conformemente alla quale la carica del catione è pressochè neutralizzata dagli anioni della coordinazione primaria. Di consegucnza i cationi con carica più alta (B ) tenderebbero a occupare siti a coordinazione più alta (nel nostro caso i siti ottaedrici) favorendo gli spinelli (2, 3) normali.
Il fattore 6) considera gli effetti del campo cristallino sui metalli di transizione e sarà esaminato più avanti.
Il fattore 7) infine può giocare un ruolo decisivo quando altri fattori tendono a controbilanciarsi. Così se AM non favorisce chiaramente alcuna delle due configurazioni, la polarizzazione può avere una parte molto importante potenziando o addirittura ribaltando le indicazioni di AM. Gli effetti della polarizzazione sono in particolar modo evidenti per Fe3+, Ga3+ e 1n3+. Ad es. in (MnFe2O4) la AM favorisce la configurazione normale, OSSE = 0 sia per Mn2+ che per Fe3+ . L'effetto della polarizzazione inverte parzialmente l'indicazione di AM originandosi uno spinello con parametro di inversione pari a 0.20.
Olivina
Le olivine sono minerali con formula generale M2[SiO4], dove M rappresenta cationi diversi, essenzialmente bivalenti, 6-coordinati. Al gruppo delle olivine appartengono tra gli altri la forsterite M2[SiO4] e la fayalite Fe2[SiO4].
In particolare l’olivina è una soluzione solida di forsterite e fayalite (Mgx,Fe1-x)2[SiO4], mentre nelle Ca-olivine coppie di cationi come Ca2+ e Mg2+, Ca2+ e Fe2+, Ca2+ e Mn2+ occupano siti nettamente distinti.
L'olivina si rinviene in gran quantità nella crosta terrestre inferiore e si ritiene che sia particolarmente abbondante nel mantello superiore. La struttura ideale della α-olivina è descrivibile con un impacchettamento hcp avente, in accordo con la stechiometria, 1/2 delle cavità ottaedriche occupate da Fe2+ o Mg2+ e 1/8 di quelle tetraedriche da Si4+. Gli strati compatti sono paralleli a (100) e le cavità ottaedriche sono popolate in modo che si formino catene di ottaedri pieni e catene di ottaedri vuoti, che si svolgono a zig-zag lungo l'asse c (Figura).
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Due strati simili a quello mostrato in Figura, distanti a/2, sono traslati di b/2 così che ottaedri pieni si sovrappongono a ottaedri vuoti. In questo modo infatti, in accordo con la terza regola di Pauling, viene impedita la possibilità che ottaedri pieni condividano tra loro facce. |
All'aumentare della pressione la forsterite diviene instabile e reagisce dando luogo prima a strutture tipo spinello, poi a strutture tipo ilmenite e infine a una struttura tipo perovskite più periclasio in accordo con la reazione:
2Mg2SiO4→ 2MgSiO3 + 2MgO (per P>200 kbar).
