Fasi di Laves 

Il termine “fasi di Laves” è usato per certe leghe di composizione MM’₂, con gli atomi M più grandi degli atomi M’. L’esempio prototipico è MgCu₂; la sua struttura è mostrata in Figura. Tipica fase di Laves è chiamata C15, e appartiene al sistema cubico, gruppo spaziale Fd-3m.

Può essere considerata una superstruttura del tipo CsCl (già presentata), con la seguente occupazione delle posizioni  a, b, c, d: 

a:Mg  b:Cu₄  c:Mg  d:Cu₄

Sono stati posti dei tetraedri Cu₄, invece di atomi singoli, nelle posizioni b e d. 

Gli atomi di magnesio da soli hanno la disposizione del diamante (Figura, a sinistra).

Oltre a questa fase di Laves cubica, esiste una variante con gli atomi Mg disposti come nel diamante esagonale (lonsdaleite) nel tipo MgZn₂, e altri politipi sono noti.

Gli atomi di Cu in MgCu₂ sono uniti in un network 3D formato da tetraedri uniti per i vertici (Figura, sopra a destra), così che ogni atomo è connesso ad altri sei atomi Cu. Se assumiamo una distribuzione elettronica in accordo con una formula Mg²⁺(Cu^-1)₂, ogni atomo di Cu raggiunge una VEC(Cu) = 12. Per un metallo di transizione la regola EAN

b = 18 - VEC(M) 

consente di calcolare il numero di legami previsti: in questo caso b = 6, sei legami per atomo di Cu. MgCu₂ dovrebbe rientrare nelle fasi di Zintl (che vedremo). Tuttavia, le fasi di Laves vengono considerate convenzionalmente in modo distinto; sono noti circa 170 composti intermetallici con la struttura di MgCu₂ e la maggior parte non segue la regola di valenza di Zintl (e.g. CaAl₂, YCo₂, LiPt₂).

L’efficienza di impacchettamento in MgCu₂ si può calcolare usando la seguente Figura, che mostra una sezione diagonale della cella.  Si ricava r(Cu) = (a√2)/8, r(Mg) = (a√3)/8. Il rapporto dei raggi ideale è

r(Mg)/r(Cu) = √3/√2 = 1.225

e l’efficienza di impacchettamento (la cella elementare contiene 8 Mg e 16 Cu) risulta 0.710.  Una efficienza 71.0 % è solo un poco inferiore di un impacchettamento compatto (74.1 %).

La coordinazione degli atomi è la seguente:

Mg: NC = 16, 4 Mg a distanza (a√12)/8 e 12 Cu a distanza (a√11)/8;

Cu: NC = 12, 6 Cu a distanza (a√8)/8 e 6 Mg a distanza (a√11)/8.

I poliedri di coordinazione (Figura) sono detti poliedri di Frank-Kasper.  Questi sono poliedri con facce triangolari uguali o diverse, e almeno cinque triangoli che si incontrano ad ogni vertice. Tali poliedri descrivono le alte coordinazioni 12, 14, 15, e 16.  I poliedri di Frank-Kasper e i corrispondenti numeri di coordinazione  sono ben noti in numerosi composti intermetallici. 

Le densità delle fasi di Laves sono notevoli: sono maggiori delle densità dei componenti (in alcuni casi fino al 50%). Per esempio, la densità di MgCu₂ è 5.75 g cm^-3, cioè il 7% maggiore della densità, pari a 5.37 g cm^-3, per 1 mole di Mg + 2 moli di Cu. Quindi, gli atomi hanno un impacchettamento più denso in MgCu₂  che negli elementi puri. Secondo il modello a sfere rigide, MgCu₂ non si dovrebbe formare del tutto, avendo uno space filling del 71%, inferiore  di quello sia del magnesio che del rame, che cristallizzano entrambi in impacchettamenti compatti di sfere (74% di efficienza).  

La compressione atomica è ovviamente a carico principale degli atomi di Mg. L’aumento di densità è espressione di un guadagno in energia reticolare dovuta a forze di legame più intense tra atomi diversi. Queste forze di legame hanno contributi polari poichè le fasi di Laves mostrano una maggiore compressione quanto maggiore è la differenza di elettronegatività tra gli atomi. La polarità è un argomento a favore del considerare le fasi di Laves simili alle fasi di Zintl. I calcoli della struttura elettronica a bande portano chiaramente a distinguere quale conto elettronico può favorire la struttura cubica di tipo MgCu₂ o quella esagonale di tipo MgZn₂ (tipo strutturale C14, gruppo spaziale P6₃/mmc; a = 5.22, c = 8.57 Å, Z 4), oppure di tipo MgNi₂ (C36,  gruppo spaziale P6₃/mmc; a = 4.82, b = 15.83 Å, Z 8). In Figura la cella esagonale di MgZn₂ (Mg in verde) e di MgNi₂ (Ni in verde).

Le fasi di Zintl

Per comprendere meglio queste specie occorre fare qualche considerazione sul conto elettronico nei composti e approfondire il concetto di VEC. 

I composti a valenza normale sono quelli che seguono il classico concetto di valenza, con atomi tutti ad ottetto completo. Essi includono non solo i numerosi composti molecolari dei non metalli, ma anche composti formati da elementi dal lato sinistro con elementi dal lato destro della cosiddetta linea di Zintl. Questa è una linea di demarcazione che corre nella Tavola periodica tra il terzo e il quarto gruppo. Nella visione classica, tali composti sono costituiti da ioni, ad esempio NaCl, K₂S, Mg₂Sn, Ba₃Bi₂. Considerando la composizione, tuttavia, in molti casi la regola dell’ottetto sembra essere violata, come in CaSi₂ o NaP. Questa è una impressione sbagliata: la regola dell’ottetto è ancora rispettata, e ciò è possibile per la formazione di legami covalenti. In CaSi₂ gli atomi di silicio formano strati come nell’arsenico grigio (Si^- e As sono isoelettronici), e in NaP gli atomi di fosforo formano catene a elica analoghe ai polimeri dello zolfo (P^- e S sono isoelettronici). Se un composto segue o meno la regola dell’ottetto lo si può stabilire solo quando è nota  la sua struttura.  

Consideriamo alcuni casi:

1. Elementi.

Per gli elementi puri a destra della linea di Zintl, abbiamo m = 0, VEC(X) = e(X) = N, quindi:

b(XX) = 8 - VEC(X) = 8 - N

cioè la semplice regola 8-N. Per esempio, nello zolfo (N = 6) il numero di legami covalenti per atomo S è  b(SS) = 8 - N = 2.

2. Composti polianionici. Frequentemente, gli atomi M trasferiscono tutti i loro elettroni di valenza  agli atomi X, i.e. non si formano legami catione-catione non rimangono elettroni non leganti sui cationi, b(MM) = 0 e E = 0. Si ha allora:

b(XX) = 8 - VEC(X)       

ancora la regola 8 - N, ma solo per la componente anionica del composto. Per esempio, Na₂O₂: VEC(O) = 7, b(OO) = 8 - 7 = 1, vi è un legame covalente per atomo di O.

Da queste considerazioni possiamo dedurre quanto segue:  

Seconda questa concezione, proposta da E. Zintl e sviluppata ulteriormente da W. Klemm e E. Busmann, il partner più elettronegativo in un composto viene trattato come un elemento che dispone dello stesso numero di elettroni.

3. Composti policationici. Ammesso che non si formino legami covalenti tra gli atomi degli anioni,  b(XX) = 0, e quindi:

b(MM) + E = x[VEC(X) - 8]/m

Applicando questa equazione, occorre ricordare che per il calcolo di VEC(X) bisogna considerare tutti gli elettroni di valenza, compresi quelli dei legami M-M.

Per esempio, Hg₂Cl₂: e(Hg) = 2, VEC(Cl) = 9, b(HgHg) = 1. 

Se si considerano anche gli elettroni d¹⁰ di Hg come elettroni di valenza, allora VEC(Cl) = 19, E = 10, b(HgHg) = 1.

4. Composti ionici. Se non ci sono legami covalenti, b(MM) = b(XX) = E = 0. Si ricava:  

VEC(X) = 8

cioè la regola dell’ottetto.

Possiamo ora classificare i composti  secondo le VEC(X).

Poichè b(MM), E e b(XX) non possono essere negativi, si desume

(a) dall’equazione:    b(XX) = 8 - VEC(X), che VEC(X) deve essere minore di 8, e (b) dall’equazione b(MM) + E = x[VEC(X) - 8]/m, che deve essere maggiore di 8. Il criterio è quindi:

 Poichè VEC(X) è facile da calcolarsi, possiamo rapidamente fare una stima del tipo di legame in un composto, per esempio:  

Questa è solo una regola, e come tale ha le sue eccezioni. 

Ad esempio, la specie InBi ha una VEC(X) = 8; vi sono però contatti Bi-Bi ed ha proprietà metalliche. 

Composti polianionici. In Tabella sono riportati alcuni composti binari polianionici, disposti secondo la loro VEC per anione. Sono elencati solo composti con valori interi di VEC(X).

In accordo con la regola, le componenti anioniche presentano la stessa struttura degli elementi puri con un corrispondente numero di elettroni di valenza. Tuttavia, la varietà di strutture è molto maggiore che negli elementi. In pratica, si può essenzialmente prevedere la connettività. Per esempio, per un network a connessione 3 non solo si osserva la struttura a strati del fosforo e dell’arsenico, ma anche altre strutture 3D (Figura). Ciò può forse essere spiegato con la necessità del reticolo anionico di sistemare cationi diversi, cioè con le richieste spaziali dei cationi. 

CaSi₂, per esempio, ha una struttura a strati (Si^-)_∞ come nell’As; SrSi₂, invece, forma un network chirale cubico triconnesso (Figura), che è prototipico della topologia 10³-a. 

Il calcolo delle VEC(X) per molti composti porta a numeri non interi. Ne consegue che anche il numero di legami covalenti b(XX) risulta frazionario. Ciò si verifica quando la componente anionica contiene atomi strutturalmente diversi. 

Per esempio:       Na₂S₃: con VEC(X) = 20/3 otteniamo b(XX) = 4/3. Ciò è dovuto alla catena S₃^2- dell’anione. I due S terminali hanno b(XX) = 1, e il centrale  b(XX) = 2; la media è (2 x 1 + 2)/3 = 4/3.

Fasi di Zintl (definizione).   Molti composti che abbiamo citato appartengono alla classe delle fasi di Zintl. Questa è una classe di composti che consiste di una componente cationica elettropositiva (metalli alcalini, alcalino-terrosi, lantanidi) e di una componente anionica formata da elementi dei gruppi principali di moderata elettronegatività. La parte anionica della struttura segue le normali regole di valenza. Tuttavia, i composti non sono salini,  ma hanno proprietà metalliche, specialmente l’aspetto (metallic luster). Non sono però veri metalli; invece di avere duttilità metallica, molti sono fragili. Dallo studio delle proprietà elettriche la maggior parte risultano semiconduttori.

Vi sono molte analogie con gli elementi semi-metallici: germanio, stagno, arsenico, antimonio, bismuto, selenio e tellurio.

Secondo Laves le fasi di Zintl sono quei composti intermetallici che cristallizzano con strutture tipicamente non metalliche.

L’esempio classico di fase di Zintl è il composto NaTl, che può essere descritto come Na⁺Tl^- 

(talliuro di sodio!). La struttura fu determinata da Zintl stesso nel 1932.

L’anione talliuro raggiunge 4 elettroni, come il C, e il sottoreticolo anionico del tallio ha la struttura del diamante (Figura, a sinistra).  

In NaTl i legami Tl-Tl sono significativamente più corti delle distanze di contatto nel tallio metallico (3.24 invece di 3.43 Å, pur essendo diminuito il numero di coordinazione).

Benchè la VEC sia la stessa, gli atomi di Ga in SrGa₂  (Figura, a destra) non formano una struttura a diamante, ma strati come nella grafite (struttura tipo AlB₂).  

Quasi tutti i composti elencati nella precedente Tabella sono considerati fasi di Zintl. Il numero noto di tali fasi è enorme; molti sono stati studiati da  H. Schafer, H.G.v. Schnering e J.D. Corbett.

Studi teorici su composti di tipo NaTl mostrano che il trasferimento di carica complessivo (Na → Tl) è minore di ~ 0.2e per atomo di Na (minore di ~ 0.1e se il catione è Li).