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Silice e silicati
La crosta
terrestre è composta quasi completamente da silicati e silice, che
costituiscono la maggior parte di tutte le rocce, terreni, argille, e
sabbie, i prodotti di frantumazione delle rocce.
Tutti i materiali inorganici da costruzione, dai graniti ai
prodotti artificiali come i mattoni, i cementi, i mortai, sono silicati,
come pure le ceramiche e i vetri. Da qui il grande interesse dei chimici
per queste specie, sia dal punto di vista applicativo, che come
importanti modelli strutturali. Oltre a ciò, un notevole impulso alle
ricerche attuali viene dalle crescenti possibilità applicative delle
zeoliti (che vedremo più avanti), una vasta famiglia di
alluminosilicati a network 3D, sia naturali che sintetiche, utilizzate
come setacci molecolari, per lo scambio ionico, per la catalisi.
Forme cristalline della silice
A pressione atmosferica la silice SiO2 esiste in tre forme
cristalline, stabili nei seguenti intervalli di temperatura: – Quarzo → 870° ←Tridimite → 1470° ← Cristobalite →1710 °C (p.f.)
La cristallizzazione del liquido è difficile, ed esso comunemente solidifica a dare un vetro, che ha gran valore per il suo bassissimo coefficiente di espansione termica ed alto punto di ammorbidimento (attorno ai 1500 °C). La silice in questa forma vetrosa si trova in natura come il minerale ossidiana. Il diagramma di stato della silice è mostrato in Figura.
Le
tre forme polimorfe principali
della silice (si contano circa una ventina di forme polimorfe
diverse) non sono facilmente interconvertibili,
come mostra il fatto che si trovano tutte e tre come minerali, benchè sia
tridimite che cristobalite siano rare in confronto al quarzo. Inoltre,
ciascuna delle tre forme esiste in una modificazione a minore temperatura
e in una a maggiore temperatura (a
e b,
rispettivamente), con i seguenti punti di transizione: a→b quarzo, 573°, a→b
tridimite, 110-180°, e a→b
cristobalite, 218 °C. Il fatto che nei due ultimi casi le transizioni a→b
possano essere studiate a temperature alle quali quel particolare
polimorfo è metastabile, è una
ulteriore prova della difficoltà ad interconvertire le diverse forme
della silice . Le condizioni di esistenza dei diversi polimorfi (comprese le fasi ad alta pressione) sono sotto riassunte:
Principali polimorfi della silice
Il diagramma P/T (fino ad alte P) della silice è illustrato in Figura.
Dal punto di
vista strutturale, le tre forme principali, quarzo, tridimite e
cristobalite, sono tutte costituite da tetraedri SiO4
uniti in modo tale che ogni ossigeno è in comune tra due
tetraedri (da cui la composizione SiO2), ma la disposizione
(topologia) dei tetraedri collegati è assai diversa nei tre cristalli. Ad
esempio, la differenza tra tridimite e cristobalite è, topologicamente,
analoga alla differenza tra carbonio esagonale (Lonsdaleite) e diamante (o
tra wurtzite e sfalerite). Invece, le differenze tra le forme a
e b
di ciascuna specie sono modeste e di dettaglio, cioè piccole rotazioni
relative dei tetraedri, che non cambiano però il modo di collegarsi tra
loro. Quindi se la trasformazione del quarzo a tridimite richiede la
rottura di legami Si-O-Si e la riorganizzazione dei tetraedri in modo
diverso,ed è quindi un processo molto lento,
la conversione a→b
quarzo comporta solo una piccola distorsione della struttura,
ed è quindi un processo facile e reversibile.
* Altri polimorfi spesso citati sono: melanoflogite, moganite, seifertite e keatite, nonchè alcune silicaliti, aventi struttura zeolitica (silicalite-1 >> ZSM-5; silicalite-2 >> ZSM-11).
Quarzo. Il quarzo è il secondo minerale più abbondante nella crosta terrestre (ca. il 12% del suo volume) dopo i feldspati ed è sicuramente uno dei più noti minerali esistenti. In effetti la sua abbondanza si riflette nella sua presenza in moltissime rocce ed in una grandissima varietà di forme dei suoi cristalli.
Quarzo ialino
Il quarzo è otticamente attivo, a differenza delle altre forme, e il fatto che un cristallo sinistro di a-quarzo rimanga ancora sinistro dopo conversione nella forma di b-quarzo è una ulteriore evidenza delle modeste variazioni strutturali al punto di transizione. La struttura dell’a-quarzo (P3121 o P3221) è mostrata in Figura.
Vi sono due distanze Si-O leggermente diverse (1.597 e 1.617 Å) e l’angolo Si-O-Si è 144°. Una analisi su diversi silicati mostra che questo angolo varia in generale nell’intervallo 125-160°.
Il quarzo ha un gran numero di varietà differenti. Una prima, importante, distinzione va fatta tra le varietà macrocristalline (cristalli individuali visibili ad occhio nudo) e le microcristalline (aggregati di cristalli visibili solo al microscopio) o criptocristalline (aggregati di cristalli non visibili al microscopio).
Sebbene molti dei nomi delle varietà provengano storicamente dai colori del minerale, gli attuali schemi di denominazione scientifica fanno riferimento in primo luogo alla microstruttura del minerale. Il colore è un identificatore secondario per i minerali criptocristallini e primario per le varietà macrocristalline. Oltre al quarzo ialino, perfettamente incolore e limpido (vedi Figura precedente), vi sono numerose altre varietà di quarzo, riportate in Tabella.
Dati estratti da Wikipedia (Fonte indicata Carlo Maria Gramaccioli, Mario Fontana, Francesco Demartin, Come collezionare i minerali dalla A alla Z, vol. 2, Milano, Alberto Peruzzo Editore, 1988)
Dal
momento che
i quarzi naturali sono molto spesso geminati e quindi in molti casi non
utilizzabili industrialmente, la maggior parte del quarzo utilizzato
dall'industria è sintetico. Il quarzo è un materiale di notevole stabilità chimica e risulta inattaccabile dagli acidi eccetto l'acido fluoridrico. Presenta elevata durezza, resistenza meccanica e resistenza al calore.Alcune proprietà fisiche dei cristalli sono la piezoelettricità e la piroelettricità ( la capacità di polarizzare elettricamente le facce opposte del cristallo, in seguito ad una deformazione meccanica come la compressione o dopo riscaldamento). Dal punto di vista ottico presenta elevata trasmissibilità nel visibile e soprattutto nell'ultravioletto.
Il quarzo viene sfruttato per le sue proprietà chimico-fisiche in molteplici usi, tra cui: a) Per le sue proprietà piezo- e piroelettriche è usato negli oscillatori al quarzo, in moltissime apparecchiature elettroniche fra le quali gli orologi al quarzo etc. Il quarzo così utilizzato è in genere il cristallo di rocca. b) Per le sue proprietà fisico-meccaniche, è ampiamente utilizzato nell'industria dei rivestimenti. c) Per le sue proprietà ottiche, viene usato per realizzare parti ottiche per usi scientifici e cuvette per spettrofotometri e spettrofluorimetri. d) Per la sua resistenza alle alte temperature (oltre che per la trasparenza), viene utilizzato per realizzare i bulbi delle comuni lampade alogene. Inoltre il quarzo viene utilizzato sotto forma di sabbia quarzosa come materia prima per la produzione del vetro.
Forme ad alta temperatura o ad alta pressione
Tridimite e cristobalite. Le forme ad alta temperatura della silice, tridimite e cristobalite, si differenziano dal quarzo nell’avere strutture molto più aperte, come mostrano le loro densità (nei minerali): a-quarzo, 2.655, tridimite, 2.28-2.33, e cristobalite, 2.2-2.36 g cm-3.
La
struttura della b-cristobalite è illustrata in
Figura, a sinistra. Vista come network
di tetraedri si presenta nella forma prototipica detta “struttura T” (Figura
a destra).
Si tratta dello stesso motivo che abbiamo già incontrato per i tetraedri
Cu4 nella fase di Laves MgCu2.
Come già detto, la differenza tra tridimite e cristobalite è, dal punto di vista topologo, analoga alla differenza tra Carbonio esagonale (Lonsdaleite) e Diamante (o tra wurtzite e sfalerite).
E’
possibile che le strutture della tridimite e cristobalite siano
stabilizzate a temperatura ambiente da fenomeni di inclusione. Le forme
naturali contengono quasi invariabilmente concentrazioni apprezzabili di
ioni estranei, specialmente di metalli alcalini e alcalino terrosi.
Coesite e Stishovite. Abbiamo già visto che esistono anche forme ad alta pressione della silice, come la coesite, la stishovite, la keatite e anche la seifertite. Ad alta pressione il quarzo si trasforma in coesite, un minerale con la stessa composizione ma con un reticolo atomico più compatto; a pressioni ulteriori la stessa tridimite si trasforma in stishovite che rappresenta il termine estremo di compattazione della silice (è nota quasi esclusivamente in crateri prodotti da meteoriti).
La coesite e la keatite danno strutture 4-connesse con diverse topologie. La struttura della Coesite (Figura, monoclina, pseudo trigonale) consiste di tetraedri SiO4 uniti per i vertici a formare cicli a 4-membri (quadrati); tali anelli sono poi uniti in una struttura a catena. Questa struttura è molto più compatta delle altre forme del gruppo del quarzo eccetto la stishiovite. Inoltre è metastabile a condizioni ambientali: ciò significa che se possibile tende lentamente a trasformarsi in quarzo. Ma questo è un processo lento e complicato che richiede migliaia di anni (se pur avviene), principalmente a causa delle richieste di rotture di legami e riarrangiamento di atomi. Fu scoperta nel 1960 nel Meteor Crater ; tale scoperta dimostrò che la Coesite può esistere anche in natura e che la sua presenza era una prova che il cratere doveva essere stato creato da un impatto meteorico.
Link all'articolo su American Mineralogist
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