Silice e silicati

 

 

La crosta terrestre è composta quasi completamente da silicati e silice, che costituiscono la maggior parte di tutte le rocce, terreni, argille, e sabbie, i prodotti di frantumazione delle rocce.  Tutti i materiali inorganici da costruzione, dai graniti ai prodotti artificiali come i mattoni, i cementi, i mortai, sono silicati, come pure le ceramiche e i vetri. Da qui il grande interesse dei chimici per queste specie, sia dal punto di vista applicativo, che come importanti modelli strutturali. Oltre a ciò, un notevole impulso alle ricerche attuali viene dalle crescenti possibilità applicative delle zeoliti (che vedremo più avanti), una vasta famiglia di alluminosilicati a network 3D, sia naturali che sintetiche, utilizzate come setacci molecolari, per lo scambio ionico, per la catalisi.  

 

Forme cristalline della silice 

 

 

A pressione atmosferica la silice SiO2 esiste in tre forme cristalline, stabili nei seguenti intervalli di temperatura: 

Quarzo   870°  Tridimite 1470°  Cristobalite 1710 °C (p.f.)

 

La cristallizzazione del liquido è difficile, ed esso comunemente solidifica a dare un vetro, che ha gran valore per il suo bassissimo coefficiente di espansione termica ed alto punto di ammorbidimento (attorno ai 1500 °C). La silice in questa forma vetrosa si trova in natura come il minerale ossidiana.  Il diagramma di stato della silice è mostrato in Figura.

Le tre forme polimorfe principali della silice (si contano circa una ventina di forme polimorfe diverse)  non sono facilmente interconvertibili, come mostra il fatto che si trovano tutte e tre come minerali, benchè sia tridimite che cristobalite siano rare in confronto al quarzo. Inoltre, ciascuna delle tre forme esiste in una modificazione a minore temperatura e in una a maggiore temperatura (a e b, rispettivamente), con i seguenti punti di transizione: ab quarzo, 573°, ab tridimite, 110-180°, e ab cristobalite, 218 °C. Il fatto che nei due ultimi casi le transizioni ab possano essere studiate a temperature alle quali quel particolare polimorfo è metastabile, è una ulteriore prova della difficoltà ad interconvertire le diverse forme della silice .

   

Le condizioni di esistenza dei diversi polimorfi (comprese le fasi ad alta pressione) sono sotto riassunte:

 

 

 

Principali polimorfi della silice

1) α-Quarzo: Stabile in ambiente superficiale fino a 573°C. Simmetria Trigonale.
2) β-Quarzo: Stabile nell'intervallo 573-870°C. Simmetria Esagonale.
3) α-Tridimite: Stabile tra 117-870°C. Simmetria Monoclina.
4) β-Tridimite: Stabile tra 870-1470°C. Simmetria Esagonale.
5) α-Cristobalite: Stabile a temperatura ambiente fino a 170°C. Simmetria Tetragonale.
6) β-Cristobalite: Stabile tra 1470-1723°C. Simmetria Cubica.
7) Coesite:Fase di alta pressione, si forma tra 400 e 800°C

    con pressioni dell'ordine di 38Kbar.

    Si rinviene nei crateri da impatto di grossi Meteoriti e negli Xenoliti Kimberlitici. 

    Simmetria Monoclina.

8) Stishovite: Fase della silice che ha densità pari a 4,3 g/cm3

    Si forma ad altissima pressione (P=130Kbar) e temperatura (T>1200°C).

    É stata trovata nel Meteor Crater. Simmetria Tetragonale.

 

 

 

 

Il diagramma P/T (fino ad alte P) della silice è illustrato in Figura.

 

 

 

 

Dal punto di vista strutturale, le tre forme principali, quarzo, tridimite e cristobalite, sono tutte costituite da tetraedri SiO4  uniti in modo tale che ogni ossigeno è in comune tra due tetraedri (da cui la composizione SiO2), ma la disposizione (topologia) dei tetraedri collegati è assai diversa nei tre cristalli. Ad esempio, la differenza tra tridimite e cristobalite è, topologicamente, analoga alla differenza tra carbonio esagonale (Lonsdaleite) e diamante (o tra wurtzite e sfalerite). Invece, le differenze tra le forme a e b di ciascuna specie sono modeste e di dettaglio, cioè piccole rotazioni relative dei tetraedri, che non cambiano però il modo di collegarsi tra loro. Quindi se la trasformazione del quarzo a tridimite richiede la rottura di legami Si-O-Si e la riorganizzazione dei tetraedri in modo diverso,ed è quindi un processo molto lento,  la conversione ab  quarzo comporta solo una piccola distorsione della struttura, ed è quindi un processo facile e reversibile.

  

 

STRUTTURE CRISTALLINE DEI POLIMORFI DELLA SILICE*

 

Minerale Sistema Cristallino  Gruppo Spaziale Cella (Å) Durezza Peso Specifico
α-Quarzo Trigonale

P3121, o P 3221

a = 4.91, c = 5.41 7

2.65

b-Quarzo Esagonale

P6222

a = 5.00, c = 5.60 7 2.53
α-Tridimite Ortorombico

C2221

a= 8.74, b = 5.05,

c= 8.24

7 2.26
β-Tridimite Esagonale

P63/mmc

a = 5.25 c = 8.57 7 2.20
α-Cristobalite Tetragonale P41212 a = 4.97, c = 6.92 6.5 2.32
β-Cristobalite Cubico Fd-3m a= 7.13 6.5 2.20
Coesite Monoclino C2/c

a=7.14, b=12.37,

c= 7.18  b =120.3

7.5 3.01
Stishovite Tetragonale P42/mnm a = 4.18, c = 2.66 7.5 4.30

 

      * Altri polimorfi spesso citati sono: melanoflogite, moganite, seifertite e keatite, nonchè  alcune silicaliti, aventi struttura zeolitica (silicalite-1 >> ZSM-5; silicalite-2 >> ZSM-11).

 

   

 

 

Quarzo.    Il quarzo è il secondo minerale più abbondante nella crosta terrestre (ca. il 12% del suo volume) dopo i  feldspati ed è sicuramente uno dei più noti minerali esistenti. 

In effetti la sua abbondanza si riflette nella sua presenza in moltissime rocce ed in una grandissima varietà di forme dei suoi cristalli. 

 

 

Il quarzo (alfa)  presenta una struttura trigonale costituita da tetraedri silicio-ossigeno uniti tra loro per i 4 vertici a formare delle spirali ad andamento destro o sinistro (Figura). In alcuni cristalli le parti cristalline destre o sinistre coesistono a formare geminati (Figura a destra). La durezza è 7 sulla scala Mohs. L'habitus (la forma) è quello di un prisma esagonale con, ai vertici, le facce di due romboedri disposte in modo tale da simulare una bipiramide esagonale. 

 

 

Quarzo ialino

 

 

Il quarzo è otticamente attivo, a differenza delle altre forme, e il fatto che un cristallo sinistro di a-quarzo rimanga ancora sinistro dopo conversione nella forma di b-quarzo è una ulteriore evidenza delle modeste variazioni strutturali al punto di transizione.  La struttura dell’a-quarzo (P3121 o P3221) è mostrata in Figura.

 

 

 

Vi sono due distanze Si-O leggermente diverse (1.597 e 1.617 Å) e l’angolo Si-O-Si è 144°. Una analisi su diversi silicati mostra che questo angolo varia in generale nell’intervallo 125-160°. 

 

 

La struttura presenta la caratteristica che vi sono eliche di tetraedri (lungo c) e, in un certo cristallo, queste sono tutte destrorse o tutte sinistrorse (Figura).

    

 

Una idea della piccola differenza tra le forme a e b si può avere vedendo la proiezione (in piano) degli atomi di Si nei due casi (Figura: sopra b, sotto a).  

Le forme b anche nelle altre specie sono simili alla forme a ma generalmente sono meno distorte.

 

 

 

Il quarzo è di notevole interesse applicativo per le sue proprietà fisiche (per esempio, la sua piezoelettricità). Nei cristalli si osserva comunemente il fenomeno della geminazione. 

 

 

Il quarzo ha un gran numero di varietà differenti. Una prima, importante, distinzione va fatta tra le varietà macrocristalline (cristalli individuali visibili ad occhio nudo) e le microcristalline (aggregati di cristalli visibili solo al microscopio) o criptocristalline (aggregati di cristalli non visibili al microscopio). 

 

Sebbene molti dei nomi delle varietà provengano storicamente dai colori del minerale, gli attuali schemi di denominazione scientifica fanno riferimento in primo luogo alla microstruttura del minerale. Il colore è un identificatore secondario per i minerali criptocristallini e primario per le varietà macrocristalline. 

Oltre al quarzo ialino, perfettamente incolore e limpido (vedi Figura precedente), vi sono numerose altre varietà di quarzo, riportate in Tabella.

 

 

 

Calcedonio

Ogni quarzo criptocristallino, sebbene usato generalmente solo per il materiale bianco o leggermente colorato. Negli altri casi si usano nomi più specifici.

Agata

Calcedonio a bande di diverso colore legate ad impurità presenti nel reticolo cristallino, traslucido.

Crisoprasio

Calcedonio dalla colorazione verde per via di sali idrati di nichel.

Cromo-calcedonio

Simile al crisoprasio, ma la tinta è dovuta al cromo anziché al nichel; osservato al filtro Chelsea appare rosso.

Onice

Varietà di Agata dove le bande di accrescimento sono diritte, parallele al letto e di dimensione costante.

Sarda

È una silice scura, da taluni considerata un tipo di corniola ma meno luminosa e trasparente per via della sua colorazione bruna.

Corniola

Calcedonio arancio rossastro, traslucente.

Sardonice

Ha il colore della sarda ma la struttura è dell'onice.

Diaspro

Calcedonio opaco per la presenza di impurità e, usualmente, fortemente colorato.

Eliotropio

Tipo di calcedonio opaco verde scuro con delle chiazze di ferro rosso sangue.

Enidro

Calcedonio che contiene grandi quantità di acqua. Tipico dell'Uruguay.

Avventurina

Quarzo traslucido con piccole inclusioni (normalmente miche o cloriti) che le conferiscono un colore verde brillante e riflettono la luce causando il fenomeno ottico della “avventurescenza”.

Occhio di tigre, di gatto,di bue, di falco

Quarzo a struttura fibrosa, colorato con un effetti particolari, dovuto a inclusioni varie (crocidolite gialla, anfiboli verdi, crocodolite rossa, crocidolite blu, rispettivamente)

Cristallo di rocca o Quarzo ialino

Trasparente, incolore e limpido.

Ametista

Violetto, più o meno trasparente, anche in campioni ben cristallizzati; deve il colore alla presenza di piccole concentrazioni di ferro bivalente; riscaldato si trasforma in citrino.

Quarzo citrino

Giallo, giallo verdastro, raramente in campioni ben cristallizzati; si forma per riscaldamento, anche artificiale, dell'ametista per ossidazione del ferro.

Quarzo rosa

Rosa, usualmente traslucido, raramente in campioni ben cristallizzati; deve il colore a piccole percentuali di manganese.

Quarzo blu

Blu e traslucido.

Quarzo affumicato

Marrone, trasparente. L'opacità è spesso dovuta a danni da radiazione nella struttura del reticolo cristallino. Morione

Morione

E’ così denominata la varietà affumicata particolarmente scura, di colore nero.

Quarzo prasio

Varietà di quarzo con inclusioni aciculari di attinolite con valore gemmologico piuttosto modesto; le varietà più opache vengono tagliate a smeraldo

Dati estratti da Wikipedia (Fonte indicata Carlo Maria Gramaccioli, Mario Fontana, Francesco Demartin, 

Come collezionare i minerali dalla A alla Z, vol. 2, Milano, Alberto Peruzzo Editore, 1988)

 

 

Dal momento che i quarzi naturali sono molto spesso geminati e quindi in molti casi non utilizzabili industrialmente, la maggior parte del quarzo utilizzato dall'industria è sintetico.
Cristalli di grandi dimensioni, perfetti e non geminati, vengono prodotti in autoclave attraverso un processo idrotermale (metodo Spezia).

Il quarzo è un materiale di notevole stabilità chimica e risulta inattaccabile dagli acidi eccetto l'acido fluoridrico.  Presenta elevata durezza, resistenza meccanica e resistenza al calore.Alcune proprietà fisiche dei cristalli sono la piezoelettricità e la piroelettricità ( la capacità di polarizzare elettricamente le facce opposte del cristallo, in seguito ad una deformazione meccanica come la compressione o dopo riscaldamento). Dal punto di vista ottico  presenta elevata trasmissibilità nel visibile e soprattutto nell'ultravioletto.

 

Il quarzo viene sfruttato per le sue proprietà chimico-fisiche in molteplici usi, tra cui: 

a) Per le sue proprietà piezo-  e piroelettriche è usato negli oscillatori al quarzo, in moltissime apparecchiature elettroniche fra le quali gli orologi al quarzo etc.  Il quarzo così utilizzato è in genere il cristallo di rocca. 

b) Per le sue proprietà fisico-meccaniche, è ampiamente utilizzato nell'industria dei rivestimenti. 

c) Per le sue proprietà ottiche, viene usato per realizzare parti ottiche per usi scientifici e cuvette per spettrofotometri e spettrofluorimetri. 

d) Per la sua resistenza alle alte temperature (oltre che per la trasparenza), viene utilizzato per realizzare i bulbi delle comuni lampade alogene.

Inoltre il quarzo viene utilizzato sotto forma di sabbia quarzosa come materia prima per la produzione del vetro.

 

 

 

 

Forme ad alta temperatura o ad alta pressione

 

 

 

Tridimite e cristobalite. Le forme ad alta temperatura della silice, tridimite e cristobalite, si differenziano dal quarzo nell’avere strutture molto più aperte,  come mostrano le loro densità (nei minerali): a-quarzo, 2.655, tridimite, 2.28-2.33, e cristobalite, 2.2-2.36 g cm-3.

 

In Figura è mostrata la struttura della a-tridimite. Si noti che gli atomi di ossigeno fanno solo da spaziatori e si trovano sulle congiungenti coppie di atomi adiacenti di Si.  Di fatto gli O sono spostati al di fuori di queste linee (Si-O  1.61 Å e angoli Si-O-Si vicini a 144°).

 

 

La struttura della b-cristobalite è illustrata in Figura, a sinistra. Vista come network di tetraedri si presenta nella forma prototipica detta “struttura T” (Figura a destra). Si tratta dello stesso motivo che abbiamo già incontrato per i tetraedri Cu4 nella fase di Laves MgCu2.

 

 

Come già detto, la differenza tra tridimite e cristobalite è, dal punto di vista topologo, analoga alla differenza tra Carbonio esagonale (Lonsdaleite) e Diamante (o tra wurtzite e sfalerite).

 

E’ possibile che le strutture della tridimite e cristobalite siano stabilizzate a temperatura ambiente da fenomeni di inclusione. Le forme naturali contengono quasi invariabilmente concentrazioni apprezzabili di ioni estranei, specialmente di metalli alcalini e alcalino terrosi.  

 

 

 

Coesite e StishoviteAbbiamo già visto che esistono anche forme ad alta pressione della silice, come la coesite,  la stishovite, la keatite e anche la seifertite. Ad alta pressione il quarzo si trasforma in coesite, un minerale con la stessa composizione ma con un reticolo atomico più compatto; a pressioni ulteriori la stessa tridimite si trasforma in stishovite che rappresenta il termine estremo di compattazione della silice (è nota quasi esclusivamente in crateri prodotti da meteoriti).

 

La coesite e la keatite danno strutture 4-connesse con diverse topologie. 

La struttura della Coesite (Figura, monoclina, pseudo trigonale) consiste di tetraedri SiO4 uniti per i vertici a formare cicli a 4-membri (quadrati); tali anelli sono poi uniti in una struttura a catena. Questa struttura è molto più compatta delle altre forme del gruppo del quarzo eccetto la stishiovite. Inoltre è metastabile a condizioni ambientali: ciò significa che se possibile tende lentamente a trasformarsi in quarzo. Ma questo è un processo lento e complicato che richiede migliaia di anni (se pur avviene), principalmente a causa delle richieste di rotture di legami e riarrangiamento di atomi.   Fu scoperta nel 1960 nel Meteor Crater ; tale scoperta dimostrò che la Coesite può esistere anche in natura e che la sua presenza era una prova che il cratere doveva essere stato creato da un impatto meteorico. 

 

 

Link all'articolo su American Mineralogist

 

La stishovite invece  presenta la struttura del rutilo, e quindi unica specie con coordinazione 6 del silicio (Figura).

 

Link all'articolo su American Mineralogist

 

   

NOTA. Una specie particolarmente interessante è la Keatite. La Keatite (Silice K) è una forma tetragonale della silice nota strutturalmente da molto tempo e ottenuta per sintesi in laboratorio: può essere preparata (metastabile) in presenza di vapore in un range di temperature 300-600 °C e una pressione da  400 a 4.000 bar (pressione standard atmosferica a livello del mare è poco più di 1 bar). E' notevole che solo nel 2013 il minerale sia stato finalmente scoperto nel Kazakistan in matrice di clinopirosseno a pressione ultra-alta (T.R. Hill, Konishi H., Xu H., Natural occurrence of keatite precipitates in UHP clinopyroxene from the Kokchetav Massif: A TEM investigation in American Mineralogist, vol. 98, 2013, pp. 187-196).

E' tetragonale, gruppo spaziale P4121 (o P4321), a = 7.46 Å, c = 8.61 Å, e Z = 12 SiO2 per cella unitaria. La struttura contiene spirali 41 di unità tetraedriche SiO4 che scambiano i vertici. Le spirali sono collegate da tetraedri aggiuntivi, ciascuno dei quali scambia i suoi vertici con tetraedri in 4 spirali diverse. In Figura (a) una proiezione della struttura, in (b)  i soli  atomi di Si uniti direttamente a dare un network che ha la stessa topologia del g-Ge (una forma del germanio elementare ad alta pressione). Si noti (in b) che alcuni circuiti che sembrano dei quadrilateri in proiezione sono in realtà eliche 41. Il network 3D presenta circuiti minimi di ordine 5, 7 e 8.

 

 

La struttura della keatite si ritrova, topologicamente identica per la disposizione dei tetraedri. nell'alluminosilicato b-spodumene LiAlSi2O6 (vedi Figura), dove in un tetraedro ogni 3 lo ione centrale Si è sostituito da Al (con compensazione della carica operata da cationi monovalenti presenti nei canali, le sfere azzurre). Sostituendo il Li+ con cationi più grandi )Na+, K+) comporta delle distorsioni del network.

Framework distortion by large ions in MAlSi2O6 aluminosilicates with keatite structure.

B. BAUMGARTNER and G. MÜLLER, Eur. J. Mineral. 1990, 2, 155-162.