I Silicati

Introduzione. Le strutture formate da atomi di silicio e di ossigeno sono estremamente diffuse nella crosta terrestre e costituiscono una varietà di minerali noti con il termine generale di silicati. 

Queste strutture hanno come caratteristica comune, come per i polimorfi della silice,  quella di contenere gruppi tetraedrici SiO4 che possono unirsi tra loro in diversi modi formando strutture differenti. Per capire però la grande varietà di silicati che si conoscono (oltre 800) si deve tenere conto anche del fatto che le strutture vengono completate e bilanciate da ioni positivi di metalli (Al³⁺, Na⁺, Mg²⁺, etc.) che di volta in volta sono presenti per neutralizzare la carica negativa residua del network costituito dagli atomi di silicio e di ossigeno.

Essendo la differenza di elettronegatività Δ El(Si-O) = 1.72,  l’equazione di Pauling  

prevede tra il silicio e l'ossigeno una interazione all'incirca per metà covalente e per metà ionica. Quindi per quanto riguarda la coordinazione del Si⁴⁺ il legame covalente comporta la formazione di quattro orbitali ibridi sp³ tetraedrici. D’altra parte, dal punto di vista del legame ionico, la regola del rapporto dei raggi prevede un numero di coordinazione NC = 4. Sperimentalmente si trova che Si⁴⁺ è sempre tetracoordinato, e solo occasionalmente può adottare la coordinazione sei.  

I cationi che più frequentemente si incontrano nelle strutture dei silicati sono Al³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺ , Mg²⁺, Mn²⁺, Ca²⁺, Na⁺, K⁺. Alcuni di questi sono vicini al limite teorico di due possibili coordinazioni e possono formare con gli anioni poliedri diversi: ad es. per Al³⁺ si ha un rapporto dei raggi, rispetto ad O, ρ = 0.38, e pertanto NC = 4, 6. Altri cationi hanno dimensioni tali da preferire le coordinazioni 4, o 6, o 8, oppure 12.  

La complessità delle strutture dei silicati è principalmente dovuta alla possibilità di unire i tetraedri SiO₄ in molti modi, con architetture dei network complesse e difficili da interpretare, nonchè alla possibilità di sostituire ioni Si⁴⁺ con ioni simili, come Al³⁺. 

A seconda del numero di vertici scambiati da un tetraedro SiO₄ con altri tetraedri  (0, 1, 2, 3 o 4) si formano diversi tipi di silicati.

Quando due tetraedri SiO₄ sono connessi con scambio di un vertice, un lato o una faccia, la stabilità dell’unità risultante diminuisce nel rapporto 1.0 : 0.58 : 0.33, a causa delle repulsioni elettrostatiche dei cationi. Perciò nelle strutture dei silicati vengono scambiati solo vertici (Figura), in accordo con la già vista terza regola di Pauling.

I silicati hanno spesso formule e strutture complesse. Usando delle opportune linee guida è possibile però stimare se un particolare silicato ha una struttura 3D oppure a strati, o a catene, o a tetraedri isolati, etc. Riassumendo, le strutture dei silicati seguono i seguenti principi:

Eccezioni a (1) sono molto rare, e implicano una coordinazione 6 ottaedrica per Si, come in un polimorfo di SiP₂O₇ e nella stishovite.  

Il fattore chiave per comprendere la relazione formula/struttura è il rapporto Si:O. Questo rapporto è variabile perchè nei silicati si possono distinguere due tipi di atomi di O: ossigeni a ponte e ossigeni terminali.

Gli ossigeni a ponte uniscono i tetraedri e appartengono metà ad un atomo di Si e metà all’altro. Nel valutare il rapporto netto Si:O, gli ossigeni a ponte valgono ½. Gli ossigeni terminali sono legati a un solo Si. Per mantenere il bilancio di carica, questi ossigeni devono anche interagire con altri cationi nella struttura cristallina. Le cariche dunque consentono di contare questi ossigeni. Ai fini del rapporto Si:O, gli ossigeni terminali contano 1.  

Complessivamente il rapporto Si:O dipende dal numero relativo dei due tipi di ossigeno. Alcuni esempi sono  riportati in Tabella, e  si può dedurre il tipo di silicato direttamente dalla formula chimica.  

              *CaSiO₃ è dimorfico: una forma è a ciclo e l’altra a catena.

Non si può distinguere dalla formula tra silicati ciclici e a catena semplice. Esistono poi esempi più complessi, in cui non è possibile dalla formula dedurre la struttura. Ci si può solo fare una idea approssimativa del tipo di silicato. Per esempio, in Na₂Si₃O₇, il rapporto Si:O è 1: 2.33. Questo corrisponde a una struttura in cui, in media, 2/3 di O per tetraedro SiO₄ è terminale. Chiaramente, quindi esistono tipi diversi di tetraedri, alcuni con soli O a ponte e altri con un O terminale. E’ una via di mezzo tra silicati 3D e a strati e precisamente un silicato infinito a doppio strato, in cui 2/3 dei tetraedri hanno un O terminale.  

Classificazione dei silicati 

La varietà di strutture richiede una classificazione efficace. Mentre agli inizi la classificazione era semplice (Bragg, 1930), si è andata complicando con l’accrescimento delle conoscenze strutturali. Esistono classificazioni più recenti e razionali, come quella cristallochimica di Liebau  [Liebau F. (1962) Die Systematik der Silikate. Naturwissenschaften, 49, 481-491.] , che  tiene conto delle strette relazioni che esistono tra struttura, composizione chimica, stabilità termodinamica e reattività dei silicati. Non entreremo però qui nel merito, ma ci limiteremo a elencare i silicati in base alla dimensionalità degli aggregati anionici.  

Abbiamo quindi le seguenti 6 classi:

Nesosilicati 

Negli ortosilicati le unità SiO₄^4- non scambiano i vertici con altre unità. I tetraedri isolati sono collegati da cationi come Mg²⁺, Fe²⁺ o Al³⁺ (in siti ottaedrici) o Zr⁴⁺ (che ha coordinazione 8). 

 Oltre all'olivina  (Mg,Fe)₂[SiO₄] citiamo due 'pietre preziose':

Zircone ZrSiO4  Il minerale mostra un certo grado di vicarianza di Zr con terre rare.  I colori naturali vanno generalmente dal trasparente, al giallo-dorato, al rosso, marrone, al blu, e al verde. Gli esemplari incolori che hanno le caratteristiche di gemme vengono impiegati come sostituti del diamante (Figura).

Topazio Al2[(F,OH)2SiO4] E' un minerale allocromatico (se puro è incolore, ma elementi in traccia quali Cr, Mn, Fe e/o centri di colore nella struttura reticolare gli conferiscono molte colorazioni con cui è conosciuto). In natura si trovano i seguenti colori (dal più raro al più comune): rosso, rosa, blu-verde, azzurro (naturale), rosa-arancio, giallo-bruno, giallo-arancio (cherry), giallo, incolore. È una gemma piuttosto rara ed accattivante (Figura).

 Notiamo che le formule mostrano delle peculiarità. In generale infatti i silicati possono contenere anche ioni negativi diversi dallo ione SiO₄^4–, come nella formula del topazio. Inoltre possono trovare posto nel reticolo  ioni diversi dello stesso segno. Inoltre possono essere presenti vicarianti in modo statistico ioni di uguale carica, i cui simboli vanno scritti tra parentesi, separati da una virgola, come nel caso dell’olivina. Nei cristalli infine possono trovare posto anche molecole di acqua (acqua di cristallizzazione), che nella formula vanno riportate alla fine. L’uso infine delle parentesi quadrate serve in questi casi unicamente a separare graficamente gli ioni positivi da quelli negativi.

Dobbiamo ancora citare la famiglia dei granati (garnets, vedi Figura) di formula generale [M3IIM2III( SiO4)3] in cui gli ioni MII (Ca, Mg, Fe) hanno coordinazione 8, mentre gli ioni MIII (Al, Cr, Fe) coordinazione 6. Tra i membri ci sono: Almandino  Fe3Al2(SiO4)3, Piropo Mg3Al2(SiO4)3 e Spessartina Mn3Al2(SiO4)3.    Una curiosità: il granato più grande mai trovato misura 2,5 metri di diametro e del peso di 37 tonnellate ed è stato trovato in Norvegia.

Sorosilicati 

Ciclosilicati e inosilicati

Queste due classi, pur mostrando le loro strutture diversa dimensionalità (0D e 1D), vengono associate perchè hanno formula analoga. Quando due ossigeni di ogni tetraedro SiO₄  vengono scambiati con altri tetraedri, si formano strutture ad anello o a catena infinita di formula generale (SiO₃)_n^2n-.

Ciclosilicati. 

Rari sono i ciclosilicati a 3 e a 4 membri.

Tre tetraedri SiO₄ possono formare un anello anionico (Si₃O₉)^6- come nella benitoite (BaTiSi₃O₉)  (vedi Figura) e nella catapleite (Na₂ZrSi₃O₉·2H₂O).

I ciclosilicati più comuni sono quelli a 6 membri: sei tetraedri SiO₄  possono formare un anello anionico esagonale (Si₆O₁₈)^12-,  che si ritrova, per esempio, nel berillo (Be₃Al₂Si₆O₁₈), vedi Figura. I cationi Be²⁺ sono in coordinazione tetraedrica mentre gli ioni Al3+ in coordinazione ottaedrica. In base alla presenza di sostanze cromofore, il Berillo, può apparire di diversi colori e prendere denominazioni differenti. Il ferro dà il colore azzurro/celeste (varietà acquamarina), il cromo dà il colore verde (varietà smeraldo), colore giallo o dorato (eliodoro e crisoberillo), colore rosa (chiamata morganite). 

A questa classe di silicati appartiene anche la numerosa famiglia delle tormaline. A differenza del berillo che ha una formula chimica relativamente semplice, la tormalina ha formula decisamente più complicata.

Esempi più complessi di cicli singoli e doppi si riscontrano in silicati naturali o di sintesi in Figura.

Si noti la peculiarità delle specie cicliche ad anello doppio condensato (o a doppio strato) [esempi per le tre specie in Figura, da sinistra a destra, sono: 

moskvinite, steacyite e milarite, che contengono gli anioni (Si₆O₁₅)^6- , (Si₈O₂₀)^8-  e (Si₁₂O₃₀)^12- , rispettivamente, con formula generale (Si₂O₅)_n^2n- ].

Cicli singoli a 8 membri, contenenti gli anioni ciclici (Si₈O₂₄)^16- sono stati osservati (vedi Figura sopra) nel minerale murite.

Inosilicati (silicati a fibra). 

La prima distinzione è qui sotto illustrata, cioè a catena semplice o a nastro:

Anioni lineari 1D a catena singola (SiO₃^2-)_n si trovano, ad esempio, in specie come l' enstatite, MgSiO₃ (Figura a sinistra).

Si distinguono vari tipi di catene singole sulla base del numero di tetraedri presenti nel periodo di ripetizione lungo l’asse della catena: due nel caso dei pirosseni, tre nel caso della wollastonite (Ca₃Si₃O₉), cinque nel caso della rodonite Mn₅Si₅O₁₅.

Composti con un periodo di due tetraedri (2T) contengono l'unità Si₂O₆^4- . Sono i più comuni e appartengono alla classe dei pirosseni. I membri principali sono (il primo già citato) :

*La formula è raddoppiata perchè l'unità ripetitiva è 2T.

Le catene semplici si dispongono parallele in modo tale da creare cavità laterali a coordinazione 6 o 8 per i cationi. Altri esempi sono mostrati in Figura. Si noti che a) i periodi osservati vanno da 2 tetraedri (2T) a 12 tetraedri (12T), in Pb₁₂Si₁₂O₃₆ (con periodo di 19.60 Å);  b) a seconda della disposizione dei tetraedri le catene possono risultare nT corte o lunghe, e può risultare anche un periodo maggiore per una catena nT rispetto a una (n+1)T.

Passando a un livello superiore di complessità strutturale le catene singole  si possono unire lateralmente tra loro. I tetraedri possono formare nastri più complessi (a doppia fila di tetraedri) con diverse strutture e stechiometria che dipende dall'unità ripetitiva (Figura). 

            Si₂O₅^2-                       Si₄O₁₁^6-                Si₆O₁₇^10-

Come accade nel caso dei pirosseni, le catene silicatiche che corrono tutte lungo una direzione cristallografica  stringono a sandwich nastri di ottaedri che contengono i cationi e corrono anch’essi lungo la stessa direzione. 

Hanno struttura filamentosa e prendono il nome collettivo di minerali asbesti; presentano elevata resistenza a trazione, calore, fiamme, corrosione di acidi e basi, grande flessibilità. Sono molto pericolosi per inalazione e contatto.

Quando si alternano tetraedri biconnessi e triconnessi in ogni catena (Figura sopra,  centrale) si ha una stechiometria (Si₄O₁₁^6-)_n presente negli anfiboli (o asbesti), di gran lunga la classe più numerosa (Figura).  Derivano dall'unione laterale di due catene singole 2T. Un tipico esempio è la tremolite, Ca₂Mg₅(Si₄O₁₁)₂(OH)₂. 

Le catene doppie 3T sono rare,  con formula Si₆O₁₇^10-. Un esempio è la xonotite Ca₆(Si₆O₁₇)(OH)₂. Sono noti poi  esempi di più complesse catene doppie 3T, 4T e 6T. 

Citiamo infine che si conoscono anche rarissimi casi di catene triple e quadruple.

Anfiboli e pirosseni mostrano caratteristiche direzionali nelle proprietà, come negli asbesti. Benchè il termine asbesto sia stato applicato inizialmente agli anfiboli fibrosi come la  tremolite, l’asbesto commerciale è essenzialmente costituito da crisotilo, che è un silicato a strati, Mg₃Si₂O₅(OH)₄.

Fillosilicati

I fillosilicati (dal greco phyllon foglia) sono silicati a strati 2D, che includono alcuni dei più comuni e importanti minerali noti all'uomo, quali argille, miche, talco, montmorillonite, pirofillite, serpentini e crisotilo. Le proprietà fisiche e chimiche di questi minerali, così importanti per usi domestici e industriali da millenni, derivano direttamente dai dettagli della loro struttura cristallina. Per esempio, i minerali sono facilmente sfaldabili secondo questi strati.

La disposizione planare "perfetta", derivante dal collegamento di catene metasiliciche 2T di composizione (Si₂O₆^4- ) a dare un net a 6T  di composizione  (Si₂O₅^2- ), in cui 3 dei 4 atomi di ossigeno di ogni tetraedro sono scambiati,  è il tipo più semplice ma non certo frequente. Si osservano in realtà network di questa topologia (6³ o honeycomb, hcb) ma alquanto corrugati, o strati 2D  di diversa topologia (vedi Figura), che possono contenere anelli da 4T, 6T, 8T e fino a 12T. In tutti gli esempi i tetraedri scambiano sempre 3 vertici o, anche, tutti i nodi sono 3-connessi.

La topologia più comune è costituito da maglie a sei tetraedri (topologia hcb). I vertici terminali dei singoli tetraedri possono poi essere orientati con diverse sequenze, da una parte o dall’altra dello strato, e gli strati possono essere variamente e notevolmente corrugati. Ne derivano diverse possibilità strutturali (vedi Figura).  

Piani 6T corrugati si trovano in diverse specie M₂Si₂O₅ (con M = Li, Na, Ag).

Veniamo ora ai tipi strutturali principali per definire famiglie numerose e rilevanti di minerali. I silicati a strati sono molto comuni in natura: i più importanti sono i minerali della famiglia delle argille (prototipo: caolinite), il talco e le miche (prototipo: muscovite). 

In questi minerali gli atomi O terminali  di uno strato interagiscono con cationi in coordinazione ottaedrica; questi sono principalmente Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, o Fe²⁺.

Come abbiamo già visto in altri silicati, gli ottaedri dei cationi sono uniti tra loro per i lati, formando altri strati del tipo Mg(OH)₂ (= CdI₂) o Al(OH)₃ (= BiI₃).

Il numero di ossigeni terminali degli strati di silicati non è sufficiente però per completare le coordinazioni ottaedriche degli strati cationici, e quindi i vertici rimanenti vengono occupati da ioni aggiuntivi OH^-.  

Si osservano due tipi principali di legami tra gli strati di silicati e quelli di ottaedri, che formano specie indicate talora come di tipo 1:1 (TO)  o di tipo 2:1 (TOT): nel primo tipo un solo strato di silicato (T) è legato ad uno strato cationico di ottaedri (O), col risultato di formare uno strato doppio tetraedri-ottaedri (1:1).  Nel secondo caso due strati di silicato (T) si legano ai due lati di uno strato di ottaedri (O), con una sequenza tetraedri-ottaedri-tetraedri a sandwich (2:1)  (vedi Figura).  

A seconda che lo strato cationico sia di tipo Mg(OH)₂ (a) o di tipo Al(OH)₃ (c), si determinano rapporti diversi tra numero di cationi e tetraedri silicato;  il numero di ioni OH^- è fissato dalla geometria. Cationi aggiuntivi possono essere intercalati tra gli strati.  Fillosilicati con strati (a) sono anche detti Triottaedrici mentre quelli con strati (c) Diottaedrici.

C'è da dire che questi silicati sono difficili da classificare in modo sistematico perchè intervengono molti fattori e diverse variabili che possono influenzare la loro struttura e costituzione. Tutto dipende dalla gerarchia di interessi con cui si osservano queste specie: si possono esaminare dal punto di vista strutturale, oppure da quello chimico-fisico relativo alla composizione e/o alle proprietà o, ancora, da quello della famiglia mineralogica di appartenenza.

Vediamo allora alcuni esempi e le loro rappresentazioni, dando prevalenza all'aspetto strutturale.

Crisotilo e caolinite. Il crisotilo è un politipo della famiglia del serpentino, con la lizardite e l'antigorite; questi hanno in comune la formula Mg₃Si₂O₅(OH)₄ e lo stesso tipo strutturale, cioè 1:1 (TO) (vedi Figura). Nella coppia di strati (tetraedrico + ottaedrico) il piano ottaedrico è del tipo strutturale Mg(OH)₂ (fillosilicato triottaedrico) e per completare la coordinazione negli ottaedri e bilanciare la carica sono necessari 4OH^-. Si osserva l'impaccamento di due strati compositi (TO) con gli spazi interstrato vuoti. A destra è mostrata in Figura una rappresentazione schematica dello stesso tipo strutturale.

La caolinite è un componente principale del gruppo delle argille, di formula Al₂Si₂O₅(OH)₄, e presenta una struttuta composita a due strati di tipo 1:1 (TO) come il crisotilo. Come però si vede dalla formula gli strati cationici contengono ioni Al³⁺ (invece di Mg²⁺) che occupano soli 2/3 dei siti ottaedrici; il corrispondente strato viene definito “diottaedrico” [strato del tipo Al(OH)₃, gibbsite]. Gli strati si succedono l’un l’altro connessi da soli legami idrogeno, come nel caso precedente. In Figura sono mostrate due rappresentazioni schematiche della struttura. 

Citiamo anche una specie correlata alla caolinite, la halloysite, una argilla di origine idrotermale, con struttura tipo 1:1 di formula  Al₂Si₂O₅(OH)₄ che mostra la presenza di acqua tra gli strati. Si trovano due forme, con 4H₂O o con 2H₂O per formula, che presentano separazioni interstrato che passano da 1 nm a 0.7 nm passando da 4 a 2 acque.

Partendo dalla struttura del talco possiamo avere dei minerali che contengono degli intercalati tra gli strati. Nel caso della vermiculite che contiene essenzialmente molte molecole d'acqua intercalate, formanti normalmente uno strato di ca. 5 Å, basterebbe cambiare la formula in Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂. 4.5H₂O. Tale acqua può essere rimossa progressivamente riducendo la separazione tra gli strati. In realtà una quota dei tetraedri degli strati presenta sostituzione di Al³⁺ al posto del silicio, il che richiede la presenza di una adeguata quantità di cationi nell'interstrato. L'analogo diottaedrico (derivato dalla pirofillite) è la smectite, Al₂Si₄O₁₀(OH)₂. xH₂O [in realtà si tratta di una ampia famiglia di argille, tra cui la montmorillonite, (Na,Ca)_0,3(Al,Mg)₂Si₄O₁₀(OH)₂·n(H₂O)].

Miche.  Nei fillosilicati descritti finora i tetraedri erano occupati solo da cationi Si⁴⁺. Nelle miche una parte dei tetraedri, idealmente ¼ del totale, sono occupati da cationi Al³⁺. Come abbiamo visto per talco e pirofillite, due strati tetraedrici stringono a sandwich uno strato cationico ottaedrico; a causa della parziale sostituzione di Si⁴⁺ con Al³⁺ lo strato complesso T-O-T ha carica negativa, che viene compensata dalla presenza di cationi K⁺  che si collocano tra uno strato T-O-T e l’altro ed assicurano una connessione assai più salda di quella che si ha con le sole interazioni di van der Waals in talco e pirofillite. Quando lo strato ottaedrico è occupato da cationi Mg²⁺ (strato triottaedrico), la formula risultante è KMg₃AlSi₃O₁₀(OH)₂ (flogopite) [mentre K(Mg,Fe)₃AlSi₃O₁₀(OH)₂ è la biotite]; quando lo strato è “diottaedrico” ed occupato da Al³⁺ la formula risultante è KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂ (muscovite). 

Gli strati tetraedri-ottaedri-tetraedri sono completamente planari per via dell’intorno simmetrico dello strato cationico. Se gli strati sono complessivamente elettricamente neutri, come nel talco, le forze attrattive interstrato sono deboli; ne consegue  the che i cristalli sono teneri e facilmente sfaldabili. L’uso del talco in polvere come lubrificante è dovuto a questa proprietà.  

Le miche invece sono silicati poveri di cationi con strati carichi elettricamente, tenuti assieme da cationi intercalati non idrati.

La Figura schematica della struttura della muscovite mostra bene la costituzione di un silicato a strati 2:1.

Politipismo delle miche.  E' una forma di polimorfismo che si verifica quando due polimorfi sono costituiti  da strati identici impilati in modo diverso. 

Cloriti. Ultimo esempio, vediamo lo schema dell’assetto strutturale delle cloriti. Nelle cloriti,  si ha una successione regolare di strati tipo talco, a composizione Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂, e di tipo brucite (TOT-brucite-TOT-brucite-). Questo schema strutturale è illustrato in Figura. La composizione risultante ideale è pertanto Mg₆Si₄O₁₀(OH)₈, o più semplicemente Mg₃Si₂O₅(OH)₄. 

 Si tratta solo di una costruzione idealizzata, utile a comprendere la struttura (nella Figura è indicata una situazione di vicarianza Mg/Al sia negli strati TOT sia nello strato brucite).  In realtà la formula generale del gruppo (che comprende diversi minerali) è molto più complessa, del tipo A_5-6T₄Z₁₈, dove A = Al, Fe²⁺, Fe³⁺, Li, Mg, Mn, o Ni, mentre T = Al, Fe³⁺, Si, o una loro combinazione, e Z = O e/o OH. Vengono distinte in ortocloriti (talco-cloriti), ricche di magnesio, e leptocloriti, ricche di ferro. Le specie principali sono elencate in Tabella.

Dopo aver visto le differenze principali tra i diversi tipi strutturali nei fillosilicati possiamo riassumere in Tabella i diversi tipi più importanti. Prenderemo in esame per ogni specie: i) il tipo strutturale, cioè l'assemblaggio degli strati; ii) la natura dgli strati cationici; iii) le specie interstiziali; iv) la classe mineralogica.

      ^*Ci sono diverse varianti (vedi Testo e Tabella precedente), per es. troviamo (MgFeAl)₈(SiAl)₈O₂₀(OH)₁₆.

Proprietà e struttura.  Gli strati TOT sono planari per via dell’intorno simmetrico dello strato cationico. Se gli strati sono complessivamente elettricamente neutri (vedi il talco) le forze attrattive interstrato sono deboli; ne consegue  che i cristalli sono teneri e sfaldabili. 

Nelle miche invece gli strati non possono scorrere come nel talco a causa dei cationi interlayer. I cristalli si possono tuttavia tagliare a lamine sottili. Questi fogli (di dimensioni dai centimetri ai metri) vengono usati industrialmente  per la loro ruvidezza, trasparenza, proprietà elettriche isolanti, e resistenza chimica e termica  (la muscovite fino a circa 500 °C, la flogopite, KMg₃(OH)₂[AlSi₃O₁₀], fino a circa 1000 °C).  

Le argille hanno un comportamento diverso. Possono essere sia del tipo 1:1 che del tipo 2:1, e presentano la notevole capacità di gonfiarsi inglobando quantità variabili di acqua tra gli strati. Se contengono intercalati dei cationi idrati, come la montmorillonite, funzionano da scambiatori di ioni.

Le argille rigonfie d’acqua sono morbide e facili da modellare. Servono per produrre materiali ceramici. Le argille di buona qualità hanno un alto contenito di caolino. Per riscaldamento l’acqua intercalata viene rimossa a circa 100 °C. Successivamente, sopra i 450 °C, i gruppi OH vengono convertiti in ossidi per liberazione di acqua, e dopo qualche passaggio intermedio, si ottiene mullite a 950 °C. La mullite è un alluminosilicato di alluminio, Al_(4-x)/3[Al_2-xSi_xO₅] con x  da 0.6 a 0.8.  

Con gli ioni Mg²⁺ di maggiori dimensioni l’accordo di dimensioni è meno soddisfacente(specie triottaedriche); la tensione provoca un piegamento degli strati nei serpentini (crisotilo). Ciò può essere compensato nella antigorite (Figura) dal fatto che gli apici liberi dei tetraedri puntano periodicamente da una parte o dall’altra dello strato di silicato.   

Se però il piegamento non è compensato gli strati si incurvano a formare dei tubuli, come illustrato in Figura per il caso del crisotilo. Poichè gli strati tollerano solo curvature entro certi limiti e la curvatura è minore all’interno che all’esterno del tubo, i tubi rimangono cavi  e non possono eccedere un certo diametro.  Il diametro interno nel crisotilo è circa 5 nm, quello esterno 20 nm. Queste unità tubulari spiegano le proprietà fibrose del crisotilo nonchè la sua pericolosità.   

L'utilizzo delle immagini TEM (Transmission Electron Microscopy) ha consentito di fare chiarezza sulla natura di questi materiali (vedi sopra).

Tectosilicati

Tetraedri uniti per i quattro vertici. Se tutti e quattro i vertici dei tetraedri SiO₄ sono scambiati si formano networks tridimensionali di composizione SiO₂. Esempi di ciò sono le differenti forme polimorfe della silice, di cui abbiamo detto a lungo. Sembrerebbe che le uniche specie 3D 4-connesse realizzabili siano proprio queste forme della silice. Quindi la formazione di networks tridimensionali basati sull'unione di tetraedri SiO₄ deve necessariamente passare per la sostituzione parziale di Al al posto del Si al centro dei tetraedri e compensazione delle cariche negative rimanenti (o a qualche analoga sostituzione, per es, Be).

I tectosilicati (o tettosilicati) sono quindi alluminosilicati. 

Vi sono tre classi principali di tectosilicati (in base al tipo di cavità nel network): picnoliti, zeoliti e ultramarine (clathrasils) (secondo F. Liebau).

Nei feldspati, il gruppo più importante (vedi Tabella),  si ha sostituzione parziale degli ioni Si⁴⁺ con ioni Al³⁺ nelle unità tetraedriche e il bilancio di carica si realizza con la presenza di grossi cationi nelle posizioni interstiziali. Esempi sono: con 1 Al per formula,  l’ortoclasio, KAlSi₃O₈ e l’albite, NaAlSi₃O₈, mentre con 2 Al l’anortite, CaAl₂Si₂O₈.  

             *Feldspati con minor contenuto in silice.

Diamo un breve cenno dell’ossatura fondamentale dei feldspati, limitandoci ad un esame del termine KAlSi₃O₈, feldspato potassico. 

Quello esattamente intermedio, in cui la “miscelazione” di Al³⁺ e Si⁴⁺ avviene su due soli siti che presentano occupazione ½ da parte di entrambi i cationi, mentre gli altri due siti sono occupati dal solo Si⁴⁺, mostra ancora, come già nel sanidino, simmetria monoclina con gruppo spaziale C2/m. Tuttavia, a differenza di quanto capita nel sanidino si hanno due tetraedri con le distanze tipiche dei tetraedri silicatici (Si-O 1.62-1.65 Å) e due tetraedri con distanza esattamente media. La fase corrispondente del KAlSi₃O₈ prende il nome di ortoclasio. Il particolare tipo di polimorfismo che abbiamo qui illustrato prende il nome di polimorfismo di ordine-disordine. 

La distribuzione di Al nei tetraedri dei quadrati dei tre polimorfi KAlSi₃O₈ è illustrata in Figura.

Le ultramarine presentano analogie con i clatrati idrati, specie stabili a temperature < 0 °C, costituite, come abbiamo visto, da molecole d’acqua che formano gabbie poliedriche mediante legami a idrogeno. Le gabbie contengono molecole estranee. Sono silicati colorati usati anche come pigmenti. Ricordiamo in questa famiglia il lapislazulo dal tipico colore blu.  E' stato largamente utilizzato nella pittura dai grandi maestri  (vedi Figura).

L' ultramarina in pittura da Giotto    La Natività - Cappella degli Scrovegni   (ca. 1305)

a Tiziano  Bacco e Arianna (1520-23)

Le strutture sono tutte dello stesso tipo. Il network 3D di tetraedri è costituito da gabbie poliedriche a ottaedro troncato (Figura).

Questa unità (gabbia sodalitica) è di fondamentale importanza per la struttura delle zeoliti (Figura).