I Silicati
Introduzione. Le strutture formate da atomi di silicio e di ossigeno sono estremamente diffuse nella crosta terrestre e costituiscono una varietà di minerali noti con il termine generale di silicati. Queste strutture hanno come caratteristica comune, come per i polimorfi della silice, quella di contenere gruppi tetraedrici SiO4 che possono unirsi tra loro in diversi modi formando strutture differenti. Per capire però la grande varietà di silicati che si conoscono (oltre 800) si deve tenere conto anche del fatto che le strutture vengono completate e bilanciate da ioni positivi di metalli (Al3+, Na+, Mg2+, etc.) che di volta in volta sono presenti per neutralizzare la carica negativa residua del network costituito dagli atomi di silicio e di ossigeno.
Essendo
la differenza di elettronegatività Δ El(Si-O)
= 1.72, l’equazione
di Pauling
prevede
tra il silicio e l'ossigeno una interazione all'incirca per
metà covalente e per metà ionica. Quindi per quanto riguarda
la coordinazione del Si4+ il legame covalente comporta la
formazione di quattro orbitali ibridi sp3 tetraedrici. D’altra
parte, dal punto di vista del legame ionico, la regola del rapporto
dei raggi prevede un numero di coordinazione
NC = 4. Sperimentalmente si trova che Si4+ è sempre
tetracoordinato, e solo occasionalmente
può adottare la coordinazione sei.
I
cationi che più frequentemente si incontrano nelle strutture dei
silicati sono Al3+, Fe3+, Fe2+ , Mg2+,
Mn2+, Ca2+, Na+, K+.
Alcuni di questi sono vicini al limite teorico di due possibili
coordinazioni e possono formare con gli anioni poliedri
diversi: ad es. per Al3+ si ha un rapporto dei raggi,
rispetto ad O, ρ = 0.38, e pertanto NC = 4, 6. Altri cationi
hanno dimensioni tali da preferire le coordinazioni 4, o 6, o 8,
oppure 12.
La complessità delle strutture dei silicati è principalmente dovuta alla possibilità di unire i tetraedri SiO4 in molti modi, con architetture dei network complesse e difficili da interpretare, nonchè alla possibilità di sostituire ioni Si4+ con ioni simili, come Al3+. A
seconda del numero di vertici scambiati da un tetraedro SiO4 con
altri tetraedri
(0, 1, 2, 3 o 4) si formano diversi tipi di silicati. Quando due tetraedri SiO4 sono connessi con scambio di un vertice, un lato o una faccia, la stabilità dell’unità risultante diminuisce nel rapporto 1.0 : 0.58 : 0.33, a causa delle repulsioni elettrostatiche dei cationi. Perciò nelle strutture dei silicati vengono scambiati solo vertici (Figura), in accordo con la già vista terza regola di Pauling.
I
silicati hanno spesso formule e strutture complesse. Usando delle opportune linee
guida è possibile però stimare se un particolare silicato ha una
struttura 3D oppure a strati, o a catene, o a tetraedri isolati, etc.
Eccezioni
a (1) sono molto rare, e implicano una coordinazione 6 ottaedrica per
Si, come in un polimorfo di SiP2O7 e nella stishovite. Il
fattore chiave per comprendere la relazione
formula/struttura è il rapporto Si:O. Questo rapporto è
variabile perchè nei silicati si possono distinguere due tipi di
atomi di O: ossigeni
a ponte e ossigeni
terminali.
Gli
ossigeni a ponte uniscono i tetraedri e appartengono metà ad un atomo
di Si e metà all’altro. Nel valutare il rapporto netto Si:O, gli
ossigeni a ponte valgono ½. Gli ossigeni terminali sono legati a un
solo Si. Per mantenere il bilancio di carica, questi ossigeni devono
anche interagire con altri cationi nella struttura cristallina. Le
cariche dunque consentono di contare questi ossigeni. Ai fini del
rapporto Si:O, gli ossigeni terminali contano 1. Complessivamente
il rapporto Si:O dipende dal numero relativo dei due tipi di ossigeno.
Alcuni esempi sono riportati
in Tabella, e si può
dedurre il tipo di silicato direttamente dalla formula chimica.
Formula
e struttura dei silicati
*CaSiO3 è dimorfico: una forma è a ciclo e l’altra a catena. Non
si può distinguere dalla formula tra silicati ciclici e a catena
semplice. Esistono poi esempi più complessi, in cui non è possibile
dalla formula dedurre la struttura. Ci si può solo fare una idea
approssimativa del tipo di silicato. Per esempio, in Na2Si3O7,
il rapporto Si:O è 1: 2.33. Questo corrisponde a una struttura in
cui, in media, 2/3 di O per tetraedro SiO4 è terminale.
Chiaramente, quindi esistono tipi
diversi di tetraedri, alcuni con soli O a ponte e altri con
un O terminale. E’ una via di mezzo tra silicati 3D e a strati e
precisamente un silicato infinito a doppio strato, in cui 2/3 dei
tetraedri hanno un O terminale.
Classificazione dei silicati
La
varietà di strutture richiede una classificazione efficace. Mentre agli inizi
la classificazione era semplice (Bragg, 1930), si è andata
complicando con l’accrescimento delle conoscenze strutturali.
Esistono classificazioni più recenti e razionali, come quella
cristallochimica di Liebau [Liebau
F. (1962) Die Systematik der Silikate. Naturwissenschaften, 49,
481-491.] , che tiene
conto delle strette relazioni che esistono tra struttura, composizione
chimica, stabilità termodinamica e reattività dei silicati. Non
entreremo però qui nel merito, ma ci limiteremo a elencare i silicati
in base alla dimensionalità degli
aggregati anionici. Abbiamo quindi le seguenti 6 classi:
Nesosilicati
Negli ortosilicati le unità SiO44- non scambiano i vertici con altre unità. I tetraedri isolati sono collegati da cationi come Mg2+, Fe2+ o Al3+ (in siti ottaedrici) o Zr4+ (che ha coordinazione 8).
Oltre all'olivina (Mg,Fe)2[SiO4] citiamo due 'pietre preziose':
Notiamo che le formule mostrano delle peculiarità. In generale infatti i silicati possono contenere anche ioni negativi diversi dallo ione SiO44–, come nella formula del topazio. Inoltre possono trovare posto nel reticolo ioni diversi dello stesso segno. Inoltre possono essere presenti vicarianti in modo statistico ioni di uguale carica, i cui simboli vanno scritti tra parentesi, separati da una virgola, come nel caso dell’olivina. Nei cristalli infine possono trovare posto anche molecole di acqua (acqua di cristallizzazione), che nella formula vanno riportate alla fine. L’uso infine delle parentesi quadrate serve in questi casi unicamente a separare graficamente gli ioni positivi da quelli negativi.
si acqua (acqua di cristallizzazione), in numero intero e definito, che nella quelli negativi. Sorosilicati
Ciclosilicati e inosilicati
Queste due classi, pur mostrando le loro strutture diversa dimensionalità (0D e 1D), vengono associate perchè hanno formula analoga. Quando due ossigeni di ogni tetraedro SiO4 vengono scambiati con altri tetraedri, si formano strutture ad anello o a catena infinita di formula generale (SiO3)n2n-.
Ciclosilicati. Rari sono i ciclosilicati a 3 e a 4 membri. Tre tetraedri SiO4 possono formare un anello anionico (Si3O9)6- come nella benitoite (BaTiSi3O9) (vedi Figura) e nella catapleite (Na2ZrSi3O9·2H2O).
I ciclosilicati più comuni sono quelli a 6 membri: sei tetraedri SiO4 possono formare un anello anionico esagonale (Si6O18)12-, che si ritrova, per esempio, nel berillo (Be3Al2Si6O18), vedi Figura. I cationi Be2+ sono in coordinazione tetraedrica mentre gli ioni Al3+ in coordinazione ottaedrica. In base alla presenza di sostanze cromofore, il Berillo, può apparire di diversi colori e prendere denominazioni differenti. Il ferro dà il colore azzurro/celeste (varietà acquamarina), il cromo dà il colore verde (varietà smeraldo), colore giallo o dorato (eliodoro e crisoberillo), colore rosa (chiamata morganite).
A questa classe di silicati appartiene anche la numerosa famiglia delle tormaline. A differenza del berillo che ha una formula chimica relativamente semplice, la tormalina ha formula decisamente più complicata.
Esempi più complessi di cicli singoli e doppi si riscontrano in silicati naturali o di sintesi in Figura.
Si noti la peculiarità delle specie cicliche ad anello doppio condensato (o a doppio strato) [esempi per le tre specie in Figura, da sinistra a destra, sono: moskvinite, steacyite e milarite, che contengono gli anioni (Si6O15)6- , (Si8O20)8- e (Si12O30)12- , rispettivamente, con formula generale (Si2O5)n2n- ]. Cicli singoli a 8 membri, contenenti gli anioni ciclici (Si8O24)16- sono stati osservati (vedi Figura sopra) nel minerale murite.
Inosilicati (silicati a fibra). La prima distinzione è qui sotto illustrata, cioè a catena semplice o a nastro:
Anioni lineari 1D a catena singola (SiO32-)n si trovano, ad esempio, in specie come l' enstatite, MgSiO3 (Figura a sinistra). Si distinguono vari tipi di catene singole sulla base del numero di tetraedri presenti nel periodo di ripetizione lungo l’asse della catena: due nel caso dei pirosseni, tre nel caso della wollastonite (Ca3Si3O9), cinque nel caso della rodonite Mn5Si5O15.
Composti con un periodo di due tetraedri (2T) contengono l'unità Si2O64- . Sono i più comuni e appartengono alla classe dei pirosseni. I membri principali sono (il primo già citato) :
*La formula è raddoppiata perchè l'unità ripetitiva è 2T.
Le catene semplici si dispongono parallele in modo tale da creare cavità laterali a coordinazione 6 o 8 per i cationi. Altri esempi sono mostrati in Figura. Si noti che a) i periodi osservati vanno da 2 tetraedri (2T) a 12 tetraedri (12T), in Pb12Si12O36 (con periodo di 19.60 Å); b) a seconda della disposizione dei tetraedri le catene possono risultare nT corte o lunghe, e può risultare anche un periodo maggiore per una catena nT rispetto a una (n+1)T.
Passando a un livello superiore di complessità strutturale le catene singole si possono unire lateralmente tra loro. I tetraedri possono formare nastri più complessi (a doppia fila di tetraedri) con diverse strutture e stechiometria che dipende dall'unità ripetitiva (Figura).
Si2O52- Si4O116- Si6O1710-
Come accade nel caso dei pirosseni, le catene silicatiche che corrono tutte lungo una direzione cristallografica stringono a sandwich nastri di ottaedri che contengono i cationi e corrono anch’essi lungo la stessa direzione. Hanno struttura filamentosa e prendono il nome collettivo di minerali asbesti; presentano elevata resistenza a trazione, calore, fiamme, corrosione di acidi e basi, grande flessibilità. Sono molto pericolosi per inalazione e contatto.
Quando si alternano tetraedri biconnessi e triconnessi in ogni catena (Figura sopra, centrale) si ha una stechiometria (Si4O116-)n presente negli anfiboli (o asbesti), di gran lunga la classe più numerosa (Figura). Derivano dall'unione laterale di due catene singole 2T. Un tipico esempio è la tremolite, Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2.
Citiamo infine che si conoscono anche rarissimi casi di catene triple e quadruple. Anfiboli
e pirosseni mostrano caratteristiche direzionali nelle proprietà,
come negli asbesti. Benchè il termine asbesto
sia stato applicato
inizialmente agli anfiboli fibrosi come la
tremolite, l’asbesto commerciale è essenzialmente costituito
da crisotilo, che è un silicato a strati, Mg3Si2O5(OH)4.
Fillosilicati
I fillosilicati (dal greco phyllon foglia) sono silicati a strati 2D, che includono alcuni dei più comuni e importanti minerali noti all'uomo, quali argille, miche, talco, montmorillonite, pirofillite, serpentini e crisotilo. Le proprietà fisiche e chimiche di questi minerali, così importanti per usi domestici e industriali da millenni, derivano direttamente dai dettagli della loro struttura cristallina. Per esempio, i minerali sono facilmente sfaldabili secondo questi strati. La disposizione planare "perfetta", derivante dal collegamento di catene metasiliciche 2T di composizione (Si2O64- ) a dare un net a 6T di composizione (Si2O52- ), in cui 3 dei 4 atomi di ossigeno di ogni tetraedro sono scambiati, è il tipo più semplice ma non certo frequente. Si osservano in realtà network di questa topologia (63 o honeycomb, hcb) ma alquanto corrugati, o strati 2D di diversa topologia (vedi Figura), che possono contenere anelli da 4T, 6T, 8T e fino a 12T. In tutti gli esempi i tetraedri scambiano sempre 3 vertici o, anche, tutti i nodi sono 3-connessi.
La topologia
più comune è costituito da maglie a sei tetraedri
(topologia hcb). I vertici terminali dei singoli tetraedri
possono poi essere orientati con diverse sequenze, da una parte o
dall’altra dello strato, e gli strati possono essere variamente e
notevolmente corrugati. Ne
derivano diverse possibilità strutturali (vedi Figura).
Piani 6T corrugati si trovano in diverse specie M2Si2O5 (con M = Li, Na, Ag).
Veniamo ora ai tipi strutturali principali per definire famiglie numerose e rilevanti di minerali. I silicati a strati sono molto comuni in natura: i più importanti sono i minerali della famiglia delle argille (prototipo: caolinite), il talco e le miche (prototipo: muscovite). In questi minerali gli atomi O terminali di uno strato interagiscono con cationi in coordinazione ottaedrica; questi sono principalmente Mg2+, Ca2+, Al3+, o Fe2+. Come abbiamo già visto in altri silicati, gli ottaedri dei cationi sono uniti tra loro per i lati, formando altri strati del tipo Mg(OH)2 (= CdI2) o Al(OH)3 (= BiI3). Il
numero di ossigeni terminali degli strati di silicati non è sufficiente
però per completare le coordinazioni ottaedriche degli strati cationici,
e quindi i vertici rimanenti vengono occupati da ioni aggiuntivi OH-.
Si osservano due tipi principali di legami tra gli strati di silicati e quelli di ottaedri, che formano specie indicate talora come di tipo 1:1 (TO) o di tipo 2:1 (TOT): nel primo tipo un solo strato di silicato (T) è legato ad uno strato cationico di ottaedri (O), col risultato di formare uno strato doppio tetraedri-ottaedri (1:1). Nel secondo caso due strati di silicato (T) si legano ai due lati di uno strato di ottaedri (O), con una sequenza tetraedri-ottaedri-tetraedri a sandwich (2:1) (vedi Figura).
A seconda che lo strato cationico sia di tipo Mg(OH)2 (a) o di tipo Al(OH)3 (c), si determinano rapporti diversi tra numero di cationi e tetraedri silicato; il numero di ioni OH- è fissato dalla geometria. Cationi aggiuntivi possono essere intercalati tra gli strati. Fillosilicati con strati (a) sono anche detti Triottaedrici mentre quelli con strati (c) Diottaedrici. C'è da dire che questi silicati sono difficili da classificare in modo sistematico perchè intervengono molti fattori e diverse variabili che possono influenzare la loro struttura e costituzione. Tutto dipende dalla gerarchia di interessi con cui si osservano queste specie: si possono esaminare dal punto di vista strutturale, oppure da quello chimico-fisico relativo alla composizione e/o alle proprietà o, ancora, da quello della famiglia mineralogica di appartenenza. Vediamo allora alcuni esempi e le loro rappresentazioni, dando prevalenza all'aspetto strutturale. Crisotilo e caolinite. Il crisotilo è un politipo della famiglia del serpentino, con la lizardite e l'antigorite; questi hanno in comune la formula Mg3Si2O5(OH)4 e lo stesso tipo strutturale, cioè 1:1 (TO) (vedi Figura). Nella coppia di strati (tetraedrico + ottaedrico) il piano ottaedrico è del tipo strutturale Mg(OH)2 (fillosilicato triottaedrico) e per completare la coordinazione negli ottaedri e bilanciare la carica sono necessari 4OH-. Si osserva l'impaccamento di due strati compositi (TO) con gli spazi interstrato vuoti. A destra è mostrata in Figura una rappresentazione schematica dello stesso tipo strutturale.
La caolinite è un componente principale del gruppo delle argille, di formula Al2Si2O5(OH)4, e presenta una struttuta composita a due strati di tipo 1:1 (TO) come il crisotilo. Come però si vede dalla formula gli strati cationici contengono ioni Al3+ (invece di Mg2+) che occupano soli 2/3 dei siti ottaedrici; il corrispondente strato viene definito “diottaedrico” [strato del tipo Al(OH)3, gibbsite]. Gli strati si succedono l’un l’altro connessi da soli legami idrogeno, come nel caso precedente. In Figura sono mostrate due rappresentazioni schematiche della struttura. Citiamo anche una specie correlata alla caolinite, la halloysite, una argilla di origine idrotermale, con struttura tipo 1:1 di formula Al2Si2O5(OH)4 che mostra la presenza di acqua tra gli strati. Si trovano due forme, con 4H2O o con 2H2O per formula, che presentano separazioni interstrato che passano da 1 nm a 0.7 nm passando da 4 a 2 acque.
Talco e pirofillite. Questi fillosilicati hanno struttura più complessa e contengono entrambi degli strati compositi di tipo 2:1 (TOT), ciascuno con due strati di silicato (T) che si legano ai due lati di uno strato cationico di ottaedri (O). Nel caso del talco (soapstone), Mg3Si4O10(OH)2 (Figura) , il piano è triottaedrico, mentre per la pirofillite, Al2Si4O10(OH)2, il piano cationico è diottaedrico. In entrambe le strutture gli strati complessi T-O-T si susseguono l’un l’altro, connessi da soli deboli legami di van der Waals.
Partendo dalla struttura del talco possiamo avere dei minerali che contengono degli intercalati tra gli strati. Nel caso della vermiculite che contiene essenzialmente molte molecole d'acqua intercalate, formanti normalmente uno strato di ca. 5 Å, basterebbe cambiare la formula in Mg3Si4O10(OH)2. 4.5H2O. Tale acqua può essere rimossa progressivamente riducendo la separazione tra gli strati. In realtà una quota dei tetraedri degli strati presenta sostituzione di Al3+ al posto del silicio, il che richiede la presenza di una adeguata quantità di cationi nell'interstrato. L'analogo diottaedrico (derivato dalla pirofillite) è la smectite, Al2Si4O10(OH)2. xH2O [in realtà si tratta di una ampia famiglia di argille, tra cui la montmorillonite, (Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·n(H2O)].
Miche.
Nei fillosilicati descritti finora i tetraedri erano
occupati solo da cationi Si4+. Nelle miche una parte dei tetraedri,
idealmente ¼ del totale, sono occupati da cationi Al3+. Come
abbiamo visto per
talco e pirofillite, due strati tetraedrici stringono a sandwich uno strato
cationico ottaedrico; a causa della parziale sostituzione di Si4+
con Al3+ lo strato complesso T-O-T ha carica negativa, che viene compensata
dalla presenza di cationi K+ che si collocano tra uno strato T-O-T
e l’altro ed assicurano una connessione assai più salda di quella che si
ha con le sole interazioni di van der Waals in talco e pirofillite. Quando
lo strato ottaedrico è occupato da cationi Mg2+ (strato triottaedrico), la
formula risultante è KMg3AlSi3O10(OH)2 (flogopite)
[mentre K(Mg,Fe)3AlSi3O10(OH)2
è la biotite]; quando lo strato è “diottaedrico” ed occupato da
Al3+
la formula risultante è KAl2(AlSi3O10)(OH)2
(muscovite). Le miche invece sono silicati poveri di cationi con strati carichi elettricamente, tenuti assieme da cationi intercalati non idrati. La
Figura schematica della struttura della muscovite mostra bene la costituzione di un
silicato a strati 2:1.
Politipismo delle miche. E' una forma di polimorfismo che si verifica quando due polimorfi sono costituiti da strati identici impilati in modo diverso.
Cloriti. Ultimo esempio, vediamo lo schema dell’assetto strutturale delle cloriti. Nelle cloriti, si ha una successione regolare di strati tipo talco, a composizione Mg3Si4O10(OH)2, e di tipo brucite (TOT-brucite-TOT-brucite-). Questo schema strutturale è illustrato in Figura. La composizione risultante ideale è pertanto Mg6Si4O10(OH)8, o più semplicemente Mg3Si2O5(OH)4.
Si tratta solo di una costruzione idealizzata, utile a comprendere la struttura (nella Figura è indicata una situazione di vicarianza Mg/Al sia negli strati TOT sia nello strato brucite). In realtà la formula generale del gruppo (che comprende diversi minerali) è molto più complessa, del tipo A5-6T4Z18, dove A = Al, Fe2+, Fe3+, Li, Mg, Mn, o Ni, mentre T = Al, Fe3+, Si, o una loro combinazione, e Z = O e/o OH. Vengono distinte in ortocloriti (talco-cloriti), ricche di magnesio, e leptocloriti, ricche di ferro. Le specie principali sono elencate in Tabella.
Dopo aver visto le differenze principali tra i diversi tipi strutturali nei fillosilicati possiamo riassumere in Tabella i diversi tipi più importanti. Prenderemo in esame per ogni specie: i) il tipo strutturale, cioè l'assemblaggio degli strati; ii) la natura dgli strati cationici; iii) le specie interstiziali; iv) la classe mineralogica.
*Ci sono diverse varianti (vedi Testo e Tabella precedente), per es. troviamo (MgFeAl)8(SiAl)8O20(OH)16.
Nelle
miche invece gli
strati non possono scorrere come nel talco a causa dei cationi
interlayer. I cristalli
si possono tuttavia tagliare a
lamine sottili. Questi fogli (di dimensioni dai centimetri ai metri)
vengono usati industrialmente per
la loro ruvidezza, trasparenza, proprietà elettriche isolanti, e
resistenza chimica e termica (la
muscovite fino a circa 500 °C, la flogopite, KMg3(OH)2[AlSi3O10],
fino a circa 1000 °C).
Le
argille hanno un comportamento diverso. Possono essere sia del tipo 1:1
che del tipo 2:1, e presentano la notevole capacità di gonfiarsi
inglobando quantità variabili di acqua tra gli strati. Se contengono
intercalati dei cationi idrati, come la montmorillonite, funzionano da
scambiatori di ioni. Le
argille rigonfie d’acqua sono morbide e facili da modellare. Servono
per produrre materiali ceramici. Le argille di buona qualità hanno un
alto contenito di caolino. Per riscaldamento l’acqua intercalata viene
rimossa a circa 100 °C. Successivamente, sopra i 450 °C, i gruppi OH
vengono convertiti in ossidi per liberazione di acqua, e dopo qualche
passaggio intermedio, si ottiene mullite a 950 °C. La mullite è un
alluminosilicato di alluminio, Al(4-x)/3[Al2-xSixO5]
con x
da 0.6 a 0.8.
Con gli ioni Mg2+ di maggiori dimensioni l’accordo di
dimensioni è meno soddisfacente(specie triottaedriche); la tensione provoca un piegamento
degli strati nei serpentini (crisotilo). Ciò può essere compensato nella antigorite
(Figura) dal
fatto che gli apici liberi dei tetraedri puntano periodicamente da una
parte o dall’altra dello strato di silicato.
L'utilizzo delle immagini TEM (Transmission Electron Microscopy) ha consentito di fare chiarezza sulla natura di questi materiali (vedi sopra).
Tectosilicati
Tetraedri uniti per i quattro
vertici.
Se
tutti e quattro i vertici dei tetraedri SiO4 sono scambiati
si formano networks tridimensionali di
composizione SiO2. Esempi
di ciò sono le differenti forme polimorfe della silice, di cui abbiamo
detto a lungo.
I tectosilicati (o tettosilicati) sono quindi alluminosilicati. Vi sono tre classi principali di tectosilicati (in base al tipo di cavità nel network): picnoliti, zeoliti e ultramarine (clathrasils) (secondo F. Liebau).
Nei feldspati, il gruppo più importante (vedi Tabella), si ha sostituzione parziale degli ioni Si4+ con ioni Al3+ nelle unità tetraedriche e il bilancio di carica si realizza con la presenza di grossi cationi nelle posizioni interstiziali. Esempi sono: con 1 Al per formula, l’ortoclasio, KAlSi3O8 e l’albite, NaAlSi3O8, mentre con 2 Al l’anortite, CaAl2Si2O8.
*Feldspati con minor contenuto in silice. Diamo un breve cenno dell’ossatura fondamentale dei feldspati, limitandoci ad un esame del termine KAlSi3O8, feldspato potassico.
Quello esattamente intermedio, in cui la “miscelazione” di Al3+ e Si4+ avviene su due soli siti che presentano occupazione ½ da parte di entrambi i cationi, mentre gli altri due siti sono occupati dal solo Si4+, mostra ancora, come già nel sanidino, simmetria monoclina con gruppo spaziale C2/m. Tuttavia, a differenza di quanto capita nel sanidino si hanno due tetraedri con le distanze tipiche dei tetraedri silicatici (Si-O 1.62-1.65 Å) e due tetraedri con distanza esattamente media. La fase corrispondente del KAlSi3O8 prende il nome di ortoclasio. Il particolare tipo di polimorfismo che abbiamo qui illustrato prende il nome di polimorfismo di ordine-disordine. La distribuzione di Al nei tetraedri dei quadrati dei tre polimorfi KAlSi3O8 è illustrata in Figura.
Le ultramarine
presentano analogie con i clatrati
idrati, specie stabili a temperature
< 0 °C, costituite, come abbiamo visto, da molecole d’acqua che formano gabbie
poliedriche mediante legami a idrogeno. Le gabbie contengono molecole
estranee. Sono silicati colorati usati anche come
pigmenti. Ricordiamo
in questa famiglia il lapislazulo dal
tipico colore blu.
Come gli altri tectosilicati, anche queste specie si basano su un network di composizione (Si,Al)O2 con i cationi necessari nelle cavità. In più sono presenti in queste specie ioni negativi, come Cl-, SO42- e S22-. Le composizioni dell’ ultramarina e della
sodalite (incolore) sono: ultramarina
Na8Al6Si6O24.S2 sodalite Na8Al6Si6O24.Cl2 Le strutture sono tutte dello stesso tipo. Il network 3D di tetraedri è costituito da gabbie poliedriche a ottaedro troncato (Figura).
Questa unità (gabbia sodalitica) è di fondamentale importanza per la struttura delle zeoliti (Figura).
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