I Silicati

 

 

 

Introduzione. Le strutture formate da atomi di silicio e di ossigeno sono estremamente diffuse nella crosta terrestre e costituiscono una varietà di minerali noti con il termine generale di silicati

Queste strutture hanno come caratteristica comune, come per i polimorfi della silice,  quella di contenere gruppi tetraedrici SiO4 che possono unirsi tra loro in diversi modi formando strutture differenti. Per capire però la grande varietà di silicati che si conoscono (oltre 800) si deve tenere conto anche del fatto che le strutture vengono completate e bilanciate da ioni positivi di metalli (Al3+, Na+, Mg2+, etc.) che di volta in volta sono presenti per neutralizzare la carica negativa residua del network costituito dagli atomi di silicio e di ossigeno.

 

 

L’unità fondamentale dei silicati è il tetraedro SiO4. E’ pratica comune considerare le strutture dei silicati come costituite da cationi e anioni silicati.  

La bassa coordinazione del silicio e le proprietà direzionali dei legami Si-O, dovuti a parziale covalenza, rendono le strutture dei silicati meno compatte di altre strutture di ossidi.

 

Essendo la differenza di elettronegatività Δ El(Si-O) = 1.72,  l’equazione di Pauling  

 

% di ionicità del legame = 1 – exp[-0.25(Δ El)2]  

 

prevede tra il silicio e l'ossigeno una interazione all'incirca per metà covalente e per metà ionica. Quindi per quanto riguarda la coordinazione del Si4+ il legame covalente comporta la formazione di quattro orbitali ibridi sp3 tetraedrici. D’altra parte, dal punto di vista del legame ionico, la regola del rapporto dei raggi prevede un numero di coordinazione NC = 4. Sperimentalmente si trova che Si4+ è sempre tetracoordinato, e solo occasionalmente può adottare la coordinazione sei.  

I cationi che più frequentemente si incontrano nelle strutture dei silicati sono Al3+, Fe3+, Fe2+ , Mg2+, Mn2+, Ca2+, Na+, K+. Alcuni di questi sono vicini al limite teorico di due possibili coordinazioni e possono formare con gli anioni poliedri diversi: ad es. per Al3+ si ha un rapporto dei raggi, rispetto ad O, ρ = 0.38, e pertanto NC = 4, 6. Altri cationi hanno dimensioni tali da preferire le coordinazioni 4, o 6, o 8, oppure 12.  

 

La complessità delle strutture dei silicati è principalmente dovuta alla possibilità di unire i tetraedri SiO4 in molti modi, con architetture dei network complesse e difficili da interpretare, nonchè alla possibilità di sostituire ioni Si4+ con ioni simili, come Al3+. 

A seconda del numero di vertici scambiati da un tetraedro SiO4 con altri tetraedri  (0, 1, 2, 3 o 4) si formano diversi tipi di silicati.

Quando due tetraedri SiO4 sono connessi con scambio di un vertice, un lato o una faccia, la stabilità dell’unità risultante diminuisce nel rapporto 1.0 : 0.58 : 0.33, a causa delle repulsioni elettrostatiche dei cationi. Perciò nelle strutture dei silicati vengono scambiati solo vertici (Figura), in accordo con la già vista terza regola di Pauling.

 

 

 

I silicati hanno spesso formule e strutture complesse. Usando delle opportune linee guida è possibile però stimare se un particolare silicato ha una struttura 3D oppure a strati, o a catene, o a tetraedri isolati, etc. Riassumendo, le strutture dei silicati seguono i seguenti principi:

   

(1) Quasi tutti i silicati sono costituiti da tetraedri SiO4.
(2) I tetraedri sono uniti per i vertici a dare unità polimeriche più grandi.
(3) Non più di due tetraedri SiO4 possono scambiare un vertice.
(4) I tetraedri SiO4 non scambiano mai lati o facce.

 

Eccezioni a (1) sono molto rare, e implicano una coordinazione 6 ottaedrica per Si, come in un polimorfo di SiP2O7 e nella stishovite.  

Il fattore chiave per comprendere la relazione formula/struttura è il rapporto Si:O. Questo rapporto è variabile perchè nei silicati si possono distinguere due tipi di atomi di O: ossigeni a ponte e ossigeni terminali.

 

Gli ossigeni a ponte uniscono i tetraedri e appartengono metà ad un atomo di Si e metà all’altro. Nel valutare il rapporto netto Si:O, gli ossigeni a ponte valgono ½. Gli ossigeni terminali sono legati a un solo Si. Per mantenere il bilancio di carica, questi ossigeni devono anche interagire con altri cationi nella struttura cristallina. Le cariche dunque consentono di contare questi ossigeni. Ai fini del rapporto Si:O, gli ossigeni terminali contano 1.  

Complessivamente il rapporto Si:O dipende dal numero relativo dei due tipi di ossigeno. Alcuni esempi sono  riportati in Tabella, e  si può dedurre il tipo di silicato direttamente dalla formula chimica.  

 

Formula e struttura dei silicati  

Si:O OP OT Tipo Esempi
 
1: 4 0 4 isolati SiO44- Mg2SiO4 (olivina), Li4SiO4
1: 3.5 1 3 dimeri Si2O76- Ca3Si2O7
1: 3 2 2 catene (SiO3)n2n-     Na2SiO3, MgSiO3
      anelli, e.g. Si3O96- CaSiO3*, BaTiSi3O9
      Si6O1812- Be3Al2Si6O18 (berillo)
1: 2.5 3 1 strati 2D (Si2O5)n2n- Na2Si2O5
1: 2 4 0 network 3D SiO2

              *CaSiO3 è dimorfico: una forma è a ciclo e l’altra a catena.

Non si può distinguere dalla formula tra silicati ciclici e a catena semplice. Esistono poi esempi più complessi, in cui non è possibile dalla formula dedurre la struttura. Ci si può solo fare una idea approssimativa del tipo di silicato. Per esempio, in Na2Si3O7, il rapporto Si:O è 1: 2.33. Questo corrisponde a una struttura in cui, in media, 2/3 di O per tetraedro SiO4 è terminale. Chiaramente, quindi esistono tipi diversi di tetraedri, alcuni con soli O a ponte e altri con un O terminale. E’ una via di mezzo tra silicati 3D e a strati e precisamente un silicato infinito a doppio strato, in cui 2/3 dei tetraedri hanno un O terminale.  

 

 

 

 

Classificazione dei silicati 

 

La varietà di strutture richiede una classificazione efficace. Mentre agli inizi la classificazione era semplice (Bragg, 1930), si è andata complicando con l’accrescimento delle conoscenze strutturali. Esistono classificazioni più recenti e razionali, come quella cristallochimica di Liebau  [Liebau F. (1962) Die Systematik der Silikate. Naturwissenschaften, 49, 481-491.] , che  tiene conto delle strette relazioni che esistono tra struttura, composizione chimica, stabilità termodinamica e reattività dei silicati. Non entreremo però qui nel merito, ma ci limiteremo a elencare i silicati in base alla dimensionalità degli aggregati anionici.  

Abbiamo quindi le seguenti 6 classi:

 

1)     Nesosilicati    (0D)   Ortosilicati, contengono tetraedri SiO44- isolati
2)     Sorosilicati    (0D)  Contengono unità dimeriche Si2O76-
3)     Ciclosilicati   (0D)  Presentano strutture ad anelli (SiO3)n2n-
4)    Inosilicati      (1D)  Silicati a catene infinite (SiO3)n2n- - pirosseni e anfiboli
5)     Fillosilicati    (2D)   Silicati a strati - argille e miche
6)     Tectosilicati  (3D)  Silicati a network  - feldspati e zeoliti

 

 

 

 

Nesosilicati 

 

Negli ortosilicati le unità SiO44- non scambiano i vertici con altre unità. I tetraedri isolati sono collegati da cationi come Mg2+, Fe2+ o Al3+ (in siti ottaedrici) o Zr4+ (che ha coordinazione 8). 

Per esempio, la forsterite (Mg2SiO4) si può considerare un impacchettamento di tetraedri SiO4 e di ottaedri MgO6

Forsterite e fayalite (Fe2SiO4) formano la serie completa di soluzioni solide dette olivine (che abbiamo già descritto). La coordinazione dei cationi influenza la disposizione dei tetraedri SiO44-. Infatti i cationi formano spesso un sottoreticolo di ottaedri connessi tra loro, che sono poi uniti ai tetraedri attraverso vertici. In Figura è illustrata la relazione tra la struttura della forsterite (sopra) e quella di Mg(OH)2 (sotto), costituita da uno strato di ottaedri coi lati in comune.  

 

 Oltre all'olivina  (Mg,Fe)2[SiO4] citiamo due 'pietre preziose':

Zircone ZrSiO

Il minerale mostra un certo grado di vicarianza di Zr con terre rare.  I colori naturali vanno generalmente dal trasparente, al giallo-dorato, al rosso, marrone, al blu, e al verde. Gli esemplari incolori che hanno le caratteristiche di gemme vengono impiegati come sostituti del diamante (Figura).

     

Topazio Al2[(F,OH)2SiO4]

E' un minerale allocromatico (se puro è incolore, ma elementi in traccia quali Cr, Mn, Fe e/o centri di colore nella struttura reticolare gli conferiscono molte colorazioni con cui è conosciuto). In natura si trovano i seguenti colori (dal più raro al più comune): rosso, rosa, blu-verde, azzurro (naturale), rosa-arancio, giallo-bruno, giallo-arancio (cherry), giallo, incolore. È una gemma piuttosto rara ed accattivante (Figura).

                                                                                                                                    

 Notiamo che le formule mostrano delle peculiarità. In generale infatti i silicati possono contenere anche ioni negativi diversi dallo ione SiO44, come nella formula del topazio. Inoltre possono trovare posto nel reticolo  ioni diversi dello stesso segno. Inoltre possono essere presenti vicarianti in modo statistico ioni di uguale carica, i cui simboli vanno scritti tra parentesi, separati da una virgola, come nel caso dell’olivina. Nei cristalli infine possono trovare posto anche molecole di acqua (acqua di cristallizzazione), che nella formula vanno riportate alla fine. L’uso infine delle parentesi quadrate serve in questi casi unicamente a separare graficamente gli ioni positivi da quelli negativi.

Dobbiamo ancora citare la famiglia dei granati (garnets, vedi Figura) di formula generale [M3IIM2III( SiO4)3] in cui gli ioni MII (Ca, Mg, Fe) hanno coordinazione 8, mentre gli ioni MIII (Al, Cr, Fe) coordinazione 6. Tra i membri ci sono: Almandino  Fe3Al2(SiO4)3, Piropo Mg3Al2(SiO4)3 e Spessartina Mn3Al2(SiO4)3.    Una curiosità: il granato più grande mai trovato misura 2,5 metri di diametro e del peso di 37 tonnellate ed è stato trovato in Norvegia.

si acqua (acqua di cristallizzazione), in numero intero e definito, che nella

quelli negativi.

Sorosilicati 

 

I sorosilicati (dal greco soros, gruppo) o disilicati si distinguono per la presenza del gruppo Si2O76- (Figura). In questa struttura due tetraedri condividono un atomo di ossigeno ai vertici. Nel  gruppo troviamo più di 70 minerali, ma la maggior parte sono rari. Alcuni sorosilicati sono: la thortveitite Sc2Si2O7 in cui l'interazione Si-O-Si è lineare e i due tetraedri sono sfalsati [lo scandio(III), di raggio 0.75 Å, occupa cavità ottaedriche],  

l'emimorfite [Zn4Si2O7(OH)2·(H2O), solitamente microcristallino, la cui struttura in realtà è più complessa da descrivere e si può ricollegare a quella di framework 3D alluminosilicati], 

l'epidoto [Ca2Al2(Fe3+,Al)(SiO4)(Si2O7)O(OH), che contiene unità disilicato] e la vesuvianite o vesuviana [Ca10Mg2Al4(SiO4)5(Si2O7)2(OH)4, contenente anche essa unità disilicato].

Nota. Per evitare equivoci è bene precisare:  i silicati formati da gruppi di 3, 4, o 6 tetraedri ad anello vengono più propriamente detti ciclosilicati, e hanno formula diversa, cioè (SiO3)n2n-.

Esistono però anche catene aperte di 3 tetraedri [aminoffite, Ca3Be2(Si3O10)(OH)2, vedi Figura] e di quattro tetraedri (sintetico).

 

 

 

Ciclosilicati e inosilicati

 

Queste due classi, pur mostrando le loro strutture diversa dimensionalità (0D e 1D), vengono associate perchè hanno formula analoga. Quando due ossigeni di ogni tetraedro SiO4  vengono scambiati con altri tetraedri, si formano strutture ad anello o a catena infinita di formula generale (SiO3)n2n-.

 

Ciclosilicati

Rari sono i ciclosilicati a 3 e a 4 membri.

Tre tetraedri SiO4 possono formare un anello anionico (Si3O9)6- come nella benitoite (BaTiSi3O9)  (vedi Figura) e nella catapleite (Na2ZrSi3O9·2H2O).

 

Per quanto riguarda i cicli a 4 unità (Figura) possiamo citare  il metasilicato sintetico K4(HSiO3)4 e il minerale Baotite   Ba4(Ti,Nb)8Si4O28Cl.   

I ciclosilicati più comuni sono quelli a 6 membri: sei tetraedri SiO4  possono formare un anello anionico esagonale (Si6O18)12-,  che si ritrova, per esempio, nel berillo (Be3Al2Si6O18), vedi Figura. I cationi Be2+ sono in coordinazione tetraedrica mentre gli ioni Al3+ in coordinazione ottaedrica. In base alla presenza di sostanze cromofore, il Berillo, può apparire di diversi colori e prendere denominazioni differenti. Il ferro dà il colore azzurro/celeste (varietà acquamarina), il cromo dà il colore verde (varietà smeraldo), colore giallo o dorato (eliodoro e crisoberillo), colore rosa (chiamata morganite). 

 

A questa classe di silicati appartiene anche la numerosa famiglia delle tormaline. A differenza del berillo che ha una formula chimica relativamente semplice, la tormalina ha formula decisamente più complicata.

 

Esempi più complessi di cicli singoli e doppi si riscontrano in silicati naturali o di sintesi in Figura.

Si noti la peculiarità delle specie cicliche ad anello doppio condensato (o a doppio strato) [esempi per le tre specie in Figura, da sinistra a destra, sono: 

moskvinite, steacyite e milarite, che contengono gli anioni (Si6O15)6- , (Si8O20)8-  e (Si12O30)12- , rispettivamente, con formula generale (Si2O5)n2n- ].

Cicli singoli a 8 membri, contenenti gli anioni ciclici (Si8O24)16- sono stati osservati (vedi Figura sopra) nel minerale murite.

 

 

 

Inosilicati (silicati a fibra)

La prima distinzione è qui sotto illustrata, cioè a catena semplice o a nastro:

 

Anioni lineari 1D a catena singola (SiO32-)n si trovano, ad esempio, in specie come l' enstatite, MgSiO3 (Figura a sinistra).

Si distinguono vari tipi di catene singole sulla base del numero di tetraedri presenti nel periodo di ripetizione lungo l’asse della catena: due nel caso dei pirosseni, tre nel caso della wollastonite (Ca3Si3O9), cinque nel caso della rodonite Mn5Si5O15.

La forma delle catene dipende anche dalle interazioni coi cationi:  nei silicati MSiO3 (mesosilicati) a catena,  i cationi M2+ hanno coordinazione ottaedrica e gli ottaedri formano strati tipo Mg(OH)2, scambiandosi i lati (Figura a destra, minerale brucite). Inoltre gli ottaedri sono uniti per vertici con i tetraedri, e in funzione del tipo di catione cambiano le dimensioni degli ottaedri, che inducono diverse conformazioni delle catene.

 

 

Diversi modi di disporre i tetraedri nelle catene, con periodo variabile sono illustrati in Figura.  

 

Composti con un periodo di due tetraedri (2T) contengono l'unità Si2O64- . Sono i più comuni e appartengono alla classe dei pirosseni. I membri principali sono (il primo già citato) :

 

enstatite   [Mg2Si2O6]*
diopside [MgCaSi2O6]
giadaite [NaAlSi2O6]
spodumene [LiAlSi2O6]

*La formula è raddoppiata perchè l'unità ripetitiva è 2T.

 

Le catene semplici si dispongono parallele in modo tale da creare cavità laterali a coordinazione 6 o 8 per i cationi. Altri esempi sono mostrati in Figura. Si noti che a) i periodi osservati vanno da 2 tetraedri (2T) a 12 tetraedri (12T), in Pb12Si12O36 (con periodo di 19.60 Å);  b) a seconda della disposizione dei tetraedri le catene possono risultare nT corte o lunghe, e può risultare anche un periodo maggiore per una catena nT rispetto a una (n+1)T.

 

 

 

 

Passando a un livello superiore di complessità strutturale le catene singole  si possono unire lateralmente tra loro. I tetraedri possono formare nastri più complessi (a doppia fila di tetraedri) con diverse strutture e stechiometria che dipende dall'unità ripetitiva (Figura). 

 

            Si2O52-                       Si4O116-                Si6O1710-

 

Come accade nel caso dei pirosseni, le catene silicatiche che corrono tutte lungo una direzione cristallografica  stringono a sandwich nastri di ottaedri che contengono i cationi e corrono anch’essi lungo la stessa direzione. 

Hanno struttura filamentosa e prendono il nome collettivo di minerali asbesti; presentano elevata resistenza a trazione, calore, fiamme, corrosione di acidi e basi, grande flessibilità. Sono molto pericolosi per inalazione e contatto.

 

Le catene doppie basate su catene singole di tipo 1T (vedi Figura sopra a sinistra) hanno stechiometria Si2O52- (esempio, l'alluminosilicato sillimanite, Al(AlSiO5) (vedi Figura), con alternanza di tetraedri SiO4 e AlO4.

Quando si alternano tetraedri biconnessi e triconnessi in ogni catena (Figura sopra,  centrale) si ha una stechiometria (Si4O116-)n presente negli anfiboli (o asbesti), di gran lunga la classe più numerosa (Figura).  Derivano dall'unione laterale di due catene singole 2T. Un tipico esempio è la tremolite, Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2

 

Si osserva, considerando la distribuzione dei cationi, che possiamo definire essenzialmente la formula generale degli anfiboli come:  X2Y5(Si4O11)2(OH)2, avendo indicato con Y i cationi a coordinazione ottaedrica e con X i cationi, a raggio ionico più grande, in coordinazione 7-8.  Esempi:

Tremolite Ca2Mg5Si8O22(OH)2 

Ferroactinolite Ca2Fe5Si8O22(OH)2

Anche per gli anfiboli possiamo avere i termini estremi in cui entrambi i cationi X e Y sono costituiti da Mg2+ e Fe2+, ovvero Mg7(Si4O11)2(OH)2 (cummingtonite, antofillite) e Fe7(Si4O11)2(OH)2 (grunerite, ferroantofillite). 

  


Le catene doppie 3T sono rare,  con formula
Si6O1710-. Un esempio è la xonotite Ca6(Si6O17)(OH)2. Sono noti poi  esempi di più complesse catene doppie 3T, 4T e 6T. 

Citiamo infine che si conoscono anche rarissimi casi di catene triple e quadruple.

Anfiboli e pirosseni mostrano caratteristiche direzionali nelle proprietà, come negli asbesti. Benchè il termine asbesto sia stato applicato inizialmente agli anfiboli fibrosi come la  tremolite, l’asbesto commerciale è essenzialmente costituito da crisotilo, che è un silicato a strati, Mg3Si2O5(OH)4.

 

 

Fillosilicati

 

I fillosilicati (dal greco phyllon foglia) sono silicati a strati 2D, che includono alcuni dei più comuni e importanti minerali noti all'uomo, quali argille, miche, talco, montmorillonite, pirofillite, serpentini e crisotilo. Le proprietà fisiche e chimiche di questi minerali, così importanti per usi domestici e industriali da millenni, derivano direttamente dai dettagli della loro struttura cristallina. Per esempio, i minerali sono facilmente sfaldabili secondo questi strati.

La disposizione planare "perfetta", derivante dal collegamento di catene metasiliciche 2T di composizione (Si2O64- ) a dare un net a 6T  di composizione  (Si2O52- ), in cui 3 dei 4 atomi di ossigeno di ogni tetraedro sono scambiati,  è il tipo più semplice ma non certo frequente. Si osservano in realtà network di questa topologia (63 o honeycomb, hcb) ma alquanto corrugati, o strati 2D  di diversa topologia (vedi Figura), che possono contenere anelli da 4T, 6T, 8T e fino a 12T. In tutti gli esempi i tetraedri scambiano sempre 3 vertici o, anche, tutti i nodi sono 3-connessi.

 

  a) 6-net                   b) 4,8-net                           c) 4,6,8-net                        d) 4,6,12-net

La topologia più comune è costituito da maglie a sei tetraedri (topologia hcb). I vertici terminali dei singoli tetraedri possono poi essere orientati con diverse sequenze, da una parte o dall’altra dello strato, e gli strati possono essere variamente e notevolmente corrugati. Ne derivano diverse possibilità strutturali (vedi Figura).  

 

 

Piani 6T corrugati si trovano in diverse specie M2Si2O5 (con M = Li, Na, Ag).

 

Questi strati 2D possono espandersi nella terza dimensione in vario modo. Per esempio, doppi strati si possono formare per scambio del quarto ossigeno (apicale) come si vede in Figura

Il doppio strato però avrebbe composizione SiO2 e bisogna sostituire nei tetraedri Si con Al. Nelle forme esagonali di M[Al2Si2O8] (M = Ca2+, Ba2+) sono contenuti tali doppi strati anionici [Al2Si2O8]2-.

 

 

Veniamo ora ai tipi strutturali principali per definire famiglie numerose e rilevanti di minerali. I silicati a strati sono molto comuni in natura: i più importanti sono i minerali della famiglia delle argille (prototipo: caolinite), il talco e le miche (prototipo: muscovite). 

In questi minerali gli atomi O terminali  di uno strato interagiscono con cationi in coordinazione ottaedrica; questi sono principalmente Mg2+, Ca2+, Al3+, o Fe2+.

Come abbiamo già visto in altri silicati, gli ottaedri dei cationi sono uniti tra loro per i lati, formando altri strati del tipo Mg(OH)2 (= CdI2) o Al(OH)3 (= BiI3).

Il numero di ossigeni terminali degli strati di silicati non è sufficiente però per completare le coordinazioni ottaedriche degli strati cationici, e quindi i vertici rimanenti vengono occupati da ioni aggiuntivi OH-.  

 

Si osservano due tipi principali di legami tra gli strati di silicati e quelli di ottaedri, che formano specie indicate talora come di tipo 1:1 (TO)  o di tipo 2:1 (TOT): nel primo tipo un solo strato di silicato (T) è legato ad uno strato cationico di ottaedri (O), col risultato di formare uno strato doppio tetraedri-ottaedri (1:1).  Nel secondo caso due strati di silicato (T) si legano ai due lati di uno strato di ottaedri (O), con una sequenza tetraedri-ottaedri-tetraedri a sandwich (2:1)  (vedi Figura).  

 

A seconda che lo strato cationico sia di tipo Mg(OH)2 (a) o di tipo Al(OH)3 (c), si determinano rapporti diversi tra numero di cationi e tetraedri silicato;  il numero di ioni OH- è fissato dalla geometria. Cationi aggiuntivi possono essere intercalati tra gli strati.  Fillosilicati con strati (a) sono anche detti Triottaedrici mentre quelli con strati (c) Diottaedrici.

C'è da dire che questi silicati sono difficili da classificare in modo sistematico perchè intervengono molti fattori e diverse variabili che possono influenzare la loro struttura e costituzione. Tutto dipende dalla gerarchia di interessi con cui si osservano queste specie: si possono esaminare dal punto di vista strutturale, oppure da quello chimico-fisico relativo alla composizione e/o alle proprietà o, ancora, da quello della famiglia mineralogica di appartenenza.

Vediamo allora alcuni esempi e le loro rappresentazioni, dando prevalenza all'aspetto strutturale.

Crisotilo e caolinite. Il crisotilo è un politipo della famiglia del serpentino, con la lizardite e l'antigorite; questi hanno in comune la formula Mg3Si2O5(OH)4 e lo stesso tipo strutturale, cioè 1:1 (TO) (vedi Figura). Nella coppia di strati (tetraedrico + ottaedrico) il piano ottaedrico è del tipo strutturale Mg(OH)2 (fillosilicato triottaedrico) e per completare la coordinazione negli ottaedri e bilanciare la carica sono necessari 4OH-. Si osserva l'impaccamento di due strati compositi (TO) con gli spazi interstrato vuoti. A destra è mostrata in Figura una rappresentazione schematica dello stesso tipo strutturale.

 

 

La caolinite è un componente principale del gruppo delle argille, di formula Al2Si2O5(OH)4, e presenta una struttuta composita a due strati di tipo 1:1 (TO) come il crisotilo. Come però si vede dalla formula gli strati cationici contengono ioni Al3+ (invece di Mg2+) che occupano soli 2/3 dei siti ottaedrici; il corrispondente strato viene definito “diottaedrico” [strato del tipo Al(OH)3, gibbsite]. Gli strati si succedono l’un l’altro connessi da soli legami idrogeno, come nel caso precedente. In Figura sono mostrate due rappresentazioni schematiche della struttura. 

Citiamo anche una specie correlata alla caolinite, la halloysite, una argilla di origine idrotermale, con struttura tipo 1:1 di formula  Al2Si2O5(OH)4 che mostra la presenza di acqua tra gli strati. Si trovano due forme, con 4H2O o con 2H2O per formula, che presentano separazioni interstrato che passano da 1 nm a 0.7 nm passando da 4 a 2 acque.

 

 

 

Talco e pirofillite Questi fillosilicati hanno struttura più complessa e contengono entrambi degli strati compositi di tipo 2:1 (TOT), ciascuno con due strati di silicato (T) che si legano ai due lati di uno strato cationico di ottaedri (O). Nel caso del talco (soapstone), Mg3Si4O10(OH)2 (Figura) , il piano è triottaedrico, mentre per la pirofillite, Al2Si4O10(OH)2, il piano cationico è diottaedrico. In entrambe le strutture gli strati complessi T-O-T si susseguono l’un l’altro, connessi da soli deboli legami di van der Waals.

 

 

Partendo dalla struttura del talco possiamo avere dei minerali che contengono degli intercalati tra gli strati. Nel caso della vermiculite che contiene essenzialmente molte molecole d'acqua intercalate, formanti normalmente uno strato di ca. 5 Å, basterebbe cambiare la formula in Mg3Si4O10(OH)2. 4.5H2O. Tale acqua può essere rimossa progressivamente riducendo la separazione tra gli strati. In realtà una quota dei tetraedri degli strati presenta sostituzione di Al3+ al posto del silicio, il che richiede la presenza di una adeguata quantità di cationi nell'interstrato. L'analogo diottaedrico (derivato dalla pirofillite) è la smectite, Al2Si4O10(OH)2. xH2O [in realtà si tratta di una ampia famiglia di argille, tra cui la montmorillonite, (Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·n(H2O)].

 

Miche.  Nei fillosilicati descritti finora i tetraedri erano occupati solo da cationi Si4+. Nelle miche una parte dei tetraedri, idealmente ¼ del totale, sono occupati da cationi Al3+. Come abbiamo visto per talco e pirofillite, due strati tetraedrici stringono a sandwich uno strato cationico ottaedrico; a causa della parziale sostituzione di Si4+ con Al3+ lo strato complesso T-O-T ha carica negativa, che viene compensata dalla presenza di cationi K+  che si collocano tra uno strato T-O-T e l’altro ed assicurano una connessione assai più salda di quella che si ha con le sole interazioni di van der Waals in talco e pirofillite. Quando lo strato ottaedrico è occupato da cationi Mg2+ (strato triottaedrico), la formula risultante è KMg3AlSi3O10(OH)2 (flogopite) [mentre K(Mg,Fe)3AlSi3O10(OH)2 è la biotite]; quando lo strato è “diottaedrico” ed occupato da Al3+ la formula risultante è KAl2(AlSi3O10)(OH)2 (muscovite). 

Gli strati tetraedri-ottaedri-tetraedri sono completamente planari per via dell’intorno simmetrico dello strato cationico. Se gli strati sono complessivamente elettricamente neutri, come nel talco, le forze attrattive interstrato sono deboli; ne consegue  the che i cristalli sono teneri e facilmente sfaldabili. L’uso del talco in polvere come lubrificante è dovuto a questa proprietà.  

Le miche invece sono silicati poveri di cationi con strati carichi elettricamente, tenuti assieme da cationi intercalati non idrati.

La Figura schematica della struttura della muscovite mostra bene la costituzione di un silicato a strati 2:1.

 

Politipismo delle miche.  E' una forma di polimorfismo che si verifica quando due polimorfi sono costituiti  da strati identici impilati in modo diverso. 

 

Nelle miche i politipi più importanti sono 1M (monoclino), 2Mx (monoclino) e 3T (trigonale) dove il primo numero indica il numero degli strati e i pedici dei possibili casi diversi (1M = impilamento diretto, rotazione 0°; 2M1 = rotazione 60°; 3T = rotazione 120°). In Figura la mica lepidolite-3T.

 

Cloriti. Ultimo esempio, vediamo lo schema dell’assetto strutturale delle cloriti. Nelle cloriti,  si ha una successione regolare di strati tipo talco, a composizione Mg3Si4O10(OH)2, e di tipo brucite (TOT-brucite-TOT-brucite-). Questo schema strutturale è illustrato in Figura. La composizione risultante ideale è pertanto Mg6Si4O10(OH)8, o più semplicemente Mg3Si2O5(OH)4

 

 Si tratta solo di una costruzione idealizzata, utile a comprendere la struttura (nella Figura è indicata una situazione di vicarianza Mg/Al sia negli strati TOT sia nello strato brucite).  In realtà la formula generale del gruppo (che comprende diversi minerali) è molto più complessa, del tipo A5-6T4Z18, dove A = Al, Fe2+, Fe3+, Li, Mg, Mn, o Ni, mentre T = Al, Fe3+, Si, o una loro combinazione, e Z = O e/o OH. Vengono distinte in ortocloriti (talco-cloriti), ricche di magnesio, e leptocloriti, ricche di ferro. Le specie principali sono elencate in Tabella.

 

Chamosite  (Fe2+,Mg)5Al(AlSi3O10)(OH)8         
Clinocloro  (Mg,Fe2+)5Al(AlSi3O10)(OH)8       
Nimite  (Ni,Mg,Al)6[(Si,Al)4O10](OH)8
Pennantite  (Mn2+)5Al(AlSi3O10)(OH)8
Sudoite  (Mg,Fe2+)2Al3(AlSi3O10)(OH)8


Dopo aver visto le differenze principali tra i diversi tipi strutturali nei fillosilicati possiamo riassumere in Tabella i diversi tipi più importanti. Prenderemo in esame per ogni specie: i) il tipo strutturale, cioè l'assemblaggio degli strati; ii) la natura dgli strati cationici; iii) le specie interstiziali; iv) la classe mineralogica.

 

Principali tipologie strutturali dei silicati a strato

 Specie  Formula Tipo strut. Piani cationi Interlayer Classe minerali
 Caolinite  Al2Si2O5(OH)4  1:1 TO  Diottaedrici  Nessuno  Argille
 Crisotilo  Mg3Si2O5(OH)4  1:1 TO  Triottaedrici  Nessuno  Serpentini
 Halloysite  Al2Si2O5(OH)4. xH2O  1:1 TO +Int  Diottaedrici  H2O  Argille
 Pirofillite  Al2Si4O10(OH)2  2:1 TOT  Diottaedrici  Nessuno

 -

 Talco   Mg3Si4O10(OH)2  2:1 TOT  Triottaedrici  Nessuno  -
 Smectite  Al2Si4O10(OH)2. xH2O  2:1 TOT+Int  Diottaedrici  H2O  -
 Vermiculite  Mg3Si4O10(OH)2. xH2O  2:1 TOT+Int  Triottaedrici  H2O  -
 Muscovite  KAl2(AlSi3O10)(OH)2  2:1 TOT+Cat   Diottaedrici  K+  Miche
 Flogopite  KMg3AlSi3O10(OH)2  2:1 TOT+Cat  Triottaedrici  K+  Miche
 Margarite  CaAl2(Al2Si2O10)(OH)2  2:1 TOT+Cat   Diottaedrici  Ca2+  Miche
 Clintonite Ca(Mg,Al)3(Al3SiO10)(OH)2  2:1 TOT+Cat  Triottaedrici  Ca2+  Miche
 Clorite  (Mg5Al)(AlSi3O10)(OH)8*         TOT+O  Triottaedrici   Mg2Al(OH)6+  Cloriti

      *Ci sono diverse varianti (vedi Testo e Tabella precedente), per es. troviamo (MgFeAl)8(SiAl)8O20(OH)16.

 


Proprietà e struttura.  Gli strati TOT sono planari per via dell’intorno simmetrico dello strato cationico. Se gli strati sono complessivamente elettricamente neutri (vedi il talco) le forze attrattive interstrato sono deboli; ne consegue  che i cristalli sono teneri e sfaldabili. 

Nelle miche invece gli strati non possono scorrere come nel talco a causa dei cationi interlayer. I cristalli si possono tuttavia tagliare a lamine sottili. Questi fogli (di dimensioni dai centimetri ai metri) vengono usati industrialmente  per la loro ruvidezza, trasparenza, proprietà elettriche isolanti, e resistenza chimica e termica  (la muscovite fino a circa 500 °C, la flogopite, KMg3(OH)2[AlSi3O10], fino a circa 1000 °C).  

 

Le argille hanno un comportamento diverso. Possono essere sia del tipo 1:1 che del tipo 2:1, e presentano la notevole capacità di gonfiarsi inglobando quantità variabili di acqua tra gli strati. Se contengono intercalati dei cationi idrati, come la montmorillonite, funzionano da scambiatori di ioni.

Le argille rigonfie d’acqua sono morbide e facili da modellare. Servono per produrre materiali ceramici. Le argille di buona qualità hanno un alto contenito di caolino. Per riscaldamento l’acqua intercalata viene rimossa a circa 100 °C. Successivamente, sopra i 450 °C, i gruppi OH vengono convertiti in ossidi per liberazione di acqua, e dopo qualche passaggio intermedio, si ottiene mullite a 950 °C. La mullite è un alluminosilicato di alluminio, Al(4-x)/3[Al2-xSixO5] con x  da 0.6 a 0.8.  

 

Misfit dimensionale (stress). A causa delle diverse dimensioni di un ottaedro (spesso O-O è circa 2.8  Å) rispetto ad un tetraedro (O-O circa 2.6  Å), la formazione di strati 1:1 nei silicati del primo tipo porta a delle tensioni nella struttura. Se le differenze di dimensioni non sono grandi, la tensione può essere alleviata da piccole rotazioni dei tetraedri e gli strati rimangono planari. Questo è vero per la caolinite, che contiene solo ioni Al3+ nello strato cationico.

 

Con gli ioni Mg2+ di maggiori dimensioni l’accordo di dimensioni è meno soddisfacente(specie triottaedriche); la tensione provoca un piegamento degli strati nei serpentini (crisotilo). Ciò può essere compensato nella antigorite (Figura) dal fatto che gli apici liberi dei tetraedri puntano periodicamente da una parte o dall’altra dello strato di silicato.   

 


Se però il piegamento non è compensato gli strati si incurvano a formare dei tubuli, come illustrato in Figura per il caso del crisotilo. Poichè gli strati tollerano solo curvature entro certi limiti e la curvatura è minore all’interno che all’esterno del tubo, i tubi rimangono cavi  e non possono eccedere un certo diametro.  Il diametro interno nel crisotilo è circa 5 nm, quello esterno 20 nm. Queste unità tubulari spiegano le proprietà fibrose del crisotilo nonchè la sua pericolosità.   

L'utilizzo delle immagini TEM (Transmission Electron Microscopy) ha consentito di fare chiarezza sulla natura di questi materiali (vedi sopra).

 

 

 

 

 

Tectosilicati

 

 

 

Tetraedri uniti per i quattro vertici. Se tutti e quattro i vertici dei tetraedri SiO4 sono scambiati si formano networks tridimensionali di composizione SiO2. Esempi di ciò sono le differenti forme polimorfe della silice, di cui abbiamo detto a lungo. Sembrerebbe che le uniche specie 3D 4-connesse realizzabili siano proprio queste forme della silice. Quindi la formazione di networks tridimensionali basati sull'unione di tetraedri SiO4 deve necessariamente passare per la sostituzione parziale di Al al posto del Si al centro dei tetraedri e compensazione delle cariche negative rimanenti (o a qualche analoga sostituzione, per es, Be).

 

Attenzione! Sono note strutture a network 3D basate sull'unione di tetraedri SiO4 ma non tutti tetraconnessi, cioè i nodi del network non sono tutti 4-c. Per esempio la neptunite, KNa2Li(Fe2+,Mn2+)2Ti2Si8O24 contiene in ugual numero tetraedri SiO4 che scambiano 2 e 3 vertici. Si forma un network 3D-3connesso con la topologia ThSi2 (vedi) due volte interpenetrato.

I tectosilicati (o tettosilicati) sono quindi alluminosilicati

Vi sono tre classi principali di tectosilicati (in base al tipo di cavità nel network): picnoliti, zeoliti e ultramarine (clathrasils) (secondo F. Liebau).

 

 1.     I picnoliti presentano strutture relativamente compatte, i cui networks hanno cavità piccole, riempite dai cationi. Comprendono i feldspati, che sono i minerali più abbondanti sulla crosta terrestre.  Unità costitutive di queste specie sono mostrate in Figura.  

 2.     Le zeoliti contengono networks con cavità poliedriche connesse da ampie finestre che permettono la diffusione di ioni o molecole estranei. Sono sia naturali che sintetiche. Torneremo su questo argomento.   
 3.     Nella famiglia detta “clathrasils” i networks hanno cavità poliedriche, ma con finestre troppo piccole per consentire il passaggio di altre molecole; gli ioni e le molecole estranee non possono sfuggire. Esempi sono le ultramarine e la melanoflogite, (SiO2)46.8(N2, CO2, CH4).  

Nei feldspati, il gruppo più importante (vedi Tabella),  si ha sostituzione parziale degli ioni Si4+ con ioni Al3+ nelle unità tetraedriche e il bilancio di carica si realizza con la presenza di grossi cationi nelle posizioni interstiziali. Esempi sono: con 1 Al per formula,  l’ortoclasio, KAlSi3O8 e l’albite, NaAlSi3O8, mentre con 2 Al l’anortite, CaAl2Si2O8.  

 

Principali  Feldspati e Feldspatoidi*
Feldspati-K Feldspati Plagioclasi Feldspatoidi
Microclino KAlSi3O8 (P-1) Albite NaAlSi3O8 Leucite KAlSi3O6
Ortoclasio KAlSi3O8 (C2/m) Anortite CaAl2Si2O8 Nefelina (Na,K)AlSiO
Sanidino KAlSi3O8 (C2/m)        

             *Feldspati con minor contenuto in silice.

Diamo un breve cenno dell’ossatura fondamentale dei feldspati, limitandoci ad un esame del termine KAlSi3O8, feldspato potassico. 

 

Tutti i feldspati presentano, come elemento strutturale caratteristico, la colonna formata da anelli di quattro tetraedri incolonnati lungo la direzione a, a formare la tipica struttura a “doppia manovella” o altrimenti definita a "doppio collo d'oca"  (crankshaft chain, vedi Figura). Ognuna di tali colonne è connessa a quattro colonne adiacenti a costruire l’impalcatura tridimensionale dei feldspati. La simmetria “topologica” di tale impalcatura è monoclina; la simmetria reale (monoclina o triclina) dipende dalla eventuale deformazione dell’impalcatura per adeguarsi alle dimensioni dei cationi che si collocano nelle cavità strutturali, nonché dall’eventuale ordinamento dei cationi tetraedrici Si4+/ Al3+

Quando la distribuzione è completamente disordinata (distribuzione casuale degli atomi tetraedrici, ogni sito tetraedrico è identico ed è occupato con probabilità ¼ da Al3+ e probabilità ¾ da Si4+

 

La fase corrispondente del KAlSi3O8 ,  gruppo spaziale C2/m,  prende il nome di sanidino (Figura) e ha un suo campo di stabilità a temperature elevate.

Invece nella fase del KAlSi3O8 con distribuzione completamente ordinata dei cationi,  Al3+ e Si4+occupano  dei siti specifici a occupazione intera, tali che sia il piano di simmetria che l’asse binario vengono meno, e rimane il solo centro di inversione. La simmetria di gruppo spaziale è ridotta ora a C-1 (triclino, riconducibile a P-1). La fase corrispondente  prende il nome di microclino e ha un suo campo di stabilità a basse temperature.  Il tetraedro occupato da Al3+ presenterà distanze T-O decisamente più grandi (1.75-1.78 Å) rispetto a quelle degli altri tetraedri (Si-O 1.62-1.65 Å). Ciò porta a distorsioni strutturali. 

Accanto ai due stati strutturali estremi esistono stati strutturali intermedi

Quello esattamente intermedio, in cui la “miscelazione” di Al3+ e Si4+ avviene su due soli siti che presentano occupazione ½ da parte di entrambi i cationi, mentre gli altri due siti sono occupati dal solo Si4+, mostra ancora, come già nel sanidino, simmetria monoclina con gruppo spaziale C2/m. Tuttavia, a differenza di quanto capita nel sanidino si hanno due tetraedri con le distanze tipiche dei tetraedri silicatici (Si-O 1.62-1.65 Å) e due tetraedri con distanza esattamente media. La fase corrispondente del KAlSi3O8 prende il nome di ortoclasio. Il particolare tipo di polimorfismo che abbiamo qui illustrato prende il nome di polimorfismo di ordine-disordine

La distribuzione di Al nei tetraedri dei quadrati dei tre polimorfi KAlSi3O8 è illustrata in Figura.

 

 

 

 

Le ultramarine presentano analogie con i clatrati idrati, specie stabili a temperature < 0 °C, costituite, come abbiamo visto, da molecole d’acqua che formano gabbie poliedriche mediante legami a idrogeno. Le gabbie contengono molecole estranee. Sono silicati colorati usati anche come pigmenti. Ricordiamo in questa famiglia il lapislazulo dal tipico colore blu.  E' stato largamente utilizzato nella pittura dai grandi maestri  (vedi Figura).

 

L' ultramarina in pittura da Giotto   

La Natività - Cappella degli Scrovegni   (ca. 1305)

a Tiziano 

Bacco e Arianna (1520-23)

 

Come gli altri tectosilicati, anche queste specie si basano su un network di composizione (Si,Al)O2 con i cationi necessari nelle cavità. In più sono presenti in queste specie ioni negativi, come Cl-, SO42- e S22-

Le composizioni dell’ ultramarina e della sodalite (incolore) sono: 

ultramarina   Na8Al6Si6O24.S2

 sodalite          Na8Al6Si6O24.Cl2

Le strutture sono tutte dello stesso tipo. Il network 3D di tetraedri è costituito da gabbie poliedriche a ottaedro troncato (Figura).

   

 

Questa unità (gabbia sodalitica) è di fondamentale importanza per la struttura delle zeoliti (Figura).