Nel 1990 Huffman e Krätschmer mettono a punto delle particolari tecniche che facilitano la produzione della polvere di fullerene. 

Nel 1991 Sumio Iijima, ricercatore della NEC Corporation pubblica su Nature il lavoro fondamentale sui nanotubi di carbonio 1D (CNT).  

Premio Nobel per la Chimica a Kroto, Curl e Smalley nel 1996 per i fullereni.

Il grafene (2D) è isolato e caratterizzato per la prima volta da Geim e Novoselov nel 2004, presso l’università di Manchester.

Premio Nobel per la Fisica nel 2010 a Geim e Novoselov per il grafene.

FULLERENI

Cluster di carbonio. Gli studi condotti negli anni 80 sui vapori prodotti dalla vaporizzazione con laser ad alta energia della grafite e la loro caratterizzazione mediante l'uso della TOF (time-of-flight) mass spectrometry hanno portato all'identificazione di una numerosa famiglia di cluster di carbonio C_n,[vedi: E. A. Rohlfing, D. M. Cox, A. Kaldor, J. Chem. Phys., 1984, 81 (7), 3322].  Uno spettro di massa di questo tipo è mostrato in Figura (S. W. McElvany, M. M. Ross, J. H. Callahan, Acc. Chem. Res., 1992, 25, 162). 

Per quanto riguarda i cluster più piccoli (C_n con un range n = 2-9) da studi teorici e spettroscopici risultano avere struttura a catena lineare con stato elettronico fondamentale di singoletto per n dispari e di tripletto per n pari. I cluster con n = 10-25 sono ritenuti monociclici. La transizione da lineare a ciclico (a 10 atomi di carbonio) era stata prevista sulla base di calcoli MO semiempirici [vedi per es.: K.S. Pitzer, E. Clementi, JACS, 8 (1959) 4477]. 

I segnali pronunciati che si osservano per gli ioni C_n⁺ con "magic number"  n = 11, 15, 19, 23 mostrano una periodicità di 4, che ricorda la regola di Hückel 4n+2 per gli elettroni p di anelli monociclici.

Per le specie ad alta massa, tra le diverse strutture possibili confrontate anche mediante modelli semi-empirici, quelle a gabbia vuota (fullereni) sono previste come le più stabili forme dei cluster di carbonio con più di ca. 25 atomi. Per realizzare tali strutture (per chiudere le gabbie) è necessaria la presenza di esagoni e pentagoni, ma la loro stabilità è maggiore quanto meno pentagoni adiacenti esistono.  Una struttura icosaedrica è la più opportuna per C₆₀ rappresentando così il più piccolo fullerene senza pentagoni adiacenti. 

Questo cluster C₆₀ I_h ha una notevole stabilità ed è considerato il prototipo dell'intera famiglia. Ha la forma di una gabbia ‘sferica’ cava, di diametro 7.1 Å, formata da atomi di carbonio triconnesso (approssimativamente ibridizzato sp²) uniti a formare una rete chiusa di 12 pentagoni e 20 esagoni (Figura), esattamente come un pallone da football. 

La famiglia dei fullereni.  Queste molecole a gabbie di atomi di carbonio C_n  prendono il nome collettivo di fullereni. Il nome di “fullerene”, coniato per la molecola C₆₀, deriva dalle cupole geodesiche di forma simile disegnate in precedenza dal famoso architetto americano Buckminster Fuller (vedi Figura). 

Il fullerene C₆₀. Pur essendo C₆₀ una specie stabile, non fu possibile studiarla in laboratorio fino al 1990, poichè non c’era ancora modo di ottenere quantità sufficienti di materiale. Nel 1985 infatti le prime sintesi (R. E. Smalley, R. E. Curl e H. Kroto) riuscirono a produrre alcuni femtogrammi di fullerene. Nel frattempo i teorici avevano previsto alcune proprietà per tali specie, basandosi su diversi tipi di calcoli, che non potevano però essere verificate. Un completo cambiamento della situazione si verificò nel 1990, quando W. Krätschmer e D. Huffmann [ Krätschmer, W.; Lamb, L. D.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D. R. Nature 1990, 347, 354-358;) Krätschmer, W.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D. R. Chem. Phys.Lett. 1990, 170, 167-170 ] trovarono un semplice metodo di laboratorio per preparare in poche ore milligrammi di C₆₀ e C₇₀.  

Data la disponibilità del materiale, le ricerche nell’area si sono svuiluppate in modo esplosivo, con un entusiasmo nel mondo scientifico paragonabile solo a quello per la scoperta dei superconduttori ad alta T_c nel 1987.

C₆₀ e C₇₀ sono stati caratterizzati dal punto di vista della struttura cristallina, delle spettroscopie UV-visibile, NMR, IR e Raman, nonchè della microscopia elettronica ad alta risoluzione. A temperatura ambiente, lo spettro ¹³C NMR di C₆₀ mostra un solo segnale indicando l’equivalenza di tutti gli atomi di carbonio.  

Strutture cristalline. Una analisi dettagliata degli studi condotti per caratterizzare la struttura cristallina di C₆₀ e C₇₀  subito dopo la loro scoperta è descritta in: Fleming et al.  Crystalline Fullerenes –Round pegs in square holes,  in FULLERENES: SYNTHESIS, PROPERTIES, AND CHEMISTRY, ACS SYMPOSIUM SERIES  Volume: 481   Pages: 25-39   Published: 1992. Vedi anche: J.E. Fischer, P.A. Heiney, A.B. Smith III, Solid-state Chemistry of Fullerene-Based Materials, Acc. Chem. Res. 1992, 25, 112.

Come abbiamo visto, l'esistenza del cluster C₆₀ (e analoghe specie) è stato dedotta inizialmente da studi spettroscopici in fase gassosa. La disponibilità di notevoli quantità del nuovo materiale grazie al metodo di Krätschmer et al. ha spinto a condurre molti  studi strutturali specialmente su C₆₀, non senza numerose difficoltà iniziali.  

Benchè si possa ottenere materiale policristallino privo di solventi mediante accurata desolvatazione delle loro soluzioni, risulta molto difficile invece crescere cristalli singoli puri da soluzioni. Grossi cristalli "singoli" di C₆₀ si possono ottenere per sublimazione. I cristalli hanno una ben definita morfologia ma mostrano un alto grado di disordine orientazionale delle molecole, sia statico che dinamico. Tale disordine, a T ambiente, non consente una determinazione strutturale classica, ne con l'uso di un modello ordinato distribuito su più posizioni simmetriche, ne  con l'uso di un modello completamente disordinato con molecole sferiche. 

Strutture realmente ordinate di C₆₀ sono state ottenute "fermando" la rotazione molecolare mediante la formazione di composti (come gli addotti, vedi: Hawkins, J. M.; Meyer, A.; Lewis, T. A.; Loren, S. D.; Hollander, F. J. Science , 1991, 252, 312; Fagan, P. J.; Calabrese, J. C.; Malone, B. Science, 1991, 252, 1160.) o di intercalati alcalini come K₃C₆₀ o K₆C₆₀ (vedi: Stephens, P. W.; Mihaly, L.; Lee, P. L.; Whetten, R. L.; Huang, S.-M.; Kaner, R.; Diederich, F.; Holczer, K. Nature, 1991, 351, 632;  Zhou, O.; Fischer, J. E.; Coustel, N.; Kycia, S.; Zhu, Q.; McGhie, A. R.; Romanow, W. J.; McCauley, J. P., Jr.; Smith, A. B., III; Cox, D. E. Nature, 1991, 351, 462).Å

Le prime indagini ai raggi X, condotte su bei cristalli ottenuti da benzene, portarono ad una erronea interpretazione della struttura di C₆₀, a causa della presenza di solvente nonchè di notevoli difetti cristallini, cioè un impacchettamento hcp di molecole sferiche, a T ambiente. I successivi numerosi approcci mostrano invece che a T ambiente C₆₀ cristallizza con packing compatto fcc, nel gruppo cubico Fm-3m (no. 225) (vedi Figura) con libera ri-orientazione in modo estremamente rapido delle molecole sferiche (è quella che si chiama 'Fase plastica ad alta T'). Non è sorprendente che in C₆₀ cristallino le molecole si dispongano secondo i principi degli impacchettamenti compatti. La simmetria icosaedrica, I_h, di C₆₀ rappresenta la massima simmetria puntuale possibile per la molecola. Il disordine a temperatura ambiente è legato alla forma sferica delle molecole, che possono orientarsi casualmente.    

Da dati diffrattometrici su cristallo singolo risulta un parametro di cella a = 14.1981(9) Å 

(25 °C, Z = 4.). Il valore cambia leggermente nei vari esperimenti e con la temperatura. 

Il parametro di cella osservato implica un close-packing di pseudo-sfere di ca. 10.0 Å di diametro. Infatti La separazione tra molecole C₆₀ adiacenti si può calcolare come metà della diagonale di faccia della cella cubica, cioè a√2/2  (vale appunto ca. 10.0 Å). Il valore è consistente con il raggio di ca. 3.53 Å dello scheletro del  fullerene e con un gap (diametro di van der Waals) di ca. 2.94 Å (un po' inferiore rispetto all'analogo valore nella grafite, 3.35 Å). Che le interazioni intermolecolari siano governate dai contatti di van der Waals è confermato da misure di compressibilità isotermica. La compressibilità isotermica volumica vale 6.9, 2.7, e 0.18 x 10^-12 cm²/dyn per C₆₀, grafite e diamante, confermando che la prima è certamente la più soft delle fasi solide del carbonio.  

Come riportato da David et al. [W. I. F. David, R. M. Ibberson, J. C. Matthewman, K. Prassides, T. S. J. Dennis, J. P. Hare, H. W. Kroto, R. Taylor, D. M. R. Walton, Nature 353, 147, (1991)] sotto i 260 K si ha un processo continuo di congelamento del moto di riorrientazione molecolare che termina a ca. 86 K a dare un "orientational glass". Man mano che si abbassa la T compaiono nuovi riflessi deboli nel pattern di diffrazione, che indicano una transizione di fase ad una struttura cubica semplice (Figura).  Misure accurate delle intensità mostrano che questa è una transizione del primo ordine, come si osserva anche dai dati DSC (Differential Scanning Calorimetry). Il parametro di cella varia di 0.044(4) Å. Si tratta di una transizione di "orientational ordering", come confermato da analisi NMR a T variabile.

La struttura a bassa temperatura di C₆₀  è stata determinata con le tecniche cristallografiche standard utilizzando la diffrazione sia dei raggi X che dei neutroni. La strategia di affinamento nel gruppo spaziale Pa-3 (no. 205), una variante del gruppo Fm-3 (no. 202), con a = 14.05 Å  e Z = 4 (vedi anche: R. Sachidanandam and A. B. Harris, Phys.Rev.Lett., 1991, 67, 1467), consiste nel partire dalla situazione fcc, in cui tutte le molecole hanno i loro assi 2 allineati lungo le tre direzioni [100] (Figura). 

Poichè le molecole C₆₀ non sono esattamente sferiche, esse si dispondono in modo ordinato a bassa T, dando luogo ad una fase più "cristallina". La “driving force” che porta alla situazione ordinata è l’ottimizzazione del legame  tra molecole C₆₀ adiacenti. In particolare, considerando la struttura in una data direzione [110] dell’impacchettamento compatto, un legame corto C=C (elettron-ricco) che unisce due esagoni in una molecola C₆₀ punta direttamente al centro di un pentagono (elettron-deficiente) su una seconda molecola C₆₀  (vedi Figura).

Questa disposizione delle molecole da un lato minimizza le sovrapposizioni dirette C=C, ma dall’altro rende massime le interazioni donatore-accettore tra molecole adiacenti (deboli interazioni Coulombiane).

Sono state condotte molte misure delle distanze di legame C-C nel fullerene C₆₀. 

Per esempio Leclercq et al. [F. Leclercq, P. Damay, M. Foukani, P. Chieux, M. C. Bellissent-Funel, A. Rassat, C. Fabre, Phys.Rev. B, 48, 2748 (1993)] riportano uno studio accurato delle dimensioni di C₆₀ mediante diffrazione di neutroni su polveri a varie T. A 295 K (fase ad alta T) i legami nei pentagoni (legami singoli) sono 1.4527(7) Å e quelli che uniscono i pentagoni (legami doppi) 1.3909(10) Å. A 4 K invece (fase a bassa T) il legame singolo si allunga [1.460(2) Å] e il legame doppio si accorcia [1.381(3) Å], a indicare che gli elettroni sono più localizzati negli orbitali p. 

Sono state anche determinate le distanze di legame direttamente nella molecola libera C₆₀  a 730 °C mediante diffrazione di elettroni in fase gassosa [K. Hedberg, L. Hedberg, D. S. Bethune, C. A. Brown, H. C. Dorn, R. D. Johnson, M. de Vries, Science 254, 410 (1991)]. I valori ottenuti [1.458(6) e 1.401(10) Å] non sono molto diversi dai precedenti.

Riassumendo: le distanze di legame nel fullerene cadono in due gruppi, ca. 1.40 Å per i legami C=C  (in comune tra due esagoni) e ca. 1.45 Å per i legami C-C (che uniscono  un esagono e un pentagono; i pentagoni sono isolati in C₆₀). Confrontando questi valori con normali legami singoli e doppi in composti organici, 1.54 e 1.33 Å, rispettivamente, vediamo che entrambi i legami in C₆₀  sono di ordine di legame intermedio. Queste distanze di legame, sono anche intermedie tra quelle del diamante e quelle della grafite (C-C 1.39 Å). Il diamante è un perfetto isolante mentre la grafite è un conduttore; C₆₀ è un isolante con gap di banda di 2.2 eV.

Poliedri fullerenici, Isomeri e loro rappresentazione, regola IPR. La scoperta dei fullereni ha anche dato stimolo agli studi teorici sulle topologie di poliedri complessi di tipo fullerenico (M. O’Keeffe), cioè di poliedri basati su facce a cinque e sei lati (con qualche eccezione). Sono esempi di strutture matematiche discrete, con tutti i vertici 3-connessi, alla cui comprensione qualitativa chimica possono contribuire materie come la teoria dei grafi, la simmetria e il calcolo combinatorio. Per ogni C_n i pentagoni devono essere necessariamente 12 mentre gli esagoni sono presenti in numero variabile dato da (n/2 -10), secondo l'equazione di Eulero. 

E' noto che si può realizzare almeno un fullerene per n pari maggiore o uguale a 20, con l'eccezione di n = 22 per il quale il numero di esagoni dovrebbe essere 1. Nella serie C_n con n = (20 + 2h) il numero di isomeri strutturali cresce con la prevedibile "esplosione combinatoria" cioè in modo drammatico col crescere del numero di atomi di carbonio: C₂₀ =1, C₄₀ =40, C₆₀ = 1812, C₈₀ = 31924, C₁₀₀ = 285913, e così via (gli isomeri ottici sono contati una sola volta).  Vedi anche la seguente Tabella relativa ad omofullereni con n = 20-58. Tuttavia c'è da dire che solo molto pochi degli isomeri 'matematicamente' possibili sono riscontrati sperimentalmente.

Per rappresentare nel piano le strutture dei diversi fullereni e dei loro isomeri si utilizzano delle proiezioni 2D dette diagrammi di Schlegel (vedi Figura), la cui costruzione è abbastanza intuitiva. 

I diagrammi di Schlegel dei primi due fullereni C₂₀ e C₂₄ (entambi con un solo isomero strutturale, costituito da 12 pentagoni il primo e con 12 pentagoni e 2 esagoni il secondo) sono mostrati in Figura. A destra il diagramma di una specie molto più grande, C₅₄₀-I_h. 

I diagrammi sono utili per descrivere i diversi isomeri dei fullereni C_n e sono uno strumento che aiuta nel difficile tentativo di prevedere (come abbondantemente descritto in letteratura) quali siano le specie stabili. In Figura vediamo i due possibili isomeri di C₂₈ [12 pentagoni (grigi) e 4 esagoni (bianchi)]; l' isomero A a sinistra (T_d) è più probabile del secondo B (D₂), per le ragioni che vedremo tra poco.

Una ampia analisi delle proprietà topologiche delle gabbie fullereniche è descritta nell'articolo: 

The topology of fullerenes, P. Schwerdtfeger, L. N. Wirz, J. Avery, WIREs Comput. Mol. Sci.,2015, 5, 96.

Occorre includere dei pentagoni sulle superfici fullereniche. I pentagoni infatti sono indispensabili per creare la curvatura della superficie Si veda ad esempio l'idrocarburo aromatico policiclico corannulene C₂₀H₁₀ che consiste di un ciclopentano fuso con 5 anelli benzenici (Figura). E' di interesse perchè è un esempio di poliarene 'geodetico' che può essere considerato un frammento del buckminsterfullerene. Per questo e per la sua forma di cavità incava (bowl-shape) è anche nota come buckybowl. Mostra il fenomeno di inversione bowl-to-bowl, con una barriera di inversione di 10.2 kcal/mol a -64 °C.    

La presenza di pentagoni però pone dei problemi di stabilità della molecola per lo strain che si viene a creare nonchè per la ridotta efficienza dei legami p (come vedremo). La curvatura riduce la sovrapposizione orbitalica (vedi Figura).

I fullereni NON-IPR sono quindi poco probabili. Questa restrizione riduce enormemente il numero di strutture possibili. La possibilità più semplice anche dal punto di vista teorico è appunto quella del C₆₀ (un icosaedro troncato). Bisogna notare che la semplicità strutturale e l'alta simmetria di solito coincide con la facilità di sintesi in tutta la serie.   

Nel caso di C₇₆ (40 facce con 28 esagoni) ci sono due possibilità (Figura); è interessante il fatto che in questo caso l’isomero D₂ chirale (a sinistra), con 19 vertici distinti, sia favorito sull’isomero T_d (a destra), con solo cinque tipi di vertici.  

E' notevole poi che nel caso di C₆₀, che possiede ben 1812 isomeri strutturali, si formi un solo prodotto nella "arc synthesis". Si è calcolato che se assumiamo un valore di 80-100 kJ/mol come costo derivante da  PAPR per C₆₀ neutro, questo scende fino a 10 volte nel dianione.  

Il numero di isomeri IPR e le simmetrie dei fullereni con n = 60-80 sono elencati in Tabella. Si tratta delle simmetrie massime dei poliedri; per quelle molecole che hanno uno stato fondamentale degenere con la simmetria massima c’è da aspettarsi una distorsione con abbassamento della simmetria in accordo con le previsioni del teorema di Jahn-Teller (è il caso, per esempio, della specie T_d C₇₆).

Il numero di isomeri IPR cresce molto rapidamente: per 82 vertici ci sono 9 isomeri, per 84 vertici ci sono 24 isomeri e per 96 vertici ci sono 187 isomeri.  Dato l'elevato numero di isomeri IPR possono servire altri indicatori per tentare di ridurli. Come conseguenza diretta della regola PAPR (Pentagon Adjacency Penalty Rule) possiamo introdurre il parametro N_p = numero di lati tra pentagoni adiacenti o, anche, il numero di coppie di pentagoni fusi; la regola del minimo-N_p suggerisce che fullereni che minimizzano Np sono probabilmente più stabili degli altri. Anche se non sempre i risultati sono chiari e le indagini continuano sulla base di considerazioni sia geometriche che energetiche, la lista delle caratteristiche in Tabella: vedi link  può essere utile nella sintesi e individuazione delle varie gabbie fullereniche. 

Esempi di fullereni con simmetrie cubiche, T_h C₁₁₆ e T_d C₁₂₀, sono mostrati nella Figura.  

Trasformazioni di Stone-Wales (SW)  e Isomerizzazioni. Un altro idrocarburo aromatico policiclico molto importante nel contesto dei fullereni è il piracilene, C₁₄H₈, costituito dalla condensazione di due anelli benzenici e di due anelli ciclopentadienilici (Figura).  La molecola libera è planare, come è confermato dalla struttura ai raggi X (a destra).

Oltre alle sue notevoli inerenti proprietà di legame e alle difficoltà incontrate nella sua sintesi, il piracilene è interessante come sub-unità costitutiva di ogni fullerene.

La natura del legame p nel piracilene è stata oggetto di numerose indagini e resta comunque piuttosto intricata. Si tratta di una specie borderline, con un sistema di 14-p-elettroni dei quali 12 nel perimetro esterno e 2 nel ponte centrale (Figura). Considerando il perimetro a 12e p il piracilene mostrerebbe antiaromaticità (essendo un sistema p planare a 4n elettroni). D'altro lato si può splittare il sistema p in un nucleo naftalenico aromatico (10e p) più due doppi legami localizzati.  L'unità piracilene è di notevole interesse come sede della trasformazione di Stone-Wales (SW). Tale trasformazione (detta appunto anche "pyracylene rearrangement") comporta la rotazione di 90° dell'unità C2 centrale, che produce lo scambio di posizione di una coppia di esagoni e una coppia di pentagoni (vedi Schema).   Nel 1986 Stone e Wales osservarono che ci sono molti isomeri stabili C60 che non seguono la famosa regola IPR  e che sono collegati alla forma Ih, Buckminsterfullerene (BF), mediante trasformazioni che comportano la rotazione di due atomi di carbonio attorno al centro del legame che li unisce [Stone, A. J.; Wales, D. J. Chem. Phys. Lett. 1986, 128, 501 ]. La trasformazione SW (Figura) è stata proposta originariamente come meccanismo ipotetico per derivare gli isomeri fullerenici. In questo senso si applica in modo formale negli studi topologici per generare le cosiddette mappe di Stone-Wales che illustrano i possibili percorsi di interconversione degli isomeri. In tali studi sono state suggerite anche altre trasformazioni di isomerizzazione che però sembrano meno probabili perchè comportano rotture di più legami. La transizione SW non ha solo un interesse di tipo teorico-formale. Tale riarrangiamento è stato considerato un reale meccanismo di reazione implicato nella effettiva formazione del BF (C60-Ih) dal caos dei vapori di carbonio (formati da atomi C singoli, dimeri C2 o trimeri C3) prodotti dal laser su grafite o nella "arc synthesis"  di Krätschmer-Huffman. Numerosi meccanismi sono stati suggeriti per la formazione dei fullereni, con numerose argomentazioni presentate a favore dell'uno o dell'altro; la questione è ancora aperta e riprenderemo il discorso sull'argomento in una prossima sezione. Sta di fatto che si ritiene molto improbabile che il BF, così "perfetto", si  formi direttamente in modo spontaneo. E' piuttosto credibile che sia necessario un processo di "annealing" della gabbia, essenziale per esplorare lo spazio delle configurazioni in modo da consentire al cluster di carbonio di raggiungere la sua forma più stabile. La trasformazione SW è ritenuta generalmente un possibile meccanismo per realizzare questo annealing.   Le mappe SW dei possibili percorsi di interconversione degli isomeri per C60 (in totale 1812) mostrano che BF appartiene alla stessa famiglia SW di altri 1709 isomeri di BF. Cioè il 94% di tutti gli isomeri C60  può riarrangiare a BF mediante al massimo 30 trasformazioni SW. In più si può notare che BF è direttamente connesso ad uno solo degli isomeri, che ha simmetria C2v e due coppie di pentagoni adiacenti (C60-C2v, #1809). Da calcoli energetici semiempirici di tutti i 1812 isomeri si osserva che l'introduzione di pentagoni adiacenti mediante trasformazioni SW porta a un complessivo aumento energetico. Quindi il processo di annealing verso il  BF può procedere in discesa dal punto di vista energetico. E' importante stabilire dei valori corretti per le barriere alle transizioni SW: se si tratta di transizioni relative a step SW lontani dall'isomero BF l'aumento energetico medio è di ca. 33 kJ/mol,  mentre se si tratta del primo step, da BF all'isomero contiguo C60-C2v, la crescita energetica sale di ca 5 volte il precedente valore. Si veda, per esempio: Scratching the Surface of Buckminsterfullerene: The Barriers for Stone-Wales Transformation through Symmetric and Asymmetric Transition States. H.F. Bettinger, B.I. Yakobson, G.E. Scuseria, J.Am.Chem.Soc.,2003, 125, 5572. La transizione comporta una variazione geometrica dell'unità piracilene coinvolta (Figura, a sinistra). L'energia di attivazione per il passaggio da BF all'isomero C60-C2v è stimata di ca.7.0 eV. L'energia di questo isomero è calcolata di ca. 1.6 eV sopra il BF (Figura, a destra) e quindi la barriera per il processo inverso è ca. 5.4 eV.   La ragione per i valori così elevati di queste barriere di attivazione risiedono nella natura dello stato di transizione.  Stone e Wales riconoscono che la loro transizione comporta uno stato di transizione a 4 eledttroni di Hückel, che è termicamente proibito, in accordo con le considerazioni sulle simmetrie orbitaliche di Woodward and Hoffmann. Ci sono (almeno) due possibili percorsi per la rotazione concertata di 90°, con due stati di transizione diversi. Nel primo l'unità C2 ruotante rimane molto vicina alla superficie della gabbia; la distanza C-C si riduce da ca. 1.40 Å in BF a ca. 1.25-1.26 Å nello stato di transizione (un valore vicino a quello osservato negli alchini, es. nell' acetilene 1.205 Å). Possiamo considerarlo un triplo legame allungato. Lo stato di transizione, di simmetria C2, è formalmente un diradicale (Figura). Nel secondo percorso lo stato di transizione è asimmetrico con un carbonio tetracoordinato ed un carbonio dicordinato (Figura). Il secondo C è significativamente allontanato dalla superficie fullerenica e sembra una specie carbenica.   I due cammini  presentano barriere quasi identiche (ca. 7.0 eV) ed è quindi difficile preferirne uno sull'altro. Prima di concludere questa parte sulle trasformazioni SW bisogna segnalare alcune ulteriori circostanze nelle quali tali riarrangiamenti si riitiene giochino un ruolo fondamentale. In numerosi articoli [vedi ad esempio: Fullerene shape transformations via Stone-Wales bond rotations, Y. Zhao, Y. Lin, B. I. Yakobson, Phys. Rev. B, 68, 233403 (2003)] viene descritto il fenomeno della coalescenza delle gabbie fullereniche (e dei nanotubi di carbonio) che per fusione possono dare nuove utili strutture con un processo che implica trasformazioni SW (Figura). A destra una sequenza di stadi SW che mostrano la progressiva penetrazione (steps da 0 a 237) di una buckyball in un nanotubo di carbonio. Infine, le trasformazioni SW si osservano anche in sistemi costituiti da soli esagoni (come le pareti dei nanotubi di carbonio o i grafeni). Si formano i cosiddetti difetti di Stone-Wales [SW(55-77)] (Schema). Sulla base della teoria delle dislocazioni Yakobson et al. hanno mostrato che ad alta T le pareti dei nanotubi di carbonio possono subire la formazione di un dipolo di dislocazione che emerge dal reticolo esagonale regolare tramite la rotazione di 90° di una unità C2. Si tratta del più semplice esempio di disordine topologico in sistemi a ibridizzazione sp2, con quattro esagoni che si trasformano in due pentagoni e due eptagoni.  Questi difetti sono molto studiati perchè richiedono la minore energia di formazione tra tutti i tipi di difetti intrinseci nei sistemi grafenici e perchè presumibilmente giocano un ruolo importante nelle deformazioni plastiche dei nanotubi di carbonio sotto tensione riducendone lo strain.

Fullereni non-classici. Secondo la IUPAC i fullereni "classici" sono gabbie formate da un numero pari di atomi di carbonio che danno luogo a un sistema di anelli fusi policiclici che contengono esattamente 12 pentagoni e n/2 - 10 esagoni (benchè una definizione più allargata di fullereni includa ogni gabbia chiusa formata da atomi di carbonio tri-connessi). Molte indagini teoriche si sono rivolte allo studio di fullereni contenenti poligoni diversi da pentagoni ed esagoni. Sono definiti non-classici i fullereni con gabbie contenenti quadrati e/o eptagoni. Dal teorema di Eulero derivano conseguenze per i fullereni che contengano pentagoni, esagoni ed eptagoni: l'aggiunta di ogni eptagono richiede che aumenti di uno il numero di pentagoni e che diminuisca di due il numero di esagoni.  

Al giorno d'oggi dozzine di isomeri di fullereni classici sono stati sintetizzati e caratterizzati. Tutti questi soddisfano la regola IPR; per gli isomeri non-IPR con legami tra i pentagoni (chiamati spesso per semplicità legami B₅₅) quelli con meno legami B₅₅ sono normalmente più stabili di quelli con più legami B₅₅, in accordo con la regola PAPR. Le regole IPR e PAPR non sono altro che un semplice criterio per prevedere la stabilità dei fullereni classici.  Si può capire che, essendo triangoli e quadrati degli anelli strained, ed essendo eptagoni o poligoni più grandi fonte di strain e di pentagoni aggiuntivi (teorema di Eulero), le conclusioni dei ricercatori siano che i più stabili isomeri dei C_n debbano essere fullereni classici che soddisfano IPR e PAPR. 

Tuttavia Fowler et al. hanno mostrato che, diversamente dalle adiacenze pentagono/pentagono fortemente destabilizzanti,  i lati pentagono/eptagono sono energeticamente favorevoli e il loro numero dovrebbe essere massimizzato. Ne consegue che gli isomeri più stabili dei fullereni contenenti eptagoni sono quelli che hanno un eptagono fuso con con una coppia di pentagoni adiacenti. 

Un isomero non-classico del fullerene C₆₂ (con un eptagono, 13 pentagoni e 19 esagoni) è stimato teoricamente come la specie più stabile di tutti i 2385 "classici" isomeri fullerenici con 12 pentagoni (Figura, a sinistra) (Ayuela A, Fowler P W, Mitchell, Schmidt R, Seifert G, Zerbetto F 1996 J. Phys. Chem. 1000, 15634). La Figura a destra mostra la genesi formale di tale isomero C₆₂ (a) per inserzione di una unità C₂ in C₆₀ icosaedrico, o (b) per riarrangiamento di Stone-Wales di un isomero classico C₆₂.

In uno studio sui fullereni non-classici [F.J. Sanchez-Bernabe, Journal of Physics: Conference Series, 410 (2013) 012164] vengono presentati diversi esempi contenenti pentagoni, esagoni e due, tre o più eptagoni. Riguardano i fullereni C₆₈, C₈₀, C₈₂ e C₇₆ (vedi Tabella).

Fullereni non-classici

Le quattro specie della Tabella sono illustrate in Figura (sopra i rispettivi diagrammi di Schlegel).

Nel primo caso C₆₈, per esempio,  ci sono due eptagoni: uno è circondato da 5 pentagoni e 2 esagoni, mentre l'altro da 4 pentagoni e 3 esagoni.  Analoghe considerazioni si possono fare per le altre tre specie analizzando i diagrammi di Schlegel.

Le recenti caratterizzazioni di nuovi isomeri di fullereni e di loro derivati vari mostrano come sempre più numerose specie non-classiche possono essere stabili e isolabili.

Citiamo qui solo alcuni esempi. Sono stati sintetizzati e caratterizzati strutturalmente per diffrazione di raggi X dei derivati di C₆₂ contenenti un quadrato (vedi Figura) (W. Y. Qian, S. C. Chuang, R. B. Amador, T. Jarrosson, M. Sander, S. Pieniazek, S. I. Khan, Y. Rubin, J. Am. Chem. Soc., 125, 2066, 2003). La gabbia nuda è mostrata a destra.

Sono stati poi isolati due fullereni stabili con gabbia C₅₈, precisamente C₅₈F₁₈ e C₅₈F₁₇CF₃, caratterizzati con spettroscopia di massa e NMR del Fluoro. I dati indicano la presenza di un eptagono nella gabbia (P. A. Troshin, A. G. Avent, A. D. Darwish, N. Martsinovich, A. K. Abdul-Sada, J. M. Street, R. Taylor, Science 309, 278, 2005).

Molto recentemente è stato preparato e caratterizzato strutturalmente un composto metallofullerenico endoedrico contenente una gabbia C₈₀ con un eptagono sulla superfice, e precisamente un isomero di LaSc₂N@C₈₀ contenente l'unità planare LaSc₂N (Y. Zhang, K. B. Ghiassi, Q. Deng, N.A. Samoylova, M.M. Olmstead, A.L. Balch, A.A. Popov, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1). Parleremo più avanti diffusamente di queste specie endoedriche, che si indicano genericamente come M_x@C_n. In Figura sono illustrati le strutture di due isomeri, : a) LaSc₂N@C_s(hept)-C₈₀ e b) LaSc₂N@I_h-C₈₀. 

Dal confronto dei due isomeri si nota la relazione dovuta a una "rotazione" di un legame CC (in verde chiaro).  

Concludendo, se il sistema p di un fullerene viene modificato e qualche atomo di carbonio della gabbia diventa ibridizzato sp³ gli indicatori di stabilità come l'IPR non sono più applicabili. La funzionalizzazione esoedrica (legami con alogeni) può stabilizzare i "difetti"  (e.g., le adiacenze di pentagoni), che rendono possibili i fullereni contenenti eptagoni.