Nuove forme allotropiche del Carbonio

Fullereni e analoghi materiali nanostrutturati

 

 

 

Le forme allotropiche del carbonio (cristalline e non) sono già state introdotte nel corso di Chimica Inorganica. Le forme cristalline sono grafite, diamante, lonsdaleite (diamante esagonale) e fullereni. Inoltre sono in corso numerose indagini sia teoriche che sperimentali per individuare nuove forme del carbonio, anche in situazioni estreme di pressione e temperatura [vedi:  A.A. Correa, S.A. Bonev, G. Galli, PNAS, 2006, 103, 1204].

 

 

Molte ricerche sono state dedicate all’analisi della natura del carbonio nell’Universo. Era noto da tempo che alcune particolarità degli spettri di assorbimento delle regioni interstellari erano da attribuire alla presenza di grosse ‘molecole’ di carbonio. (vedi: P. Ehrenfreund, S. B. Charnley, Annu, Rev. Astron, Astrophys, 2000, 38, 427). Allo scopo di generare tali molecole in laboratorio, Kroto et al. vedi link:  [H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley, Nature 1985, 318, 162]  hanno studiato gli spettri di massa di vapori di carbonio ottenuti da cristalli di grafite con laser ad alta energia. Con sorpresa furono osservati picchi di massa da attribuirsi a varie specie di carbonio in fase vapore; la più abbondante tra queste specie era un cluster costituito da 60 atomi di carbonio. Questa scoperta ha data l'avvio ad una frenetica e cospicua attività di ricerca che dura da trenta anni e che ha prodotto una estesa nuova classe di materiali di carbonio, con importanti potenziali applicazioni, nonchè nuove conoscenze avanzate.  Le eccezionali proprietà elettroniche, meccaniche e chimiche delle nuove specie (fullereni, nanotubi di carbonio, grafeni etc.) hanno spinto molti gruppi di ricerca nel mondo ad investigarle dai più svariati punti di vista. 

Alcuni eventi fondamentali sono:

Scoperta della specie 0D C60 buckminsterfullerene (Kroto, Curl, e Smalley, 1985).

Nel 1990 Huffman e Krätschmer mettono a punto delle particolari tecniche che facilitano la produzione della polvere di fullerene. 

Nel 1991 Sumio Iijima, ricercatore della NEC Corporation pubblica su Nature il lavoro fondamentale sui nanotubi di carbonio 1D (CNT).  

Premio Nobel per la Chimica a Kroto, Curl e Smalley nel 1996 per i fullereni.

Il grafene (2D) è isolato e caratterizzato per la prima volta da Geim e Novoselov nel 2004, presso l’università di Manchester.

Premio Nobel per la Fisica nel 2010 a Geim e Novoselov per il grafene.

 

 

FULLERENI

 

Cluster di carbonio. Gli studi condotti negli anni 80 sui vapori prodotti dalla vaporizzazione con laser ad alta energia della grafite e la loro caratterizzazione mediante l'uso della TOF (time-of-flight) mass spectrometry hanno portato all'identificazione di una numerosa famiglia di cluster di carbonio Cn,[vedi: E. A. Rohlfing, D. M. Cox, A. Kaldor, J. Chem. Phys., 1984, 81 (7), 3322] Uno spettro di massa di questo tipo è mostrato in Figura (S. W. McElvany, M. M. Ross, J. H. Callahan, Acc. Chem. Res., 1992, 25, 162). 

 

La distribuzione delle masse dei cluster di carbonio è nettamente bimodale mostrando la presenza di specie Cn con n sia pari che dispari per le masse inferiori (n <25), ma solo pari per le masse superiori (n >40). Si notino poi i "numeri magici" (11, 15, 19, 23, 50, 60, 70). L'osservazione di questi "numeri magici" riflette la particolare stabilità di questi cluster.

 

Per quanto riguarda i cluster più piccoli (Cn con un range n = 2-9) da studi teorici e spettroscopici risultano avere struttura a catena lineare con stato elettronico fondamentale di singoletto per n dispari e di tripletto per n pari. I cluster con n = 10-25 sono ritenuti monociclici. La transizione da lineare a ciclico (a 10 atomi di carbonio) era stata prevista sulla base di calcoli MO semiempirici [vedi per es.: K.S. Pitzer, E. Clementi, JACS, 8 (1959) 4477]. 

I segnali pronunciati che si osservano per gli ioni Cn+ con "magic number"  n = 11, 15, 19, 23 mostrano una periodicità di 4, che ricorda la regola di Hückel 4n+2 per gli elettroni p di anelli monociclici.

Per le specie ad alta massa, tra le diverse strutture possibili confrontate anche mediante modelli semi-empirici, quelle a gabbia vuota (fullereni) sono previste come le più stabili forme dei cluster di carbonio con più di ca. 25 atomi. Per realizzare tali strutture (per chiudere le gabbie) è necessaria la presenza di esagoni e pentagoni, ma la loro stabilità è maggiore quanto meno pentagoni adiacenti esistono.  Una struttura icosaedrica è la più opportuna per C60 rappresentando così il più piccolo fullerene senza pentagoni adiacenti. 

Questo cluster C60 Ih ha una notevole stabilità ed è considerato il prototipo dell'intera famiglia. Ha la forma di una gabbia ‘sferica’ cava, di diametro 7.1 Å, formata da atomi di carbonio triconnesso (approssimativamente ibridizzato sp2) uniti a formare una rete chiusa di 12 pentagoni e 20 esagoni (Figura), esattamente come un pallone da football. 

 

 

 

 

L'Icosaedro troncato è uno dei tredici poliedri archimedei, ottenuto troncando le 12 cuspidi ad 1/3 della lunghezza del lato dell'icosaedro. 

Ha 32 facce (20 esagoni e 12 pentagoni), 90 spigoli e 60 vertici, in ciascuno dei quali concorrono due esagoni e un pentagono (i numeri sono in accordo con la Formula di Eulero: Facce+Vertici = Spigoli+2).

Per il poliedro regolare di lato a il Volume è:   

V = ¼(125 + 43Ö5)a3

 

A destra le Figure illustrano il passaggio da icosaedro (sopra) all'icosaedro troncato (sotto).

 

 

 

La famiglia dei fullereni.  Queste molecole a gabbie di atomi di carbonio Cn  prendono il nome collettivo di fullereni. Il nome di “fullerene”, coniato per la molecola C60, deriva dalle cupole geodesiche di forma simile disegnate in precedenza dal famoso architetto americano Buckminster Fuller (vedi Figura). 

Più completamente, il nome assegnato alla molecola C60 è buckminsterfullerene. E' spesso chiamata anche buckyball.

 

 

 

  The Montreal Biosphere di Buckminster Fuller, 1967 >>>>>

 

Assieme a C60,  la seconda specie a gabbia predominante nei vapori di grafite è C70, con 70 atomi di carbonio a forma di palla da rugby (Figura, due modi di rappresentare C70). 

Altre specie interessanti della famiglia (e.g. C76, C78, C84) sono state pure identificate. Si possono poi ipotizzare, è ovvio, fullereni sempre più grandi, come, ad esempio, le tre gigantesche molecole (C240, C540 e C960) illustrate in Figura (sotto). 

I fullereni rappresentano chiaramente un nuovo stato allotropico del carbonio, diverso da grafite e diamante.  

 

I Fullereni sono gabbie convesse di carbonio che contengono esagoni ed esattamente 12 pentagoni. Questo principio costruttivo deriva dal teorema di Eulero che richiede che si debbano accomodare proprio 12 pentagoni per consentire la chiusura di un network di carbonio formato da n esagoni. La stabilità dei fullereni, nella maggior parte dei casi, è regolata dal fatto che i pentagoni siano circondati da 5 esagoni e quindi siano tra loro isolati. Come già detto, la gabbia C60 icosaedrica Ih è la più piccola che soddisfi queste condizioni.

 

Le informazioni e i dati sui fullereni sono raccolti e classificati in: Fowler, P. W.; Manolopoulos, D. E. An Atlas of Fullerenes; Clarendon, Oxford, 1995.

Poichè, come abbiamo visto,  nei vapori di grafite si sono osservate diverse altre specie a cluster di carbonio  è possibile immaginare anche l'esistenza di gabbie fullereniche Cn con n < 60, anche se instabili perchè devono necessariamente violare le condizioni geometriche dei pentagoni sopra citate. Verso la fine degli anni 80 e negli anni 90 si sono svolte un gran numero di indagini sulle possibili strutture e proprietà di tali specie.  

 

Il fullerene C60. Pur essendo C60 una specie stabile, non fu possibile studiarla in laboratorio fino al 1990, poichè non c’era ancora modo di ottenere quantità sufficienti di materiale. Nel 1985 infatti le prime sintesi (R. E. Smalley, R. E. Curl e H. Kroto) riuscirono a produrre alcuni femtogrammi di fullerene. Nel frattempo i teorici avevano previsto alcune proprietà per tali specie, basandosi su diversi tipi di calcoli, che non potevano però essere verificate. Un completo cambiamento della situazione si verificò nel 1990, quando W. Krätschmer e D. Huffmann [ Krätschmer, W.; Lamb, L. D.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D. R. Nature 1990, 347, 354-358;) Krätschmer, W.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D. R. Chem. Phys.Lett. 1990, 170, 167-170 ] trovarono un semplice metodo di laboratorio per preparare in poche ore milligrammi di C60 e C70.  

Il metodo consiste nel vaporizzare la grafite, facendo passare una alta corrente attraverso due elettrodi di grafite in atmosfera di elio (Figura). 

La fuliggine raccolta dall’arco viene digerita in un solvente organico, come il toluene. Il solido ottenuto dopo rimozione del solvente contiene C60 mescolato con una quantità minore di C70

Quindi C60 e C70 possono essere separati per cromatografia su colonna. C60  discolto in solventi organici forma una soluzione di color magenta, mentre le soluzioni di C70 sono rosso vino.  

Apparato di Krätschmer e Huffman(1990) per la produzione di fullereni su larga scala.

 

 

Data la disponibilità del materiale, le ricerche nell’area si sono svuiluppate in modo esplosivo, con un entusiasmo nel mondo scientifico paragonabile solo a quello per la scoperta dei superconduttori ad alta Tc nel 1987.

C60 e C70 sono stati caratterizzati dal punto di vista della struttura cristallina, delle spettroscopie UV-visibile, NMR, IR e Raman, nonchè della microscopia elettronica ad alta risoluzione. A temperatura ambiente, lo spettro 13C NMR di C60 mostra un solo segnale indicando l’equivalenza di tutti gli atomi di carbonio.  

 

Strutture cristalline. Una analisi dettagliata degli studi condotti per caratterizzare la struttura cristallina di C60 e C70  subito dopo la loro scoperta è descritta in: Fleming et al.  Crystalline Fullerenes –Round pegs in square holes,  in FULLERENES: SYNTHESIS, PROPERTIES, AND CHEMISTRY, ACS SYMPOSIUM SERIES  Volume: 481   Pages: 25-39   Published: 1992. Vedi anche: J.E. Fischer, P.A. Heiney, A.B. Smith III, Solid-state Chemistry of Fullerene-Based Materials, Acc. Chem. Res. 1992, 25, 112.

Come abbiamo visto, l'esistenza del cluster C60 (e analoghe specie) è stato dedotta inizialmente da studi spettroscopici in fase gassosa. La disponibilità di notevoli quantità del nuovo materiale grazie al metodo di Krätschmer et al. ha spinto a condurre molti  studi strutturali specialmente su C60, non senza numerose difficoltà iniziali.  

Sia C60 che C70 cristallizzano in una varietà di abiti cristallini e formano una quantità di addotti, sali e composti. 

 

In Figura è mostrata una fotografia SEM di un cristallo di C60 pentano-solvato.

Benchè si possa ottenere materiale policristallino privo di solventi mediante accurata desolvatazione delle loro soluzioni, risulta molto difficile invece crescere cristalli singoli puri da soluzioni. Grossi cristalli "singoli" di C60 si possono ottenere per sublimazione. I cristalli hanno una ben definita morfologia ma mostrano un alto grado di disordine orientazionale delle molecole, sia statico che dinamico. Tale disordine, a T ambiente, non consente una determinazione strutturale classica, ne con l'uso di un modello ordinato distribuito su più posizioni simmetriche, ne  con l'uso di un modello completamente disordinato con molecole sferiche. 

Strutture realmente ordinate di C60 sono state ottenute "fermando" la rotazione molecolare mediante la formazione di composti (come gli addotti, vedi: Hawkins, J. M.; Meyer, A.; Lewis, T. A.; Loren, S. D.; Hollander, F. J. Science , 1991, 252, 312; Fagan, P. J.; Calabrese, J. C.; Malone, B. Science, 1991, 252, 1160.) o di intercalati alcalini come K3C60 o K6C60 (vedi: Stephens, P. W.; Mihaly, L.; Lee, P. L.; Whetten, R. L.; Huang, S.-M.; Kaner, R.; Diederich, F.; Holczer, K. Nature, 1991, 351, 632;  Zhou, O.; Fischer, J. E.; Coustel, N.; Kycia, S.; Zhu, Q.; McGhie, A. R.; Romanow, W. J.; McCauley, J. P., Jr.; Smith, A. B., III; Cox, D. E. Nature, 1991, 351, 462).Å

Le prime indagini ai raggi X, condotte su bei cristalli ottenuti da benzene, portarono ad una erronea interpretazione della struttura di C60, a causa della presenza di solvente nonchè di notevoli difetti cristallini, cioè un impacchettamento hcp di molecole sferiche, a T ambiente. I successivi numerosi approcci mostrano invece che a T ambiente C60 cristallizza con packing compatto fcc, nel gruppo cubico Fm-3m (no. 225) (vedi Figura) con libera ri-orientazione in modo estremamente rapido delle molecole sferiche (è quella che si chiama 'Fase plastica ad alta T'). Non è sorprendente che in C60 cristallino le molecole si dispongano secondo i principi degli impacchettamenti compatti. La simmetria icosaedrica, Ih, di C60 rappresenta la massima simmetria puntuale possibile per la molecola. Il disordine a temperatura ambiente è legato alla forma sferica delle molecole, che possono orientarsi casualmente.    

 

Da dati diffrattometrici su cristallo singolo risulta un parametro di cella a = 14.1981(9) Å 

(25 °C, Z = 4.). Il valore cambia leggermente nei vari esperimenti e con la temperatura. 

Il parametro di cella osservato implica un close-packing di pseudo-sfere di ca. 10.0 Å di diametro. Infatti La separazione tra molecole C60 adiacenti si può calcolare come metà della diagonale di faccia della cella cubica, cioè a√2/2  (vale appunto ca. 10.0 Å). Il valore è consistente con il raggio di ca. 3.53 Å dello scheletro del  fullerene e con un gap (diametro di van der Waals) di ca. 2.94 Å (un po' inferiore rispetto all'analogo valore nella grafite, 3.35 Å). Che le interazioni intermolecolari siano governate dai contatti di van der Waals è confermato da misure di compressibilità isotermica. La compressibilità isotermica volumica vale 6.9, 2.7, e 0.18 x 10-12 cm2/dyn per C60, grafite e diamante, confermando che la prima è certamente la più soft delle fasi solide del carbonio.  

La struttura molecolare del C60 di simmetria Ih non è compatibile con le simmetrie puntuali del reticolo fcc; da questo, oltre che dai moti termici,  trae origine il disordine orientazionale del solido molecolare a T sopra ca. 260 K. 

Le singole molecole ruotano liberamente attorno al proprio centro di massa e i cristalli presentano un disordine statico intrinseco detto disordine meroedrico

 

Come riportato da David et al. [W. I. F. David, R. M. Ibberson, J. C. Matthewman, K. Prassides, T. S. J. Dennis, J. P. Hare, H. W. Kroto, R. Taylor, D. M. R. Walton, Nature 353, 147, (1991)] sotto i 260 K si ha un processo continuo di congelamento del moto di riorrientazione molecolare che termina a ca. 86 K a dare un "orientational glass". Man mano che si abbassa la T compaiono nuovi riflessi deboli nel pattern di diffrazione, che indicano una transizione di fase ad una struttura cubica semplice (Figura).  Misure accurate delle intensità mostrano che questa è una transizione del primo ordine, come si osserva anche dai dati DSC (Differential Scanning Calorimetry). Il parametro di cella varia di 0.044(4) Å. Si tratta di una transizione di "orientational ordering", come confermato da analisi NMR a T variabile.

La struttura a bassa temperatura di C60  è stata determinata con le tecniche cristallografiche standard utilizzando la diffrazione sia dei raggi X che dei neutroni. La strategia di affinamento nel gruppo spaziale Pa-3 (no. 205), una variante del gruppo Fm-3 (no. 202), con a = 14.05 Å  e Z = 4 (vedi anche: R. Sachidanandam and A. B. Harris, Phys.Rev.Lett., 1991, 67, 1467), consiste nel partire dalla situazione fcc, in cui tutte le molecole hanno i loro assi 2 allineati lungo le tre direzioni [100] (Figura). 

Quindi le molecole, centrate a (0,0,0), (½,½,0), (½,0,½) e (0,½,½), vengono ruotate di uno stesso angolo f (diverso da 0) attorno ai quattro assi ternari di corpo della cella cubica, [111] ed equivalenti.  

Il valore affinato è f = 26° (o altri valori vicini).

 

Poichè le molecole C60 non sono esattamente sferiche, esse si dispondono in modo ordinato a bassa T, dando luogo ad una fase più "cristallina". La “driving force” che porta alla situazione ordinata è l’ottimizzazione del legame  tra molecole C60 adiacenti. In particolare, considerando la struttura in una data direzione [110] dell’impacchettamento compatto, un legame corto C=C (elettron-ricco) che unisce due esagoni in una molecola C60 punta direttamente al centro di un pentagono (elettron-deficiente) su una seconda molecola C60  (vedi Figura).

Questa disposizione delle molecole da un lato minimizza le sovrapposizioni dirette C=C, ma dall’altro rende massime le interazioni donatore-accettore tra molecole adiacenti (deboli interazioni Coulombiane).  

 

 

 

Sono state condotte molte misure delle distanze di legame C-C nel fullerene C60

Per esempio Leclercq et al. [F. Leclercq, P. Damay, M. Foukani, P. Chieux, M. C. Bellissent-Funel, A. Rassat, C. Fabre, Phys.Rev. B, 48, 2748 (1993)] riportano uno studio accurato delle dimensioni di C60 mediante diffrazione di neutroni su polveri a varie T. A 295 K (fase ad alta T) i legami nei pentagoni (legami singoli) sono 1.4527(7) Å e quelli che uniscono i pentagoni (legami doppi) 1.3909(10) Å. A 4 K invece (fase a bassa T) il legame singolo si allunga [1.460(2) Å] e il legame doppio si accorcia [1.381(3) Å], a indicare che gli elettroni sono più localizzati negli orbitali p

Sono state anche determinate le distanze di legame direttamente nella molecola libera C60  a 730 °C mediante diffrazione di elettroni in fase gassosa [K. Hedberg, L. Hedberg, D. S. Bethune, C. A. Brown, H. C. Dorn, R. D. Johnson, M. de Vries, Science 254, 410 (1991)]. I valori ottenuti [1.458(6) e 1.401(10) Å] non sono molto diversi dai precedenti.

 

 

Riassumendo: le distanze di legame nel fullerene cadono in due gruppi, ca. 1.40 Å per i legami C=C  (in comune tra due esagoni) e ca. 1.45 Å per i legami C-C (che uniscono  un esagono e un pentagono; i pentagoni sono isolati in C60). Confrontando questi valori con normali legami singoli e doppi in composti organici, 1.54 e 1.33 Å, rispettivamente, vediamo che entrambi i legami in C60  sono di ordine di legame intermedio. Queste distanze di legame, sono anche intermedie tra quelle del diamante e quelle della grafite (C-C 1.39 Å). Il diamante è un perfetto isolante mentre la grafite è un conduttore; C60 è un isolante con gap di banda di 2.2 eV.

 

Anche altri fullereni, come C70, formano strutture cristalline cp, anche se le molecole non hanno forma sferica. La molecola C70 è ellissoidale (con un asse lungo di 8.34 Å e un asse corto di 7.66 Å), ma nei cristalli, a temperatura ambiente, gli ellissoidi sono in grado di ruotare liberamente generando entità mediamente quasi-sferiche, che formano una struttura fcc, con a  = 15.01 Å.   

 

Poliedri fullerenici, Isomeri e loro rappresentazione, regola IPR. La scoperta dei fullereni ha anche dato stimolo agli studi teorici sulle topologie di poliedri complessi di tipo fullerenico (M. O’Keeffe), cioè di poliedri basati su facce a cinque e sei lati (con qualche eccezione). Sono esempi di strutture matematiche discrete, con tutti i vertici 3-connessi, alla cui comprensione qualitativa chimica possono contribuire materie come la teoria dei grafi, la simmetria e il calcolo combinatorio. Per ogni Cn i pentagoni devono essere necessariamente 12 mentre gli esagoni sono presenti in numero variabile dato da (n/2 -10), secondo l'equazione di Eulero. 

CONSEGUENZE della RELAZIONE di EULERO: V + F – S = 2

 Per un poliedro convesso con facce pentagonali ed esagonali, tale che in ogni vertice concorrono tre spigoli (3-c), poniamo  

 F5 = numero facce pentagonali, F6 = numero facce esagonali

___F___        +       ___V___            ___S___

  (F5 + F6) + (5F5 + 6F6)/3 – (5F5 + 6F6)/2 = 2

   F5(1+ 5/3 – 5/2) + F6(1 + 2 – 3) = 2

   F5/6 = 2       F5 = 12

I pentagoni devono essere 12 !

 

E' noto che si può realizzare almeno un fullerene per n pari maggiore o uguale a 20, con l'eccezione di n = 22 per il quale il numero di esagoni dovrebbe essere 1. Nella serie Cn con n = (20 + 2h) il numero di isomeri strutturali cresce con la prevedibile "esplosione combinatoria" cioè in modo drammatico col crescere del numero di atomi di carbonio: C20 =1, C40 =40, C60 = 1812, C80 = 31924, C100 = 285913, e così via (gli isomeri ottici sono contati una sola volta).  Vedi anche la seguente Tabella relativa ad omofullereni con n = 20-58. Tuttavia c'è da dire che solo molto pochi degli isomeri 'matematicamente' possibili sono riscontrati sperimentalmente.

 

Numero di Isomeri strutturali (Ni) per i Fullereni Cn (n = 20 - 58)

Cn Ni Cn Ni Cn Ni Cn

Ni

C20 1 C30 3 C40 40 C50 271
C22 0 C32 6 C42 45 C52 437
C24 1 C34 6 C44 89 C54 580
C26 1 C36 15 C46 116 C56 924
C28 2 C38 17 C48 199 C58 1205

 

Per rappresentare nel piano le strutture dei diversi fullereni e dei loro isomeri si utilizzano delle proiezioni 2D dette diagrammi di Schlegel (vedi Figura), la cui costruzione è abbastanza intuitiva. 

I diagrammi di Schlegel dei primi due fullereni C20 e C24 (entambi con un solo isomero strutturale, costituito da 12 pentagoni il primo e con 12 pentagoni e 2 esagoni il secondo) sono mostrati in Figura. A destra il diagramma di una specie molto più grande, C540-Ih

I diagrammi sono utili per descrivere i diversi isomeri dei fullereni Cn e sono uno strumento che aiuta nel difficile tentativo di prevedere (come abbondantemente descritto in letteratura) quali siano le specie stabili. In Figura vediamo i due possibili isomeri di C28 [12 pentagoni (grigi) e 4 esagoni (bianchi)]; l' isomero A a sinistra (Td) è più probabile del secondo B (D2), per le ragioni che vedremo tra poco.

Una ampia analisi delle proprietà topologiche delle gabbie fullereniche è descritta nell'articolo: 

The topology of fullerenes, P. Schwerdtfeger, L. N. Wirz, J. Avery, WIREs Comput. Mol. Sci.,2015, 5, 96.

 

Occorre includere dei pentagoni sulle superfici fullereniche. I pentagoni infatti sono indispensabili per creare la curvatura della superficie Si veda ad esempio l'idrocarburo aromatico policiclico corannulene C20H10 che consiste di un ciclopentano fuso con 5 anelli benzenici (Figura). E' di interesse perchè è un esempio di poliarene 'geodetico' che può essere considerato un frammento del buckminsterfullerene. Per questo e per la sua forma di cavità incava (bowl-shape) è anche nota come buckybowl. Mostra il fenomeno di inversione bowl-to-bowl, con una barriera di inversione di 10.2 kcal/mol a -64 °C.    

 

Il Corannulene, C20H10, è stato ritenuto ampliamente un precursore del fullerene  ma non era mai stato ossevato nelle fiamme sia in assenza che in presenza di formazione di fullerene.  Nel corso di ricerche sul meccanismo di formazione del fullerene nelle fiamme nel 1993 la molecola è stata identificata sia con che senza formazione di fullerene mediante l'uso di una combinazione di tecniche analitiche (HPLC con spettrometria UV-vis,  GC accopiata con IR e MS), a supporto della tesi del precursore (vedi: A.L. Lafleur, J.B. Howard, J.A. Man, T. Yadav, J. Phys. Chem. 1993, 97, 13539).

 

La presenza di pentagoni però pone dei problemi di stabilità della molecola per lo strain che si viene a creare nonchè per la ridotta efficienza dei legami p (come vedremo). La curvatura riduce la sovrapposizione orbitalica (vedi Figura).

 

Per dare luogo ad una situazione stabile ogni pentagono deve essere circondato esclusivamente da esagoni - Questo enunciato è conosciuto come la regola IPR "Isolated Pentagon Rule", vedi: H. W. Kroto,  Nature, 1987, 329, 529; T.G. Schmalz, W.A. Seitz, D.J. Klein, G.E. Hite, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 1113. 

La IPR è una 'regola del pollice' molto forte per fullereni neutri, poichè ogni pentagono adiacente costa ca. 100 kJ/mol in stabilità (P.W. Fowler).  Bisogna notare però che la regola può essere violata modificando il conto elettronico della molecola, o incapsulandovi altre specie come ioni metallici, o funzionalizzando gli atomi di carbonio sulla superficie. 

Di analogo tenore è la PAPR (Pentagon Adjacency Penalty Rule), vedi:  Campbell, E. E. B.; Fowler, P. W.; Mitchell, D.; Zerbetto, F., Chem. Phys. Lett. 1996, 250, 544. Gli autori calcolano un costo per ogni pentagono adiacente che cresce linearmente da 72 kJ/mol per C30 a 111 kJ/mol per C60.

 

I fullereni NON-IPR sono quindi poco probabili. Questa restrizione riduce enormemente il numero di strutture possibili. La possibilità più semplice anche dal punto di vista teorico è appunto quella del C60 (un icosaedro troncato). Bisogna notare che la semplicità strutturale e l'alta simmetria di solito coincide con la facilità di sintesi in tutta la serie.   

La successiva possibilità Cn al crescere di n, in accordo con  l’IPR, è C70 che è pure facile da preparare. Da questo punto in su tutte le stechiometrie a numero pari di atomi C sono realizzabili come poliedri IPR

La Figura illustra le sole geometrie possibili per C72 e C74 in accordo con la regola.

 

Nel caso di C76 (40 facce con 28 esagoni) ci sono due possibilità (Figura); è interessante il fatto che in questo caso l’isomero D2 chirale (a sinistra), con 19 vertici distinti, sia favorito sull’isomero Td (a destra), con solo cinque tipi di vertici.  

E' notevole poi che nel caso di C60, che possiede ben 1812 isomeri strutturali, si formi un solo prodotto nella "arc synthesis". Si è calcolato che se assumiamo un valore di 80-100 kJ/mol come costo derivante da  PAPR per C60 neutro, questo scende fino a 10 volte nel dianione.  

Il numero di isomeri IPR e le simmetrie dei fullereni con n = 60-80 sono elencati in Tabella. Si tratta delle simmetrie massime dei poliedri; per quelle molecole che hanno uno stato fondamentale degenere con la simmetria massima c’è da aspettarsi una distorsione con abbassamento della simmetria in accordo con le previsioni del teorema di Jahn-Teller (è il caso, per esempio, della specie Td C76).

   

Simmetria degli isomeri IPR nei fullereni con n = 60-80

Vertici  Isomeri

Simmetrie  

60 1 Ih
70  1  D5h  
72 1 D6d  
74  1  D3h
76 2 Td, D2
78 5  D3h (2), D3, C2v (2)
80 7  Ih, D5d, D5h, D3, D2,C2v (2)

 

Il numero di isomeri IPR cresce molto rapidamente: per 82 vertici ci sono 9 isomeri, per 84 vertici ci sono 24 isomeri e per 96 vertici ci sono 187 isomeri.  Dato l'elevato numero di isomeri IPR possono servire altri indicatori per tentare di ridurli. Come conseguenza diretta della regola PAPR (Pentagon Adjacency Penalty Rule) possiamo introdurre il parametro Np = numero di lati tra pentagoni adiacenti o, anche, il numero di coppie di pentagoni fusi; la regola del minimo-Np suggerisce che fullereni che minimizzano Np sono probabilmente più stabili degli altri. Anche se non sempre i risultati sono chiari e le indagini continuano sulla base di considerazioni sia geometriche che energetiche, la lista delle caratteristiche in Tabella: vedi link  può essere utile nella sintesi e individuazione delle varie gabbie fullereniche. 

 

Esempi di fullereni con simmetrie cubiche, Th C116 e Td C120, sono mostrati nella Figura.  

 

 

La generazione di modelli per i grandi poliedri (IPR) fullerenici può avvenire a partire da poliedri (5-6) più piccoli con un processo detto "leap-frogging" (The Leapfrog principle: P.W. Fowler. Chemical Physics Letters, 131,444, 1986; P.W. Fowler, J.I. Steer. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1403, 1987).

In questo metodo, i lati che congiungono due nuovi vertici sono tracciati come bisettori perpendicolari di ciascuno dei lati del poliedro genitore. 

I nuovi vertici formano esagoni più piccoli all’interno degli esagoni originali e pentagoni più piccoli all’interno dei pentagoni originali; inoltre ciascuno dei vecchi vertici è al centro di un nuovo esagono (Figura, a sinistra).

 

 

Anche se il poliedro originale ha facce pentagonali unite (NON-IPR), il nuovo poliedro possiede pentagoni isolati (IPR). Il poliedro C60 si ottiene con questo processo dal dodecaedro pentagonale a 20 vertici (Figura, a destra). I poliedri generati in questo modo hanno un numero di vertici triplo del poliedro genitore.  

 

 

Trasformazioni di Stone-Wales (SW)  e Isomerizzazioni. Un altro idrocarburo aromatico policiclico molto importante nel contesto dei fullereni è il piracilene, C14H8, costituito dalla condensazione di due anelli benzenici e di due anelli ciclopentadienilici (Figura).  La molecola libera è planare, come è confermato dalla struttura ai raggi X (a destra).

Oltre alle sue notevoli inerenti proprietà di legame e alle difficoltà incontrate nella sua sintesi, il piracilene è interessante come sub-unità costitutiva di ogni fullerene.

 

Ci sono 6 tali unità C14 nel Buckminsterfullerene, che ovviamente non sono planari (vedi Figura), e questa specie rappresenta un potenziale building block per la sintesi diretta dei fullereni. Inoltre è importante come composto modello per lo studio  della loro reattività (il doppio legame centrale è particolarmente reattivo). 

 

La natura del legame p nel piracilene è stata oggetto di numerose indagini e resta comunque piuttosto intricata. Si tratta di una specie borderline, con un sistema di 14-p-elettroni dei quali 12 nel perimetro esterno e 2 nel ponte centrale (Figura). Considerando il perimetro a 12e p il piracilene mostrerebbe antiaromaticità (essendo un sistema p planare a 4n elettroni). D'altro lato si può splittare il sistema p in un nucleo naftalenico aromatico (10e p) più due doppi legami localizzati. 

L'unità piracilene è di notevole interesse come sede della trasformazione di Stone-Wales (SW). Tale trasformazione (detta appunto anche "pyracylene rearrangement") comporta la rotazione di 90° dell'unità C2 centrale, che produce lo scambio di posizione di una coppia di esagoni e una coppia di pentagoni (vedi Schema).

 

Nel 1986 Stone e Wales osservarono che ci sono molti isomeri stabili C60 che non seguono la famosa regola IPR  e che sono collegati alla forma Ih, Buckminsterfullerene (BF), mediante trasformazioni che comportano la rotazione di due atomi di carbonio attorno al centro del legame che li unisce [Stone, A. J.; Wales, D. J. Chem. Phys. Lett. 1986, 128, 501 ].

La trasformazione SW (Figura) è stata proposta originariamente come meccanismo ipotetico per derivare gli isomeri fullerenici. In questo senso si applica in modo formale negli studi topologici per generare le cosiddette mappe di Stone-Wales che illustrano i possibili percorsi di interconversione degli isomeri. In tali studi sono state suggerite anche altre trasformazioni di isomerizzazione che però sembrano meno probabili perchè comportano rotture di più legami.

La transizione SW non ha solo un interesse di tipo teorico-formale. Tale riarrangiamento è stato considerato un reale meccanismo di reazione implicato nella effettiva formazione del BF (C60-Ih) dal caos dei vapori di carbonio (formati da atomi C singoli, dimeri C2 o trimeri C3) prodotti dal laser su grafite o nella "arc synthesis"  di Krätschmer-Huffman. Numerosi meccanismi sono stati suggeriti per la formazione dei fullereni, con numerose argomentazioni presentate a favore dell'uno o dell'altro; la questione è ancora aperta e riprenderemo il discorso sull'argomento in una prossima sezione. Sta di fatto che si ritiene molto improbabile che il BF, così "perfetto", si  formi direttamente in modo spontaneo. E' piuttosto credibile che sia necessario un processo di "annealing" della gabbia, essenziale per esplorare lo spazio delle configurazioni in modo da consentire al cluster di carbonio di raggiungere la sua forma più stabile. La trasformazione SW è ritenuta generalmente un possibile meccanismo per realizzare questo annealing.  

Le mappe SW dei possibili percorsi di interconversione degli isomeri per C60 (in totale 1812) mostrano che BF appartiene alla stessa famiglia SW di altri 1709 isomeri di BF. Cioè il 94% di tutti gli isomeri C60  può riarrangiare a BF mediante al massimo 30 trasformazioni SW. In più si può notare che BF è direttamente connesso ad uno solo degli isomeri, che ha simmetria C2v e due coppie di pentagoni adiacenti (C60-C2v, #1809). Da calcoli energetici semiempirici di tutti i 1812 isomeri si osserva che l'introduzione di pentagoni adiacenti mediante trasformazioni SW porta a un complessivo aumento energetico. Quindi il processo di annealing verso il  BF può procedere in discesa dal punto di vista energetico.

E' importante stabilire dei valori corretti per le barriere alle transizioni SW: se si tratta di transizioni relative a step SW lontani dall'isomero BF l'aumento energetico medio è di ca. 33 kJ/mol,  mentre se si tratta del primo step, da BF all'isomero contiguo C60-C2v, la crescita energetica sale di ca 5 volte il precedente valore. Si veda, per esempio: Scratching the Surface of Buckminsterfullerene: The Barriers for Stone-Wales Transformation through Symmetric and Asymmetric Transition States. H.F. Bettinger, B.I. Yakobson, G.E. Scuseria, J.Am.Chem.Soc.,2003, 125, 5572.

La transizione comporta una variazione geometrica dell'unità piracilene coinvolta (Figura, a sinistra). L'energia di attivazione per il passaggio da BF all'isomero C60-C2v è stimata di ca.7.0 eV. L'energia di questo isomero è calcolata di ca. 1.6 eV sopra il BF (Figura, a destra) e quindi la barriera per il processo inverso è ca. 5.4 eV.  

La ragione per i valori così elevati di queste barriere di attivazione risiedono nella natura dello stato di transizione.  Stone e Wales riconoscono che la loro transizione comporta uno stato di transizione a 4 eledttroni di Hückel, che è termicamente proibito, in accordo con le considerazioni sulle simmetrie orbitaliche di Woodward and Hoffmann.

Ci sono (almeno) due possibili percorsi per la rotazione concertata di 90°, con due stati di transizione diversi. Nel primo l'unità C2 ruotante rimane molto vicina alla superficie della gabbia; la distanza C-C si riduce da ca. 1.40 Å in BF a ca. 1.25-1.26 Å nello stato di transizione (un valore vicino a quello osservato negli alchini, es. nell' acetilene 1.205 Å). Possiamo considerarlo un triplo legame allungato. Lo stato di transizione, di simmetria C2, è formalmente un diradicale (Figura).

Nel secondo percorso lo stato di transizione è asimmetrico con un carbonio tetracoordinato ed un carbonio dicordinato (Figura). Il secondo C è significativamente allontanato dalla superficie fullerenica e sembra una specie carbenica.  

I due cammini  presentano barriere quasi identiche (ca. 7.0 eV) ed è quindi difficile preferirne uno sull'altro.

Prima di concludere questa parte sulle trasformazioni SW bisogna segnalare alcune ulteriori circostanze nelle quali tali riarrangiamenti si riitiene giochino un ruolo fondamentale.

In numerosi articoli [vedi ad esempio: Fullerene shape transformations via Stone-Wales bond rotations, Y. Zhao, Y. Lin, B. I. Yakobson, Phys. Rev. B, 68, 233403 (2003)] viene descritto il fenomeno della coalescenza delle gabbie fullereniche (e dei nanotubi di carbonio) che per fusione possono dare nuove utili strutture con un processo che implica trasformazioni SW (Figura). A destra una sequenza di stadi SW che mostrano la progressiva penetrazione (steps da 0 a 237) di una buckyball in un nanotubo di carbonio.

Infine, le trasformazioni SW si osservano anche in sistemi costituiti da soli esagoni (come le pareti dei nanotubi di carbonio o i grafeni). Si formano i cosiddetti difetti di Stone-Wales [SW(55-77)] (Schema).

Sulla base della teoria delle dislocazioni Yakobson et al. hanno mostrato che ad alta T le pareti dei nanotubi di carbonio possono subire la formazione di un dipolo di dislocazione che emerge dal reticolo esagonale regolare tramite la rotazione di 90° di una unità C2. Si tratta del più semplice esempio di disordine topologico in sistemi a ibridizzazione sp2, con quattro esagoni che si trasformano in due pentagoni e due eptagoni.  Questi difetti sono molto studiati perchè richiedono la minore energia di formazione tra tutti i tipi di difetti intrinseci nei sistemi grafenici e perchè presumibilmente giocano un ruolo importante nelle deformazioni plastiche dei nanotubi di carbonio sotto tensione riducendone lo strain. 

 

 

Fullereni non-classici. Secondo la IUPAC i fullereni "classici" sono gabbie formate da un numero pari di atomi di carbonio che danno luogo a un sistema di anelli fusi policiclici che contengono esattamente 12 pentagoni e n/2 - 10 esagoni (benchè una definizione più allargata di fullereni includa ogni gabbia chiusa formata da atomi di carbonio tri-connessi). Molte indagini teoriche si sono rivolte allo studio di fullereni contenenti poligoni diversi da pentagoni ed esagoni. Sono definiti non-classici i fullereni con gabbie contenenti quadrati e/o eptagoni. Dal teorema di Eulero derivano conseguenze per i fullereni che contengano pentagoni, esagoni ed eptagoni: l'aggiunta di ogni eptagono richiede che aumenti di uno il numero di pentagoni e che diminuisca di due il numero di esagoni.  

Al giorno d'oggi dozzine di isomeri di fullereni classici sono stati sintetizzati e caratterizzati. Tutti questi soddisfano la regola IPR; per gli isomeri non-IPR con legami tra i pentagoni (chiamati spesso per semplicità legami B55) quelli con meno legami B55 sono normalmente più stabili di quelli con più legami B55, in accordo con la regola PAPR. Le regole IPR e PAPR non sono altro che un semplice criterio per prevedere la stabilità dei fullereni classici.  Si può capire che, essendo triangoli e quadrati degli anelli strained, ed essendo eptagoni o poligoni più grandi fonte di strain e di pentagoni aggiuntivi (teorema di Eulero), le conclusioni dei ricercatori siano che i più stabili isomeri dei Cn debbano essere fullereni classici che soddisfano IPR e PAPR. 

Tuttavia Fowler et al. hanno mostrato che, diversamente dalle adiacenze pentagono/pentagono fortemente destabilizzanti,  i lati pentagono/eptagono sono energeticamente favorevoli e il loro numero dovrebbe essere massimizzato. Ne consegue che gli isomeri più stabili dei fullereni contenenti eptagoni sono quelli che hanno un eptagono fuso con con una coppia di pentagoni adiacenti. 

 

Molti studi teorici indicano che fullereni non-classici possono rivaleggiare con le loro controparti classiche in stabilità e che quindi vanno trattati con la stessa attenzione. Inoltre la regola IPR non vale per fullereni carichi; in tali specie possono essere stabili sia fullereni non-IPR che IPR.

Nel caso di piccoli fullereni come C26 l'analisi teorica di tutti gli isomeri possibili rivela che la specie più stabile debba contenere anche un quadrato (Figura, a sinistra) (An J, Gan L-H, Zhao J-Q,  Li R, 2010 J. Chem. Phys. 132 154304).  Nel caso invece di C24 la specie più stabile sembra risultare un isomero con due facce quadrate di simmetria C2 (Figura, a destra)  (W. An, N. Shao, S. Bulusu, X. C. Zeng, J. Chem. Phys. 128, 084301, 2008).

 

 

Un isomero non-classico del fullerene C62 (con un eptagono, 13 pentagoni e 19 esagoni) è stimato teoricamente come la specie più stabile di tutti i 2385 "classici" isomeri fullerenici con 12 pentagoni (Figura, a sinistra) (Ayuela A, Fowler P W, Mitchell, Schmidt R, Seifert G, Zerbetto F 1996 J. Phys. Chem. 1000, 15634). La Figura a destra mostra la genesi formale di tale isomero C62 (a) per inserzione di una unità C2 in C60 icosaedrico, o (b) per riarrangiamento di Stone-Wales di un isomero classico C62.

 

 

In uno studio sui fullereni non-classici [F.J. Sanchez-Bernabe, Journal of Physics: Conference Series, 410 (2013) 012164] vengono presentati diversi esempi contenenti pentagoni, esagoni e due, tre o più eptagoni. Riguardano i fullereni C68, C80, C82 e C76 (vedi Tabella).

Fullereni non-classici

 Atomi di C  Lati  Eptagoni  Esagoni  Pentagoni
68 102 2 20

14

80 120 3 24

15

82 123 4 23

16

76 114 6 16

18

Le quattro specie della Tabella sono illustrate in Figura (sopra i rispettivi diagrammi di Schlegel).

 

 

Nel primo caso C68, per esempio,  ci sono due eptagoni: uno è circondato da 5 pentagoni e 2 esagoni, mentre l'altro da 4 pentagoni e 3 esagoni.  Analoghe considerazioni si possono fare per le altre tre specie analizzando i diagrammi di Schlegel.

Le recenti caratterizzazioni di nuovi isomeri di fullereni e di loro derivati vari mostrano come sempre più numerose specie non-classiche possono essere stabili e isolabili.

Citiamo qui solo alcuni esempi. Sono stati sintetizzati e caratterizzati strutturalmente per diffrazione di raggi X dei derivati di C62 contenenti un quadrato (vedi Figura) (W. Y. Qian, S. C. Chuang, R. B. Amador, T. Jarrosson, M. Sander, S. Pieniazek, S. I. Khan, Y. Rubin, J. Am. Chem. Soc., 125, 2066, 2003). La gabbia nuda è mostrata a destra.

 

Sono stati poi isolati due fullereni stabili con gabbia C58, precisamente C58F18 e C58F17CF3, caratterizzati con spettroscopia di massa e NMR del Fluoro. I dati indicano la presenza di un eptagono nella gabbia (P. A. Troshin, A. G. Avent, A. D. Darwish, N. Martsinovich, A. K. Abdul-Sada, J. M. Street, R. Taylor, Science 309, 278, 2005).

Molto recentemente è stato preparato e caratterizzato strutturalmente un composto metallofullerenico endoedrico contenente una gabbia C80 con un eptagono sulla superfice, e precisamente un isomero di LaSc2N@C80 contenente l'unità planare LaSc2N (Y. Zhang, K. B. Ghiassi, Q. Deng, N.A. Samoylova, M.M. Olmstead, A.L. Balch, A.A. Popov, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1). Parleremo più avanti diffusamente di queste specie endoedriche, che si indicano genericamente come Mx@Cn. In Figura sono illustrati le strutture di due isomeri, : a) LaSc2N@Cs(hept)-C80 e b) LaSc2N@Ih-C80

Dal confronto dei due isomeri si nota la relazione dovuta a una "rotazione" di un legame CC (in verde chiaro).  

Un ultimo esempio riguarda ancora un fullerene alogenato. Trattando il fullerene IPR C100 con una miscela di VCl4 e SbCl5 è stata isolata la specie C96Cl20 che mostra una stuttura non convenzionale. A differenza dei fullereni classici la gabbia C96 contiene tre anelli eptagonali e, di conseguenza, 15 pentagoni, risultando così una gabbia fullerenica non-classica (Figura). Si osservano diversi tipi di pentagoni fusi, tra cui coppie e triplette di pentagoni (S. Yang, S. Wang, E. Kemnitz, S.I. Troyanov, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2460).

 

Concludendo, se il sistema p di un fullerene viene modificato e qualche atomo di carbonio della gabbia diventa ibridizzato sp3 gli indicatori di stabilità come l'IPR non sono più applicabili. La funzionalizzazione esoedrica (legami con alogeni) può stabilizzare i "difetti"  (e.g., le adiacenze di pentagoni), che rendono possibili i fullereni contenenti eptagoni. 

L'addizione esoedrica di alogeni stabilizza le adiacenze di pentagoni trasformando gli atomi di carbonio da sp2 a sp3. A modificare il sistema p inoltre può contribuire anche la presenza di atomi interni alla gabbia (endofullereni). 

L'addizione di alogeni può alterare notevolmente la forma sfericheggiante di un fullerene. Per esempio in C60F18 (I.S. Neretin, K.A. Lyssenko, M.Y. Antipin, Y.L. Slovokhotov, O.V. Boltalina, P.A. Troshin, A.Y. Lukonin, L.N. Sidorov, R. Taylor, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3273) vi sono 18 atomi C ibridizzati sp3 e la struttura rivela una molecola per metà appiattita in forma di tartaruga (Figura).