FULLERENI
Cluster di
carbonio. Gli studi condotti negli anni
80 sui vapori prodotti dalla vaporizzazione con laser ad alta
energia della grafite e la loro caratterizzazione mediante l'uso
della TOF (time-of-flight) mass spectrometry hanno portato
all'identificazione di una numerosa famiglia di cluster di
carbonio Cn,[vedi: E.
A. Rohlfing, D. M. Cox, A. Kaldor, J.
Chem.
Phys., 1984, 81 (7),
3322].
Uno spettro di massa di questo tipo è mostrato in Figura
(S. W. McElvany, M. M. Ross, J. H. Callahan,
Acc. Chem. Res., 1992, 25, 162).

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La distribuzione delle masse
dei cluster di carbonio è nettamente bimodale
mostrando la presenza di specie Cn con n sia
pari che dispari per le masse inferiori (n <25), ma
solo pari per le masse superiori (n >40). Si notino poi
i "numeri magici"
(11, 15, 19, 23, 50, 60, 70). L'osservazione di questi
"numeri magici" riflette la particolare
stabilità di questi cluster.
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Per quanto riguarda i cluster più
piccoli (Cn con un range n = 2-9) da studi teorici e
spettroscopici risultano avere struttura a catena lineare con
stato elettronico fondamentale di singoletto per n dispari e di
tripletto per n pari. I cluster con n = 10-25 sono ritenuti
monociclici. La transizione da lineare a ciclico (a 10 atomi di
carbonio) era stata prevista sulla base di calcoli MO semiempirici
[vedi per es.: K.S. Pitzer, E. Clementi, JACS, 8
(1959) 4477].
I segnali pronunciati che si
osservano per gli ioni Cn+ con "magic
number" n = 11, 15, 19, 23 mostrano una periodicità di
4, che ricorda la regola di Hückel 4n+2
per gli elettroni p di anelli
monociclici.
Per le specie ad alta massa, tra le
diverse strutture possibili confrontate anche mediante modelli
semi-empirici, quelle a gabbia vuota
(fullereni) sono previste come
le più stabili forme dei cluster di carbonio con più di ca. 25
atomi. Per realizzare tali strutture (per chiudere le gabbie) è
necessaria la presenza di esagoni e pentagoni, ma la loro
stabilità è maggiore quanto meno pentagoni adiacenti
esistono. Una struttura icosaedrica è la più opportuna per
C60 rappresentando così il più piccolo fullerene
senza pentagoni adiacenti.
Questo cluster C60
Ih
ha una notevole stabilità ed è considerato il prototipo dell'intera
famiglia. Ha la forma di una gabbia ‘sferica’
cava, di diametro 7.1 Å, formata da atomi di carbonio triconnesso
(approssimativamente ibridizzato sp2) uniti a formare una
rete chiusa di 12 pentagoni e 20 esagoni (Figura), esattamente come un
pallone da football.
L'Icosaedro
troncato è uno dei tredici
poliedri archimedei, ottenuto troncando le 12 cuspidi ad
1/3 della lunghezza del lato dell'icosaedro.
Ha 32 facce (20 esagoni e 12 pentagoni),
90 spigoli e 60 vertici, in ciascuno dei quali concorrono
due esagoni e un pentagono (i numeri sono in accordo con la
Formula di Eulero:
Facce+Vertici
= Spigoli+2).
Per il poliedro regolare di lato a il
Volume è:
V = ¼(125 + 43Ö5)a3
A destra le Figure
illustrano il passaggio da icosaedro (sopra)
all'icosaedro troncato (sotto). |

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La famiglia dei fullereni.
Queste molecole a gabbie di atomi di carbonio Cn
prendono il
nome collettivo di fullereni.
Il nome di “fullerene”,
coniato per la molecola C60, deriva dalle cupole geodesiche di forma simile
disegnate in precedenza dal famoso architetto americano Buckminster
Fuller (vedi Figura).
Più completamente, il nome assegnato alla molecola C60 è
buckminsterfullerene.
E' spesso chiamata anche
buckyball.
The Montreal Biosphere di Buckminster
Fuller, 1967 >>>>> |

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Assieme a C60, la
seconda specie a gabbia predominante nei vapori di grafite è C70,
con 70 atomi di carbonio a forma di palla da rugby (Figura, due modi di
rappresentare C70).
Altre
specie interessanti della famiglia (e.g. C76, C78,
C84) sono state pure identificate. Si possono poi ipotizzare,
è ovvio, fullereni sempre più grandi, come, ad esempio, le tre
gigantesche molecole (C240, C540 e C960)
illustrate in Figura (sotto).
I fullereni rappresentano chiaramente un nuovo
stato allotropico del carbonio, diverso da grafite e
diamante.
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I Fullereni sono gabbie
convesse di carbonio che contengono esagoni ed esattamente
12 pentagoni. Questo principio costruttivo deriva dal
teorema di Eulero che richiede che si debbano accomodare
proprio 12 pentagoni per consentire la chiusura di un
network di carbonio formato da n esagoni. La
stabilità dei fullereni, nella maggior parte dei casi, è
regolata dal
fatto che i pentagoni siano circondati da 5 esagoni e
quindi siano tra loro isolati. Come
già detto, la gabbia C60 icosaedrica Ih
è la più piccola che soddisfi queste condizioni.
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Le
informazioni e i dati sui fullereni sono raccolti e
classificati in: Fowler, P. W.;
Manolopoulos, D. E. An
Atlas of Fullerenes;
Clarendon,
Oxford, 1995.
Poichè, come abbiamo visto, nei vapori di grafite si sono osservate diverse altre specie a
cluster di carbonio è possibile immaginare anche
l'esistenza di gabbie fullereniche
Cn
con n < 60, anche se
instabili perchè devono necessariamente violare le condizioni
geometriche dei pentagoni sopra citate. Verso la fine degli anni
80 e negli anni 90 si sono svolte un gran numero di indagini sulle
possibili strutture e proprietà di tali specie. |
Il
fullerene C60. Pur
essendo C60 una specie stabile, non fu possibile studiarla in
laboratorio fino al 1990, poichè non c’era ancora modo di ottenere
quantità sufficienti di materiale. Nel 1985 infatti le prime sintesi
(R. E. Smalley, R. E. Curl e H. Kroto) riuscirono a produrre alcuni
femtogrammi di fullerene. Nel frattempo i teorici avevano previsto
alcune proprietà per tali specie, basandosi su diversi tipi di calcoli,
che non potevano però essere verificate. Un completo cambiamento della
situazione si verificò nel 1990, quando W. Krätschmer e
D. Huffmann
[ Krätschmer,
W.; Lamb, L. D.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D. R. Nature
1990, 347, 354-358;)
Krätschmer,
W.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D. R. Chem.
Phys.Lett. 1990, 170,
167-170
] trovarono un semplice metodo di laboratorio per preparare in poche ore milligrammi di C60
e C70.
Il
metodo consiste nel vaporizzare la grafite, facendo passare una alta
corrente attraverso due elettrodi di grafite in atmosfera di elio (Figura).
La
fuliggine raccolta dall’arco viene digerita in un solvente organico,
come il toluene. Il solido ottenuto dopo rimozione del solvente contiene
C60 mescolato con una quantità minore di C70.
Quindi C60 e C70 possono essere separati per
cromatografia su colonna. C60
discolto in solventi organici forma una soluzione di color
magenta, mentre le soluzioni di C70 sono rosso vino.
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Apparato di Krätschmer
e Huffman(1990) per la produzione di fullereni su larga
scala.
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Data
la disponibilità del materiale, le ricerche nell’area si sono
svuiluppate in modo esplosivo, con un entusiasmo nel mondo scientifico
paragonabile solo a quello per la scoperta dei superconduttori ad alta Tc
nel 1987.
C60
e C70 sono stati caratterizzati dal punto di vista
della struttura cristallina, delle spettroscopie UV-visibile, NMR, IR e
Raman, nonchè della microscopia elettronica ad alta risoluzione. A
temperatura ambiente, lo spettro 13C NMR di C60 mostra
un solo segnale indicando l’equivalenza di tutti gli atomi di
carbonio.
Strutture
cristalline. Una analisi dettagliata
degli studi condotti per caratterizzare la struttura cristallina
di C60 e C70 subito dopo la loro
scoperta è descritta in: Fleming
et al. Crystalline
Fullerenes –Round pegs in square holes,
in FULLERENES:
SYNTHESIS, PROPERTIES, AND CHEMISTRY, ACS SYMPOSIUM SERIES Volume:
481 Pages:
25-39 Published:
1992. Vedi anche: J.E. Fischer, P.A.
Heiney, A.B. Smith III, Solid-state
Chemistry of Fullerene-Based Materials, Acc.
Chem. Res.
1992,
25, 112.
Come abbiamo
visto, l'esistenza del cluster C60 (e analoghe specie)
è stato dedotta inizialmente da studi spettroscopici in fase
gassosa. La disponibilità di notevoli quantità del nuovo
materiale grazie al metodo di Krätschmer et al. ha spinto a
condurre molti studi strutturali specialmente su C60,
non senza numerose difficoltà iniziali.
Sia C60 che C70
cristallizzano in una varietà di abiti cristallini e formano
una quantità di addotti, sali e composti.
In Figura
è mostrata una fotografia SEM di un cristallo di C60
pentano-solvato. |

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Benchè si possa
ottenere materiale policristallino privo di solventi mediante
accurata desolvatazione delle loro soluzioni, risulta molto
difficile invece crescere cristalli singoli puri da soluzioni.
Grossi cristalli "singoli" di C60 si
possono ottenere per sublimazione. I cristalli hanno una ben
definita morfologia ma mostrano un alto grado di disordine
orientazionale delle molecole, sia statico che dinamico. Tale
disordine, a T ambiente, non consente una determinazione
strutturale classica, ne con l'uso di un modello ordinato
distribuito su più posizioni simmetriche, ne con l'uso
di un modello completamente disordinato con molecole sferiche.
Strutture realmente ordinate di C60 sono state
ottenute "fermando" la rotazione molecolare mediante
la formazione di composti (come gli addotti, vedi: Hawkins,
J. M.; Meyer, A.; Lewis, T. A.; Loren, S. D.; Hollander, F. J.
Science
, 1991,
252, 312; Fagan, P. J.; Calabrese, J. C.; Malone,
B. Science,
1991,
252, 1160.)
o di intercalati alcalini come K3C60 o K6C60
(vedi: Stephens,
P. W.; Mihaly, L.; Lee, P. L.; Whetten, R. L.; Huang, S.-M.;
Kaner, R.; Diederich, F.; Holczer, K. Nature, 1991, 351,
632; Zhou, O.; Fischer, J. E.; Coustel, N.; Kycia,
S.; Zhu, Q.; McGhie, A. R.; Romanow, W. J.; McCauley, J. P.,
Jr.; Smith, A. B., III; Cox, D. E. Nature, 1991,
351,
462).Å
Le prime indagini ai raggi X,
condotte su bei cristalli ottenuti da benzene, portarono ad
una erronea interpretazione della struttura di C60,
a causa della presenza di solvente nonchè di notevoli difetti
cristallini, cioè un impacchettamento hcp di molecole
sferiche, a T ambiente. I successivi numerosi approcci
mostrano invece che a T ambiente C60 cristallizza
con packing compatto fcc, nel gruppo cubico Fm-3m
(no. 225) (vedi Figura) con
libera ri-orientazione in modo estremamente rapido delle
molecole sferiche (è quella che si chiama 'Fase plastica ad
alta T'). Non
è sorprendente che in C60 cristallino le molecole si
dispongano secondo i principi degli impacchettamenti compatti. La simmetria
icosaedrica, Ih,
di C60 rappresenta la massima simmetria puntuale
possibile per la molecola. Il disordine a temperatura ambiente è legato
alla forma sferica delle molecole, che possono orientarsi casualmente.
Da dati diffrattometrici su cristallo singolo
risulta un parametro di cella a = 14.1981(9) Å
(25 °C, Z = 4.).
Il valore cambia leggermente nei vari esperimenti e con la
temperatura.
Il parametro di cella osservato
implica un close-packing di pseudo-sfere di ca. 10.0 Å
di diametro. Infatti La separazione tra molecole C60 adiacenti
si può calcolare come metà della diagonale di faccia della cella
cubica, cioè a√2/2
(vale appunto ca. 10.0 Å).
Il valore è consistente con il raggio di ca. 3.53 Å
dello scheletro del fullerene e con un gap (diametro di van
der Waals) di ca. 2.94 Å (un po' inferiore rispetto all'analogo
valore nella grafite, 3.35 Å). Che le interazioni intermolecolari
siano governate dai contatti di van der Waals è confermato da
misure di compressibilità isotermica. La compressibilità
isotermica volumica vale 6.9,
2.7, e 0.18 x 10-12 cm2/dyn
per C60, grafite e diamante, confermando che la prima
è certamente la più soft delle
fasi solide del carbonio.
La struttura molecolare del C60
di simmetria Ih non è compatibile con le
simmetrie puntuali del reticolo fcc; da questo,
oltre che dai moti termici, trae origine il
disordine orientazionale del solido molecolare a T sopra
ca. 260 K.
Le singole molecole ruotano liberamente
attorno al proprio centro di massa e i cristalli
presentano un disordine statico intrinseco detto disordine
meroedrico. |

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Come riportato da David et al. [W. I. F. David, R. M.
Ibberson, J.
C. Matthewman, K. Prassides, T. S. J. Dennis, J. P. Hare, H. W.
Kroto, R. Taylor, D. M. R.
Walton, Nature 353,
147, (1991)]
sotto i 260 K si ha un processo continuo di congelamento del moto
di riorrientazione molecolare che termina a ca. 86 K a dare un
"orientational glass". Man mano che si abbassa la T
compaiono nuovi riflessi deboli nel pattern di diffrazione, che
indicano una transizione di fase ad una struttura cubica semplice
(Figura). Misure accurate
delle intensità mostrano che questa è una transizione del primo
ordine, come si osserva anche dai dati DSC (Differential
Scanning Calorimetry). Il parametro di cella varia
di 0.044(4) Å. Si tratta di una transizione
di "orientational ordering", come confermato da analisi
NMR a T variabile.
La struttura a bassa temperatura di
C60 è stata determinata con le tecniche
cristallografiche standard utilizzando la diffrazione sia dei
raggi X che dei neutroni. La strategia di affinamento nel gruppo
spaziale Pa-3 (no. 205), una
variante del gruppo Fm-3 (no. 202), con a
= 14.05 Å e Z = 4 (vedi anche: R. Sachidanandam and A. B.
Harris, Phys.Rev.Lett., 1991, 67, 1467), consiste nel
partire dalla situazione fcc, in cui tutte le molecole hanno i
loro assi 2 allineati lungo le tre direzioni [100] (Figura).
Quindi le molecole, centrate
a (0,0,0), (½,½,0), (½,0,½) e (0,½,½), vengono
ruotate di uno stesso angolo f
(diverso da 0) attorno ai quattro assi ternari di corpo
della cella cubica, [111] ed equivalenti.
Il valore affinato è f
= 26° (o altri valori vicini).
|

|
Poichè
le molecole C60 non sono esattamente
sferiche, esse si dispondono in modo ordinato
a bassa T, dando luogo ad una fase più
"cristallina". La “driving force” che porta alla situazione ordinata
è l’ottimizzazione del legame
tra molecole C60 adiacenti. In particolare,
considerando la struttura in una data direzione [110] dell’impacchettamento
compatto, un legame corto C=C (elettron-ricco) che unisce due esagoni in
una molecola C60 punta
direttamente al centro di un pentagono (elettron-deficiente) su una
seconda molecola C60 (vedi
Figura).
|
Questa disposizione delle molecole da un lato
minimizza le sovrapposizioni dirette C=C, ma dall’altro rende massime
le interazioni donatore-accettore
tra molecole adiacenti (deboli interazioni Coulombiane).
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Sono state condotte molte
misure delle distanze di legame C-C
nel fullerene C60.
Per esempio Leclercq et al. [F.
Leclercq, P. Damay, M. Foukani,
P. Chieux, M. C. Bellissent-Funel, A. Rassat, C. Fabre, Phys.Rev. B, 48, 2748
(1993)] riportano uno studio accurato delle dimensioni di C60 mediante diffrazione di
neutroni su polveri a varie T. A 295 K (fase ad alta T) i legami
nei pentagoni (legami singoli) sono 1.4527(7) Å
e quelli che uniscono i pentagoni (legami doppi)
1.3909(10) Å.
A 4 K invece (fase a bassa T) il legame singolo
si allunga [1.460(2) Å]
e il legame doppio si accorcia [1.381(3) Å],
a indicare che gli elettroni sono più localizzati negli orbitali p.
Sono state anche determinate le distanze di legame direttamente
nella molecola libera C60 a 730 °C mediante diffrazione di
elettroni in fase gassosa [K. Hedberg, L. Hedberg, D. S. Bethune, C. A.
Brown, H. C. Dorn, R. D. Johnson, M. de Vries, Science 254, 410
(1991)]. I valori ottenuti [1.458(6)
e 1.401(10) Å]
non sono molto diversi dai precedenti.
Riassumendo:
le distanze di legame nel fullerene cadono in due gruppi,
ca. 1.40 Å per i
legami C=C (in comune tra due esagoni) e ca. 1.45 Å
per i legami C-C (che uniscono un esagono e un pentagono; i pentagoni sono isolati in C60). Confrontando
questi valori con normali legami singoli e doppi in composti organici,
1.54 e 1.33 Å, rispettivamente, vediamo che entrambi i legami in C60 sono
di ordine di legame intermedio. Queste distanze di legame, sono anche
intermedie tra quelle del diamante e quelle della grafite (C-C 1.39 Å).
Il diamante è un perfetto isolante mentre la grafite è un conduttore;
C60 è un isolante con gap di banda di 2.2 eV.
Anche altri
fullereni, come C70, formano
strutture cristalline cp, anche se le
molecole non hanno forma sferica. La molecola C70 è
ellissoidale (con un asse lungo di 8.34 Å e un asse corto di 7.66 Å),
ma nei cristalli, a temperatura ambiente, gli ellissoidi sono in grado
di ruotare liberamente generando entità mediamente quasi-sferiche, che
formano una struttura fcc, con a =
15.01 Å.
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Poliedri
fullerenici, Isomeri e loro rappresentazione, regola IPR.
La scoperta dei fullereni ha anche dato
stimolo
agli studi teorici sulle topologie di poliedri complessi di tipo
fullerenico (M. O’Keeffe), cioè di poliedri basati su facce a cinque
e sei lati (con qualche eccezione). Sono esempi di strutture matematiche
discrete, con tutti i vertici 3-connessi, alla cui comprensione
qualitativa chimica possono contribuire materie come la teoria dei
grafi, la simmetria e il calcolo combinatorio. Per ogni Cn
i pentagoni devono essere necessariamente 12 mentre gli esagoni
sono presenti in numero variabile dato da (n/2
-10), secondo
l'equazione di Eulero.
CONSEGUENZE
della RELAZIONE di EULERO: V
+ F – S = 2
Per un
poliedro convesso con facce pentagonali ed esagonali, tale
che in ogni vertice concorrono tre spigoli (3-c),
poniamo
F5
= numero facce pentagonali, F6 = numero facce
esagonali
___F___
+
___V___
–
___S___
(F5
+ F6) + (5F5 + 6F6)/3 –
(5F5 + 6F6)/2 = 2
F5(1+
5/3 – 5/2) + F6(1 + 2 – 3) = 2
F5/6
= 2 F5
= 12
I pentagoni
devono essere 12 ! |
E' noto che si può realizzare almeno un
fullerene per n pari maggiore o uguale a 20, con l'eccezione di n
= 22 per il quale il numero di esagoni dovrebbe essere 1. Nella
serie Cn con n = (20 + 2h) il numero di isomeri
strutturali cresce con la prevedibile "esplosione
combinatoria" cioè in modo drammatico col crescere del
numero di atomi di carbonio: C20 =1,
C40 =40, C60 = 1812, C80 =
31924, C100 = 285913, e così via (gli isomeri ottici sono contati
una sola volta). Vedi anche la seguente Tabella
relativa ad omofullereni con n = 20-58. Tuttavia c'è da dire che
solo molto pochi degli isomeri
'matematicamente' possibili sono riscontrati sperimentalmente.
Numero
di Isomeri strutturali (Ni) per i Fullereni Cn
(n = 20 - 58) |
Cn |
Ni |
Cn |
Ni |
Cn |
Ni |
Cn |
Ni |
C20 |
1 |
C30 |
3 |
C40 |
40 |
C50 |
271 |
C22 |
0 |
C32 |
6 |
C42 |
45 |
C52 |
437 |
C24 |
1 |
C34 |
6 |
C44 |
89 |
C54 |
580 |
C26 |
1 |
C36 |
15 |
C46 |
116 |
C56 |
924 |
C28 |
2 |
C38 |
17 |
C48 |
199 |
C58 |
1205 |
Per
rappresentare nel piano le strutture dei diversi fullereni e
dei
loro isomeri si utilizzano delle proiezioni 2D dette diagrammi
di Schlegel (vedi Figura),
la cui costruzione è abbastanza intuitiva.
I diagrammi di Schlegel dei
primi due fullereni C20 e
C24 (entambi con
un solo isomero strutturale, costituito da 12 pentagoni il primo e
con 12 pentagoni e 2 esagoni il secondo) sono mostrati in Figura.
A destra il diagramma di una specie molto più grande,
C540-Ih.
I diagrammi sono utili per
descrivere i diversi isomeri dei fullereni Cn e sono
uno strumento che aiuta nel difficile tentativo di prevedere (come
abbondantemente descritto in letteratura) quali siano le specie
stabili. In Figura vediamo i
due possibili isomeri di C28 [12 pentagoni (grigi) e 4
esagoni (bianchi)]; l' isomero A a sinistra (Td) è
più probabile del secondo B
(D2), per le ragioni che vedremo tra poco.
Una ampia analisi delle proprietà
topologiche delle gabbie fullereniche è descritta nell'articolo:
The topology of
fullerenes, P.
Schwerdtfeger, L. N. Wirz, J. Avery, WIREs
Comput. Mol. Sci.,2015, 5, 96.
Occorre includere dei pentagoni
sulle superfici fullereniche. I
pentagoni infatti sono indispensabili per creare la curvatura della
superficie Si veda ad esempio l'idrocarburo aromatico policiclico corannulene
C20H10 che consiste di un
ciclopentano fuso con 5 anelli benzenici (Figura).
E' di interesse perchè è un esempio di poliarene 'geodetico' che
può essere considerato un frammento del buckminsterfullerene. Per
questo e per la sua forma di cavità incava (bowl-shape) è anche
nota come buckybowl. Mostra il
fenomeno di inversione bowl-to-bowl, con una barriera di
inversione di 10.2 kcal/mol a -64 °C.

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Il
Corannulene,
C20H10,
è stato
ritenuto ampliamente un precursore
del fullerene ma non era mai stato
ossevato nelle fiamme sia in assenza che in presenza di
formazione di fullerene. Nel corso di ricerche sul meccanismo
di formazione del fullerene nelle fiamme nel
1993 la molecola è stata identificata sia con che senza
formazione di fullerene mediante l'uso di una combinazione
di tecniche analitiche (HPLC con spettrometria UV-vis,
GC
accopiata con IR e MS), a supporto della tesi del
precursore (vedi: A.L.
Lafleur, J.B. Howard, J.A.
Man,
T.
Yadav, J.
Phys. Chem. 1993, 97,
13539). |
La presenza di pentagoni
però pone dei problemi di stabilità della molecola per
lo strain che si viene a creare nonchè per la ridotta
efficienza dei legami p (come
vedremo). La curvatura riduce la sovrapposizione
orbitalica (vedi Figura). |
 |
Per dare luogo ad una situazione stabile ogni
pentagono deve essere circondato esclusivamente da esagoni
- Questo enunciato è conosciuto come la regola IPR
"Isolated Pentagon Rule", vedi: H. W.
Kroto,
Nature, 1987, 329, 529;
T.G. Schmalz, W.A. Seitz, D.J. Klein,
G.E. Hite, J. Am.
Chem. Soc., 1988, 110, 1113.
La IPR è
una 'regola del pollice' molto forte per fullereni neutri, poichè
ogni pentagono adiacente costa ca. 100 kJ/mol
in stabilità (P.W. Fowler). Bisogna notare però che la
regola può essere violata modificando il conto elettronico della
molecola, o incapsulandovi altre specie come ioni metallici, o
funzionalizzando gli atomi di carbonio sulla superficie.
Di analogo tenore è la PAPR
(Pentagon
Adjacency Penalty Rule), vedi: Campbell, E. E. B.;
Fowler, P. W.; Mitchell, D.; Zerbetto, F., Chem.
Phys. Lett. 1996, 250, 544. Gli autori
calcolano un costo per ogni pentagono adiacente che cresce
linearmente da 72 kJ/mol per C30 a 111 kJ/mol per C60. |
I fullereni NON-IPR
sono quindi poco probabili.
Questa restrizione
riduce enormemente il numero di strutture possibili. La possibilità più
semplice anche dal punto di vista teorico è appunto quella del C60
(un icosaedro troncato). Bisogna notare che la
semplicità strutturale e l'alta simmetria di solito coincide con la facilità di sintesi
in tutta la serie.
La successiva possibilità Cn al crescere
di n, in accordo con l’IPR,
è C70 che è pure facile da preparare. Da questo punto in su
tutte le stechiometrie a numero pari di atomi C sono realizzabili come
poliedri IPR.
La Figura illustra le sole geometrie possibili per C72
e C74 in accordo con la regola.
|

|
Nel caso di C76
(40 facce con 28 esagoni) ci sono due possibilità (Figura); è interessante il fatto che
in questo caso l’isomero D2 chirale (a sinistra), con 19 vertici
distinti, sia favorito sull’isomero Td (a destra), con solo cinque
tipi di vertici.
E'
notevole poi che nel caso di C60, che possiede ben 1812
isomeri strutturali, si formi un solo prodotto nella "arc
synthesis". Si è calcolato che se
assumiamo un valore di 80-100 kJ/mol come costo derivante da
PAPR
per C60
neutro, questo scende fino a 10 volte nel dianione.
Il
numero di isomeri IPR e le simmetrie dei fullereni
con n = 60-80 sono
elencati in Tabella. Si tratta delle simmetrie massime dei poliedri; per
quelle molecole che hanno uno stato fondamentale degenere con la
simmetria massima c’è da aspettarsi una distorsione con abbassamento
della simmetria in accordo con le previsioni del teorema di Jahn-Teller
(è il caso, per esempio, della specie Td C76).
Simmetria degli isomeri
IPR
nei fullereni
con n = 60-80 |
Vertici
|
Isomeri
|
Simmetrie
|
60
|
1
|
Ih
|
70
|
1
|
D5h
|
72
|
1
|
D6d
|
74 |
1
|
D3h |
76
|
2
|
Td, D2
|
78
|
5
|
D3h (2), D3, C2v (2)
|
80
|
7
|
Ih, D5d, D5h,
D3, D2,C2v
(2)
|
Il numero di isomeri
IPR cresce molto rapidamente: per 82
vertici ci sono 9 isomeri, per 84 vertici ci sono 24 isomeri e per 96
vertici ci sono 187 isomeri.
Dato l'elevato numero di isomeri IPR possono
servire altri indicatori per tentare di ridurli. Come conseguenza
diretta della regola PAPR
(Pentagon
Adjacency Penalty Rule)
possiamo introdurre il parametro Np
= numero di lati tra pentagoni adiacenti o, anche, il
numero di coppie di pentagoni fusi; la regola
del minimo-Np suggerisce che fullereni che
minimizzano Np sono probabilmente più stabili degli altri. Anche
se non sempre i risultati sono chiari e le indagini continuano
sulla base di considerazioni sia geometriche che energetiche, la
lista delle caratteristiche in Tabella:
vedi link
può essere utile nella sintesi e individuazione delle varie
gabbie fullereniche.
Esempi
di fullereni con simmetrie cubiche, Th C116 e Td
C120, sono mostrati nella Figura.
La
generazione di modelli per i grandi poliedri (IPR) fullerenici può
avvenire a partire da poliedri (5-6) più piccoli con un processo detto
"leap-frogging" (The
Leapfrog principle: P.W. Fowler. Chemical
Physics Letters, 131,444, 1986; P.W. Fowler, J.I. Steer. Journal
of the Chemical Society, Chemical Communications, 1403, 1987).
In questo metodo, i lati che congiungono due
nuovi vertici sono tracciati come bisettori perpendicolari di ciascuno
dei lati del poliedro genitore.
I
nuovi vertici formano esagoni più piccoli all’interno degli esagoni
originali e pentagoni più piccoli all’interno dei pentagoni
originali; inoltre ciascuno dei vecchi vertici è al centro di
un nuovo esagono (Figura, a
sinistra).
Anche se il
poliedro originale ha facce pentagonali unite (NON-IPR), il nuovo poliedro
possiede pentagoni isolati (IPR). Il poliedro C60 si ottiene con
questo processo dal dodecaedro pentagonale a 20 vertici (Figura,
a destra). I
poliedri generati in questo modo hanno un numero di vertici triplo del
poliedro genitore.
|
Trasformazioni
di Stone-Wales (SW) e Isomerizzazioni. Un
altro idrocarburo aromatico policiclico molto importante nel
contesto
dei fullereni è il piracilene,
C14H8, costituito dalla
condensazione di due anelli benzenici e di due anelli
ciclopentadienilici (Figura).
La molecola libera è planare, come è confermato dalla struttura ai raggi
X (a destra).
Oltre alle sue notevoli inerenti proprietà di legame e alle difficoltà incontrate nella sua
sintesi, il piracilene è interessante come sub-unità costitutiva di
ogni fullerene.
Ci sono 6 tali unità
C14 nel Buckminsterfullerene, che ovviamente non
sono planari (vedi Figura), e
questa specie
rappresenta un potenziale building block per la sintesi diretta dei
fullereni. Inoltre è importante come composto modello per lo
studio della loro reattività (il doppio legame
centrale è particolarmente reattivo). |

|
La natura del legame p nel
piracilene è stata oggetto di numerose indagini e resta
comunque piuttosto intricata. Si tratta di una specie
borderline, con un sistema di 14-p-elettroni
dei quali 12 nel perimetro esterno e 2 nel ponte centrale (Figura).
Considerando il perimetro a 12e p il
piracilene mostrerebbe antiaromaticità (essendo un sistema
p planare a 4n elettroni). D'altro lato si può splittare il
sistema p in un nucleo naftalenico
aromatico (10e p) più
due doppi legami localizzati.
L'unità
piracilene è di notevole interesse come sede della trasformazione
di Stone-Wales
(SW).
Tale trasformazione (detta appunto anche "pyracylene
rearrangement") comporta la rotazione di
90° dell'unità C2 centrale, che produce lo
scambio di posizione di una coppia di esagoni e una coppia
di pentagoni (vedi Schema).
Nel
1986 Stone e Wales
osservarono che ci sono molti isomeri stabili C60
che non
seguono la famosa regola IPR
e che sono collegati alla forma Ih,
Buckminsterfullerene (BF), mediante trasformazioni che
comportano la rotazione di due atomi di carbonio attorno al
centro del legame che li unisce [Stone,
A. J.; Wales, D. J. Chem. Phys. Lett. 1986, 128,
501
].
La trasformazione SW (Figura)
è stata proposta originariamente come meccanismo
ipotetico per derivare gli isomeri fullerenici. In
questo senso si applica in modo formale negli studi
topologici per generare le cosiddette mappe di
Stone-Wales che illustrano i possibili percorsi di
interconversione degli isomeri. In tali studi sono
state suggerite anche altre trasformazioni di
isomerizzazione che però sembrano meno probabili
perchè comportano rotture di più legami. |

|
La
transizione SW non ha solo un interesse di tipo
teorico-formale. Tale riarrangiamento è stato considerato
un reale meccanismo di reazione implicato nella effettiva
formazione del BF (C60-Ih) dal caos dei vapori di carbonio (formati
da atomi C singoli, dimeri C2 o trimeri C3)
prodotti dal laser su grafite o nella "arc synthesis"
di Krätschmer-Huffman.
Numerosi meccanismi sono stati suggeriti per la formazione
dei fullereni, con numerose argomentazioni presentate a
favore dell'uno o dell'altro; la questione è ancora aperta
e riprenderemo il discorso sull'argomento in una prossima
sezione. Sta di fatto che si ritiene molto improbabile che
il BF, così "perfetto", si formi
direttamente in modo spontaneo. E' piuttosto credibile che
sia necessario un processo di "annealing" della
gabbia, essenziale per esplorare lo spazio delle
configurazioni in modo da consentire al cluster di carbonio
di raggiungere la sua forma più stabile. La trasformazione SW
è ritenuta generalmente un possibile meccanismo per
realizzare questo annealing.
Le
mappe SW dei possibili percorsi di
interconversione degli isomeri per C60
(in totale 1812) mostrano che BF appartiene alla stessa
famiglia SW di altri 1709 isomeri di BF. Cioè il 94% di
tutti gli isomeri C60 può riarrangiare a
BF mediante al massimo 30 trasformazioni SW. In più si può
notare che BF è direttamente connesso ad uno solo degli
isomeri, che ha simmetria C2v e due coppie di
pentagoni adiacenti
(C60-C2v,
#1809).
Da calcoli energetici semiempirici di tutti i 1812 isomeri
si osserva che l'introduzione di pentagoni adiacenti
mediante trasformazioni SW porta a un complessivo aumento
energetico. Quindi il processo di annealing verso il
BF può procedere in discesa dal punto di vista energetico. |
E'
importante stabilire dei valori corretti per le barriere
alle transizioni SW: se si tratta di transizioni relative a
step SW lontani dall'isomero BF l'aumento energetico medio
è di ca. 33
kJ/mol,
mentre se si tratta del primo step, da BF all'isomero
contiguo C60-C2v, la crescita
energetica sale di ca 5 volte il precedente valore. Si veda,
per esempio: Scratching
the Surface of Buckminsterfullerene: The Barriers for
Stone-Wales Transformation through Symmetric and Asymmetric
Transition States. H.F.
Bettinger,
B.I.
Yakobson, G.E. Scuseria,
J.Am.Chem.Soc.,2003,
125, 5572.
La
transizione comporta una variazione geometrica dell'unità
piracilene coinvolta (Figura,
a sinistra). L'energia di attivazione per il passaggio da BF
all'isomero C60-C2v è stimata di ca.7.0 eV.
L'energia di questo isomero è calcolata di ca. 1.6 eV sopra
il BF (Figura, a destra)
e quindi la barriera per il processo inverso è ca.
5.4 eV.
La
ragione per i valori così elevati di queste barriere di
attivazione risiedono nella natura dello stato di
transizione. Stone e Wales riconoscono che la loro
transizione comporta uno stato di
transizione a 4 eledttroni di Hückel,
che è termicamente proibito, in accordo con le
considerazioni sulle simmetrie orbitaliche di Woodward and Hoffmann.
Ci
sono (almeno) due possibili percorsi per la rotazione
concertata di 90°, con due stati di transizione diversi.
Nel primo l'unità C2 ruotante rimane molto
vicina alla superficie della gabbia; la distanza C-C si
riduce da ca. 1.40 Å in BF
a ca.
1.25-1.26 Å nello
stato di transizione (un valore vicino a quello osservato
negli alchini, es. nell' acetilene 1.205 Å). Possiamo
considerarlo un triplo legame allungato. Lo stato di
transizione, di simmetria C2, è formalmente un diradicale
(Figura).
Nel
secondo percorso lo stato di transizione è asimmetrico con
un carbonio tetracoordinato ed un carbonio dicordinato (Figura).
Il secondo C è significativamente allontanato dalla
superficie fullerenica e sembra una specie carbenica.
I
due cammini presentano barriere quasi identiche (ca.
7.0 eV) ed è quindi difficile preferirne uno sull'altro.
Prima
di concludere questa parte sulle trasformazioni SW bisogna
segnalare alcune ulteriori circostanze nelle quali tali
riarrangiamenti si riitiene giochino un ruolo fondamentale.
In
numerosi articoli [vedi ad esempio:
Fullerene
shape transformations via Stone-Wales bond rotations,
Y.
Zhao, Y. Lin, B. I. Yakobson, Phys. Rev.
B, 68, 233403 (2003)] viene descritto il fenomeno
della coalescenza delle
gabbie fullereniche (e dei nanotubi di carbonio) che per fusione
possono dare nuove utili strutture con un processo che
implica trasformazioni SW (Figura).
A destra una sequenza di stadi SW che mostrano la
progressiva penetrazione (steps da 0 a 237) di una buckyball
in un nanotubo di carbonio.
Infine,
le trasformazioni SW si osservano anche in sistemi
costituiti da soli esagoni (come le pareti dei nanotubi di
carbonio o i grafeni). Si formano i cosiddetti difetti
di Stone-Wales [SW(55-77)] (Schema).
Sulla
base della teoria delle dislocazioni
Yakobson
et al. hanno mostrato che ad alta T le pareti dei nanotubi
di carbonio possono subire la formazione di un dipolo di
dislocazione che emerge dal reticolo esagonale regolare
tramite la rotazione di 90° di una unità C2. Si
tratta del più semplice esempio di disordine topologico in
sistemi a ibridizzazione sp2, con quattro esagoni
che si trasformano in due pentagoni e due eptagoni.
Questi difetti sono molto studiati perchè richiedono la
minore energia di formazione tra tutti i tipi di difetti
intrinseci nei sistemi grafenici e perchè presumibilmente
giocano un ruolo importante nelle deformazioni plastiche dei
nanotubi di carbonio sotto tensione riducendone lo strain.
|
Fullereni
non-classici. Secondo la IUPAC i
fullereni "classici"
sono gabbie formate da un numero pari di atomi di carbonio
che danno luogo a un sistema di anelli fusi policiclici
che contengono esattamente 12 pentagoni e n/2 - 10 esagoni
(benchè una definizione più allargata di fullereni
includa ogni gabbia chiusa formata da atomi di carbonio
tri-connessi). Molte indagini teoriche si sono rivolte
allo studio di fullereni contenenti poligoni diversi da
pentagoni ed esagoni. Sono definiti non-classici
i fullereni con gabbie contenenti quadrati
e/o eptagoni. Dal
teorema di Eulero derivano conseguenze per i fullereni che
contengano pentagoni, esagoni ed eptagoni: l'aggiunta
di ogni eptagono richiede che aumenti di uno il numero di
pentagoni e che diminuisca di due il numero di esagoni.
Al giorno d'oggi
dozzine di isomeri di fullereni classici sono stati
sintetizzati e caratterizzati. Tutti questi soddisfano la
regola IPR; per gli isomeri non-IPR con legami tra i
pentagoni (chiamati spesso per semplicità legami B55)
quelli con meno legami B55 sono normalmente
più stabili di quelli con più legami B55, in
accordo con la regola PAPR. Le regole IPR e PAPR non sono
altro che un semplice criterio per prevedere la stabilità
dei fullereni classici. Si può capire che, essendo
triangoli e quadrati degli anelli strained, ed
essendo eptagoni o poligoni più grandi fonte di strain
e di pentagoni aggiuntivi (teorema di Eulero), le
conclusioni dei ricercatori siano che i più stabili
isomeri dei Cn debbano essere fullereni
classici che soddisfano IPR e PAPR.
Tuttavia Fowler et
al. hanno mostrato che, diversamente dalle adiacenze
pentagono/pentagono fortemente destabilizzanti, i
lati pentagono/eptagono sono
energeticamente favorevoli e il loro numero dovrebbe
essere massimizzato. Ne consegue che gli isomeri più
stabili dei fullereni contenenti eptagoni sono quelli che
hanno un eptagono fuso con con una
coppia di pentagoni adiacenti.
Molti
studi teorici indicano che fullereni non-classici possono
rivaleggiare con le loro controparti classiche in
stabilità e che quindi vanno trattati con la stessa
attenzione. Inoltre la regola IPR non vale per
fullereni carichi; in tali specie possono essere stabili
sia fullereni non-IPR che IPR.
Nel caso di piccoli fullereni come C26
l'analisi teorica di tutti gli isomeri possibili rivela
che la specie più stabile debba contenere anche un
quadrato (Figura, a
sinistra) (An J, Gan L-H, Zhao J-Q, Li R, 2010
J. Chem. Phys. 132 154304). Nel caso invece
di C24 la specie più stabile sembra risultare
un isomero con due facce quadrate di simmetria C2
(Figura, a
destra) (W. An, N. Shao, S.
Bulusu, X. C. Zeng, J. Chem. Phys.
128, 084301,
2008).
|
Un isomero non-classico del
fullerene C62 (con un eptagono, 13 pentagoni e
19 esagoni) è stimato teoricamente come la specie più
stabile di tutti i 2385 "classici" isomeri
fullerenici con 12 pentagoni (Figura,
a sinistra) (Ayuela A, Fowler P W, Mitchell, Schmidt R,
Seifert G, Zerbetto F 1996 J. Phys. Chem.
1000, 15634). La Figura
a destra mostra la genesi formale di tale isomero C62
(a) per inserzione di una unità C2 in C60
icosaedrico, o (b) per riarrangiamento di Stone-Wales di
un isomero classico C62.
In uno studio sui
fullereni non-classici [F.J. Sanchez-Bernabe, Journal of
Physics: Conference Series, 410 (2013) 012164]
vengono presentati diversi esempi contenenti pentagoni,
esagoni e due, tre o più eptagoni. Riguardano i fullereni
C68, C80, C82 e C76
(vedi Tabella).
Fullereni
non-classici
Atomi
di C |
Lati |
Eptagoni |
Esagoni |
Pentagoni |
68 |
102 |
2 |
20 |
14 |
80 |
120 |
3 |
24 |
15 |
82 |
123 |
4 |
23 |
16 |
76 |
114 |
6 |
16 |
18 |
Le quattro specie della Tabella sono
illustrate in Figura
(sopra i rispettivi diagrammi di Schlegel).
Nel primo caso C68,
per esempio, ci sono due eptagoni: uno è circondato
da 5 pentagoni e 2 esagoni, mentre l'altro da 4 pentagoni
e 3 esagoni. Analoghe considerazioni si possono fare
per le altre tre specie analizzando i diagrammi di
Schlegel.
Le recenti
caratterizzazioni di nuovi isomeri di fullereni e di loro
derivati vari mostrano come sempre più numerose specie
non-classiche possono essere stabili e isolabili.
Citiamo qui solo alcuni
esempi. Sono stati sintetizzati e caratterizzati
strutturalmente per diffrazione di raggi X dei derivati di
C62 contenenti un quadrato (vedi Figura)
(W. Y. Qian, S. C. Chuang, R. B.
Amador, T. Jarrosson, M. Sander, S. Pieniazek, S. I. Khan,
Y. Rubin, J. Am. Chem. Soc., 125,
2066, 2003). La gabbia nuda è mostrata a
destra.
Sono stati poi isolati due
fullereni stabili con gabbia C58, precisamente
C58F18 e C58F17CF3,
caratterizzati con spettroscopia di massa e NMR del Fluoro. I
dati indicano la presenza di un eptagono nella gabbia (P.
A. Troshin, A. G. Avent, A. D. Darwish, N. Martsinovich,
A. K. Abdul-Sada, J. M.
Street, R. Taylor, Science
309, 278, 2005).
Molto recentemente è stato
preparato e caratterizzato strutturalmente un composto
metallofullerenico endoedrico contenente una gabbia C80
con un eptagono sulla superfice, e precisamente un isomero
di LaSc2N@C80 contenente l'unità
planare LaSc2N (Y.
Zhang, K. B. Ghiassi, Q. Deng, N.A. Samoylova, M.M.
Olmstead, A.L. Balch, A.A. Popov, Angew. Chem. Int. Ed.
2014, 53, 1). Parleremo più avanti diffusamente di
queste specie endoedriche, che si indicano genericamente
come Mx@Cn. In Figura
sono illustrati le strutture di due isomeri, : a) LaSc2N@Cs(hept)-C80
e b) LaSc2N@Ih-C80.
Dal confronto dei due
isomeri si nota la relazione dovuta a una
"rotazione" di un legame CC (in verde
chiaro).
Un ultimo esempio riguarda
ancora un fullerene alogenato. Trattando il fullerene IPR C100
con una miscela di VCl4 e
SbCl5 è stata isolata la specie C96Cl20
che mostra una stuttura non convenzionale. A differenza dei
fullereni classici la gabbia C96 contiene tre anelli
eptagonali e, di conseguenza, 15 pentagoni, risultando così
una gabbia fullerenica non-classica (Figura).
Si osservano diversi tipi di pentagoni fusi, tra cui coppie
e triplette di pentagoni (S. Yang, S. Wang, E. Kemnitz, S.I.
Troyanov, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2460). |

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Concludendo, se il sistema p
di un fullerene viene modificato e qualche atomo di
carbonio della gabbia diventa ibridizzato sp3
gli indicatori di stabilità come l'IPR non sono più
applicabili. La funzionalizzazione esoedrica (legami con
alogeni) può stabilizzare i "difetti" (e.g.,
le adiacenze di pentagoni), che rendono possibili i
fullereni contenenti eptagoni.
L'addizione esoedrica di alogeni stabilizza le adiacenze di pentagoni trasformando gli atomi di carbonio da
sp2 a sp3. A modificare il sistema
p inoltre può contribuire anche la presenza di atomi interni alla
gabbia (endofullereni).
L'addizione di alogeni può alterare
notevolmente la forma sfericheggiante di un fullerene. Per
esempio in C60F18
(I.S. Neretin, K.A. Lyssenko, M.Y.
Antipin, Y.L. Slovokhotov, O.V. Boltalina,
P.A. Troshin, A.Y. Lukonin, L.N. Sidorov, R. Taylor, Angew.
Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3273)
vi sono 18 atomi C ibridizzati sp3 e la struttura
rivela una molecola per metà appiattita in forma di
tartaruga (Figura).
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