ALTRE PROPRIETA' DEI  FULLERENI (1)

 

Superaromaticità e piramidalizzazione. I fullereni più piccoli di C60 possiedono inevitabilmente pentagoni adiacenti (Fullereni non-IPR)  e, nel contempo, hanno un più alto rapporto pentagoni/esagoni. Di conseguenza la curvatura della superficie nei piccoli fullereni deve essere significativamente maggiore rispetto ai loro omologhi più grandi. Ciò crea uno strain sterico molto più severo e la coniugazione p è molto indebolita, specialmente in corrispondenza dei legami che uniscono due pentagoni. Ci si aspetta per queste specie quindi uno stretto gap HOMO/LUMO, una alta reattività e la tendenza alla coalescenza. La loro alta labilità li rende osservabili e analizzabili solo in fase gassosa e gli sforzi fatti per sintetizzarli spesso sono stati senza successo. Come abbiamo visto, dei cluster di carbonio Cn generati in fase gassosa le strutture più stabili sono gabbie fullereniche per n > 30 mentre per i più piccoli sono catene o anelli. I principali esempi di "piccoli" fullereni sono illustrati in Figura. Ciascun fullerene contiene 2 (10 + n) atomi di carbonio, con n intero diverso da 1.

Per la loro forma sferica i fullereni mostrano un alto strain che dipende dalla deviazione dalla planarità.  La piramidalizzazione degli atomi di carbonio, indotta dalla curvatura, indebolisce la coniugazione p e nel contempo richiede una re-ibridizzazione degli orbitali atomici p, incorporandovi un contributo parziale di carattere s. Ne risultano orbitali atomici p di carattere smp (con m << 1). Questa coniugazione p 'curva' ha anche un sostanziale carattere s,  ed è quindi ben diversa dalla coniugazione p planare nella grafite e negli idrocarburi policiclici aromatici planari con solo carattere p-p.  La conseguenza più importante è che la reattività chimica dei fullereni è determinata primariamente da questo tipo di coniugazione p curva. La piramidalizzazione provoca una forte energia di distorsione che rende conto di circa l'80° del valore del calore di formazione del fullerene C60, ΔHf = 10,16 kcal/mol per atomo di carbonio, rispetto ai valori di 0,0 e 0,4 per la grafite e il diamante, rispettivamente. Si può facilmente analizzare questo fenomeno usando come riferimento il vettore dell'asse p che in generale è perpendicolare al piano dell'ibridizzazione sp2 (il piano dei legami s in un sistema planare). Nei fullereni il C sp2 è piramidalizzato, cioè l'angolo tra il suo orbitale p e i legami s è maggiore di 90°.  Si definisce angolo di piramidalizzazione qp come l'angolo tra l'asse p e i legami s meno 90° (vedi Figura). In un sistema planare come il benzene qp = 0. Per un carbonio ibridizzato sp3 qp = 19.5°. Tutti gli atomi di carbonio nel C60-Ih hanno uguale angolo di piramidalizzazione qp = 11.6°, ma nei fullereni cambia di caso in caso. Tale angolo è un buon indice dell'indebolimento locale della coniugazione p; nei piccoli fullereni gli apici di congiunzione di pentagoni hanno i massimi angoli di piramidalizzazione e quindi sono i siti più attivi nel dare reazioni di addizione.

Nella Figura seguente è illustrato l'aumento del carattere s al crescere dell'angolo qp

Parliamo ora brevemente del più  piccolo dei fullereni, C20, perchè rappresenta il caso estremo di piramidalizzazione. Esso consiste esclusivamente di 12 facce pentagonali; è cioè un pentagonododecaedro, l'unico solido Platonico tra i fullereni. 

E' una specie elusiva (i calcoli mostrano che sono più stabili della gabbia fullerenica le strutture a ciclo o a ciottola (bowl-shaped, vedi il corannulene). Bisogna notare che C20 non adotta la forma perfetta del solido Platonico, di simmetria Ih, ma è distorto per effetto Jahn-Teller. La simmetria attuale è incerta e ci sono 5 possibili strutture dodecaedriche (C2, C2h, Ci, D3d e D2h) come potenziali candidati di minore energia. E' stato calcolato peraltro che i 5 isomeri sono praticamente isoenergetici (entro 0.2-0.5 kcal/mol). Inoltre tutte queste strutture hanno stretti gaps HOMO/LUMO (e.g. un valore calcolato per la specie di simmetria C2 è 1.95 eV). Se ne deduce che C20 è altamente flussionale e può facilmente convertire da una struttura all'altra con barriere trascurabili. 

L'estrema curvatura di C20 è evidenziata dall'alto valore di qp  con valori nel range 19.1-22.0°, molto vicini al valore atteso per un carbonio sp3 (19.5°). Ogni carbonio della gabbia è quasi ibridizzato sp3 con un legame dangling non saturato. Ne risulta una gabbia altamente labile che tende a oligomerizzare o polimerizzare a dare solidi fulleritici. In Figura sono mostrati alcuni possibili oligomeri di C20, i.e. quattro (C20)2, due (C20)3 e tre (C20)4. L'elevata labilità del fullerene C20 si può anche desumere dalle forti esotermicità delle sue reazioni di idrogenazione. 

La preparazione di questo fullerene sembra quindi una missione impossibile. Altre informazioni su C20 e gli altri piccoli fullereni si possono trovare nella seguente Review: Xin Lu and Zhongfang Chen,  Chem. Rev. 2005, 105, 3643. Facciamo solo un cenno finale al fatto che C20 è stato sintetizzato dal dodecaedrano C20H20 (Prinzbach, H. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1722) e che sono state riportate evidenze di una sua fase solida (Iqbal Z., et al. Eur.Phys.J., B31, 509, 2003).

 

Quando il buckminsterfullerene fu scoperto nel 1985, Kroto suggerì che potesse essere "il primo esempio di molecola aromatica sferica".  Che i fullereni possano o meno essere considerati aromatici è una questione dibattuta fin dalla loro scoperta. Questo era in parte legato alle scarse conoscenze iniziali sulle proprietà dei fullereni o anche alle diverse interpretazioni date allora sul loro appena scoperto comportamento, difficile da confrontare con quello delle molecole aromatiche planari. Ma naturalmente c'è di mezzo anche il fatto che la definizione di aromaticità è di per se controversa ed è cambiata molte volte negli ultimi 180 anni.

Mentre l'angolo di piramidalizzazione qp può essere usato per stabilire la reattività locale degli atomi di carbonio in un fullerene e per invocare l'importanza degli effetti di strain sterico, l'aromaticità globale di tali molecole sferiche (effetti elettronici) è un diverso fattore per determinarne la stabilità globale. E' il caso però di notare che l'aromaticità è solo uno dei fattori che determinano la stabilità complessiva di una molecola, e può solo essere decisiva quando altri fattori sono simili o non rilevanti; gli isomeri più stabili non devono avere necessariamente la maggiore aromaticità e viceversa

L'aromaticità nei fullereni è discussa in molti articoli e Reviews (per esempio, Spherical Aromaticity of Fullerenes, M. Bühl, A. Hirsch, Chem. Rev. 2001, 101, 1153-1183; Sphere Currents of Buckminsterfullerene, M.P. Johansson, J. Jusélius, D. Sundholm, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 1843-1846; Spherical Aromaticity: Recent Work on Fullerenes, Polyhedral Boranes, and Related Structures, Z. Chen, R.B. King, Chem. Rev. 2005, 105, 3613-3642).

Seguendo la teoria Valence Bond (VB) si possono individuare per C60 ben 12500 strutture di Kekule´, che suggerirebbero al primo sguardo una forte aromaticità. Quindi la struttura di una specie icosaedrica come C60 potrebbe essere considerata l'analogo 3D  di specie 2D come il benzene e simili annuleni. D'altro canto i fullereni non possono dare le caratteristiche reazioni aromatiche di sostituzione che mantengono intatto il sistema coniugato p. Ci sono quindi vari problemi da chiarire. Quali sono gli standard con cui confrontare l'aromaticità dei fullereni ? Esistono delle regole simili a quella di Hückel  per esprimere l'aromaticità rispetto al numero di elettroni p ?

L'analisi e la valutazione dell'aromaticità dei fullereni devono tenere in conto:

1) gli aspetti strutturali (lunghezze di legami, alternanza di legami) e lo strain dovuto alla piramidalizzazione degli atomi C;

2) gli aspetti energetici: la stabilizzazione aromatica di una molecola è un contributo energetico dovuto alla delocalizzazione ciclica del legame (Energia di Risonanza = RE). Nei vari metodi usati il problema è estrarre il contributo del legame ciclico delocalizzato dall'energia totale;

3) la reattività e la regiochimica (per lo più le addizioni al sistema coniugato p);

4) le proprietà magnetiche, che riflettono chiaramente il carattere delocalizzato del sistema coniugato p; a seconda del numero di elettroni p si possono avere correnti di anello diamagnetiche o paramagnetiche nei loop degli anelli esagonali e pentagonali.

Prima di procedere vediamo alcune definizioni utili e i più usati indicatori di aromaticità, riportati nel Box seguente.

 

Aromaticità e correnti di anello

Ricordiamo che (classicamente):

I composti aromatici sono sistemi ciclici planari con doppi legami coniugati, che seguono la regola di Hückel dei 4n + 2 elettroni p.

Gli annuleni possono essere aromatici (benzene, [14]annulene, [18] annulene), non-aromatici ([10]annulene), o anti-aromatici (cicobutadiene, [12]annulene). 

Il [14] e il [18]annulene (Figura) con doppi legami tutti trans (e  atomi di idrogeno interni all'anello) possono acquisire la conformazione planare necessaria per l'aromaticità.

 I composti antiaromatici sono formati da molecole cicliche contenenti doppi legami coniugati e caratterizzati da energia maggiore rispetto all'analogo a catena aperta, in relazione agli elettroni π. Per questo fatto i composti antiaromatici sono instabili e altamente reattivi; spesso tali composti tendono ad avere struttura non planare, in modo da conseguire maggiore stabilità. I composti antiaromatici possiedono 4n elettroni π delocalizzati, invece dei 4n + 2 che caratterizzano gli aromatici. Esempi di sistemi antiaromatici sono il ciclobutadiene e il catione ciclopentadienile. I criteri di antiaromaticità stabiliti dalla IUPAC sono i seguenti: a) la molecola deve possedere 4n elettroni π con n numero intero; b) la molecola deve essere ciclica e possedere elettroni π coniugati; c) la struttura deve avere geometria planare.

Correnti di anello

Una corrente di anello aromatico è un effetto osservato nelle molecole aromatiche (come ad esempio benzene e naftalene).  Se un campo magnetico è diretto perpendicolarmente al piano del sistema aromatico viene indotta una corrente di anello che riguarda gli elettroni p dell'anello. E' conseguenza diretta della legge di Ampère; poichè gli elettroni coinvolti sono liberi di circolare piuttosto che rimanere localizzati su certi legami, come nella maggior parte delle specie non-aromatiche, essi rispondono più fortemente al campo magnetico. 

Diagramma di una corrente di anello aromatico. B0 è il campo magnetico applicato (la freccia rossa ne indica la direzione). L'anello arancione mostra la direzione della corrente di anello, mentre gli anelli viola indicano la direzione del campo magnetico indotto.

 

Tali correnti sono importanti nella spettroscopia NMR perchè influenzano fortemente i chemical shifts  dei nuclei 1H nelle molecole aromatiche. Questi effetti aiutano a distinguere tali specie e sono assai utili nella determinazione strutturale. I protoni del benzene mostrano deshielding perchè il campo magnetico indotto ha la stessa direzione del campo esterno; il loro chemical shift è 7.3 ppm contro 5.6 per il protone vinilico nel cicloesene. Al contrario, ogni protone interno all'anello aromatico subisce shielding perchè i due campi hanno direzione opposta (per esempio, nel [18]annulene i sei protoni interni sono a  −3 ppm).

La situazione è invertita nei composti antiaromatici. Nel dianione del [18]annulene i protoni interni sono fortemente deshielded a 20.8 ppm e 29.5 ppm, mentre i protoni esterni sono significativamente  shielded (rispetto al riferimento) a −1.1 ppm. Quindi una corrente di anello diamagnetica  o diatropica è associata alla aromaticità, mentre una corrente di anello paratropica  indica antiaromaticità. 

Simili effetti si osservano nei fullereni tridimensionali; si parla in questo caso di corrente sferica (vedi Figura).   

 

Le correnti indotte nel fullerene 1 Å sopra (sinistra) e 1 Å sotto  (destra) la superfice. 

Il campo magnetico giace nel foglio ed è diretto dall'alto al basso. 

 

 

 

Aromaticità relativa

Diversi tentativi sono stati condotti per quantificare l'aromaticità sulla base della corrennte di anello osservata. Un metodo è chiamato esaltazione della suscettibilità diamagnetica (L), definita come la differenza tra la suscettibilità magnetica misurata di un composto ed un valore calcolato da tabelle di dati di gruppi additivi.  Valori fortemente negativi indicano aromaticità mentre valori nettamente positivi antiaromaticità. Il benzene è chiaramente aromatico (Λ = −13.4), la borazina (Λ = −1.7) e il cicloesano (Λ = 1.1) sono non-aromatici, mentre il ciclobutadiene (Λ = +18) è antiaromatico. 

Un secondo metodo si basa sulla misura del chemical shift di ioni litio Li+ in complessi del litio con specie aromatiche perchè gli ioni tendono a coordinare sulla faccia degli anelli aromatici.   Per esempio l'atomo di litio  nel litio-ciclopentadienile (CpLi) ha un chemical shift di  −8.6 ppm (aromatico) e nel complesso Cp2Li uno shift di  −13.1 ppm.

Entrambi i metodi precedenti hanno lo svantaggio che i valori dipendono dalle dimensioni degli anelli. 

Il metodo NICS (nucleus-independent chemical shift) è un metodo computazionale che calcola gli shieldings magnetici assoluti al centro dell'anello cambiati di segno. 

In questo metodo valori NICS negativi indicano aromaticità e valori positivi antiaromaticità. 

 
Valori selezionati di NICS /ppm

 Pirrolo

−15.1

Tiofene

−13.6

Furano

−12.3

Naftalene

−9.9

Benzene

−9.7

Tropilio

−7.6

Ciclopentadiene

−3.2

Cicloesano

−2.2

Pentalene

18.1

Eptalene

22.7

Ciclobutadiene

27.6

Infine, un altro metodo, di diversa natura,  chiamato HOMA (harmonic oscillator model of aromaticity) è definito come una somma normalizzata di quadrati delle deviazioni delle lunghezze di legame rispetto al valore ottimale, assunto uguale a quello atteso per un sistema perfettamente aromatico. Una specie aromatica ha un valore HOMA = 1, mentre una non-aromatica ha HOMA = 0.  Per una specie contenente solo atomi di carbonio (senza eteroatomi) il valore HOMA si ricava con l'equazione:

con 257.7 valore di normalizzazione, n = numbero di legami CC, dopt distanza di legame ottimizzata (1.388 Å) e di distanza di legame sperimentale o calcolata.

 

 

La valutazione dei criteri strutturali di aromaticità mostra che C60 presenta una pronunciata alternanza di lunghezze di legame corte [6,6] (negli esagoni) e lunghe  [5,6] (tra esagoni e pentagoni).  Il grado di alternanza però è minore in C60 che nei polieni lineari e ricorda la situazione presente dei idrocarburi aromatici policiclici. Nei fullereni più grandi (come ad es. C78 e C84) l'alternanza può essere anche più pronunciata. Specie C60 cariche (con gusci completamente pieni di elettroni p, come vedremo), in particolare C6010+,  sono molto più aromatiche e presentano una meno pronunciata alternanza delle lunghezze di legame. Lo stesso discorso vale per altre specie fulleriche icosaedriche come C20 e C80. L'applicazione degli indici strutturali di aromaticità rivela una ambiguità nel carattere aromatico della specie neutra C60 e cioè esagoni aromatici (diatropici) e pentagoni antiaromatici (paratropici). Anche in C70 i pentagoni sono meno aromatici degli esagoni. L'ambiguità nasce dalla presenza di sub-strutture bi-dimensionali planari con aromaticità di Hückel diverse tra loro. 

L'uso dell'indice di aromaticità HOMA (con lunghezze di legame sperimentali) porta a concludere che i pentagoni nei fullereni e loro derivati hanno un molto debole carattere aromatico o antiaromatico, con HOMA da -0.26 a 0.25. 

In contrasto, gli esagoni mostrano una molto maggiore variazione del carattere aromatico, con valori nel range 0.1 (C60-) a 0.76 nell'addotto C70.6S8. Per tali sistemi i pentagoni sono risultati meno aromatici degli esagoni eccetto che nel caso C60-. Dall'indice HOMA  C60 risulta meno aromatico di C70, vedi Figura, in buon accordo con gli studi di suscettibilità magnetica.  

 

Alla ricerca di una "counting rule" per l'aromaticità sferica dei fullereni analoga alla regola di Hückel per i sistemi aromatici 2D si può osservare che, in prima approssimazione, il sistema degli elettroni p di un fullerene icosaedrico come C20, C60, o C80 può essere descritto come un gas sferico di elettroni che avvolge lo scheletro s con una doppia pelle. Le funzioni d'onda di questo gas elettronico sono caratterizzate dai numeri quantici di momento angolare l = 0, 1, 2, 3,... corrispondenti ai gusci s, p, d, f (come per gli orbitali atomici).

Tenendo conto del principio di Pauli si vede che con l'occupazione da parte di 2(N + 1)2 elettroni tutti i gusci p risultano completamente pieni. Per esempio, a differenza di C60 (60e p), il suo catione C6010+ (50e p) rappresenta un guscio chiuso, con tutti gli orbitali p occupati completamente fino a l = 4 (guscio g). Per una tale occupazione simmetrica non ci si aspetta significativa alternanza di legami (i calcoli portano a valori per i legami [6,6] e [5,6] di 1.48 e 1.44 Å).

Hirsch et al. hanno proposto quindi come counting rule di aromaticità sferica la seguente:

2(N+1)2

l'analogo sferico della regola di Hückel, valido per fullereni icosaedrici (Hirsch, A., Chen, Z., Jiao, H. Angew. Chem, Int. Ed. 2000, 39, 3915).  I numeri generati sono: 2, 8, 18, 32, 50, 72, 98, 128, 162, 200,...  Tali numeri intercettano pochi fullereni neutri ma numerosi loro derivati. 

Nessuno dei due fullereni icosaedrici neutri C20 e C60 presenta la massima aromaticità, che si osserva invece nelle specie ioniche C202+ e C6010+

La regola può essere estesa per valutare l'aromaticità di fullereni con simmetria inferiore, di eterofullereni e di metallo-fullereni endoedrici, come C48N12 e Sc2@C66

Questa regola può anche essere molto utile per spiegare la stabilità di alcuni "magic-number" piccoli fullereni (e.g., C32 e C50) e derivati [e.g., M@C28 (M = Ti, Zr, U)] osservati in fase gassosa. Molti altri esempi e considerazioni si possono trovare nella sopra citata review sulla “Spherical Aromaticity” di Chen e King.  

Tuttavia è stato osservato che la regola 2(N+1)2 è basata su un modello teorico troppo semplice per poter spiegare la speciale stabilità di specie come C60 e C70.   E' necessario quindi poter stabilire gli effetti della delocalizzazione p locale e globale utilizzando anche altri approcci, come il calcolo dei   nucleus independent chemical shifts (NICS) al centro degli anelli e delle gabbie

Per quanto riguarda le considerazioni energetiche sull'aromaticità numerosi approcci sono stati utilizzati coi fullereni, sia teorici che sperimentali. Col metodo MO semplice di Hückel si ricavano per il Buckminsterfullerene i livelli illustrati in Figura.

L'energia di Hückel degli elettroni p  Ep (HMO) è uguale al doppio della somma delle energie degli orbitali occupati, cioè 93.168b. Una valutazione molto semplice della Energia di Risonanza di Hückel (HRE) per C60 è data dall'equazione:

HRE(C60) = Ep(HMO) - 2nC=C = 33.17b

dove nC=C è il numero di doppi legami C-C nella molecola.  Il valore di HRE per singolo elettrone p è uguale a 0.55b. Il valore è maggiore del corrispondente valore nel benzene (0.33b). Tuttavia questi valori non si possono confrontare direttamente poichè C60 non è planare.

Al crescere delle gabbie fino ai "Giant fullerenes" l'energia di risonanza RE tende al valore della grafite.  

Per estendere le nozioni di delocalizzazione degli elettroni p a sistemi non-planari servono nuovi concetti ad hoc relativi agli orbitali p e alla separabilità s-p.  Come abbiamo detto, in questo schema  è utile il cosiddetto p-orbital-axis-vector (POAV), introdotto da Haddon (R.C. Haddon, J.Am.Chem.Soc. 1986, 108, 2837-2842). L'analisi POAV estende in 3D la separabilità s-p e porta alla definizione della ibridizzazione frazionaria degli orbitali atomici p (smp) degli atomi di C (piramidalizzazione). Per C60 si trova un valor medio di carattere s frazionario di 0.085.

L'approccio POAV spiega anche perchè C60 è una molecola notevolmente elettronegativa, dal momento che,  a causa della re-ibridizzazione, anche orbitali p* a bassa energia mostrano un considerevole carattere s. 

Anche l'energia di strain nei fullereni può essere valutata con l'analisi POAV. Lo strain di C60, per esempio, è stato stimato di ca. 8 kcal/mol per atomo di C.  

Accenniamo infine al calore di idrogenazione. Per C60 non è stato ancora misurato perchè non è disponibile per via sintetica la specie completamente idrogenata C60H60. Stime teoriche per la reazione C60 + 30H2= C60H60 indicano una stabilizzazione per il doppio legame in C60  di circa la metà di quella del benzene.

Le conclusioni che si ricavano dagli indicatori energetici di aromaticità sono quindi: i) il C60 non presenta certo una aromaticità eccezionale e ii) l'aromaticità non è un fattore importante nel determinarne la straordinaria stabilità. 

 

Veniamo ora a considerare le indicazioni che derivano dalla reattività dei fullereni.  Come è noto, il gap HOMO-LUMO è un indice qualitativo di reattività: dai calcoli di Hückel per C60 si ricava un gap di 0.757b, molto inferiore a quello del benzene (2b). 

Un indice collegato è la durezza chimica assoluta h, definita come:

h = (HOMO - LUMO)/2

Poichè h è definita in termini di orbitali di frontiera, viene considerata un buon criterio di reattività. Più dura è una molecola (grande h), meno è reattiva. I valori della durezza assoluta per C60 e benzene sono 0.378 (-b) e 1.000 (-b), rispettivamente. Quindi possiamo considerare entrambe le molecole dure,  con il benzene molto meno reattivo. 

Considerazioni di questo tipo suggeriscono che C60 e altri fullereni dovrebbero essere più reattivi del benzene. E' tuttavia difficile fare un confronto diretto tra specie con dimensionalità diversa. Per esempio, una trasformazione chimica dei fullereni è sempre accompagnata da un cambio strutturale, mentre il mantenimento strutturale è caratteristico delle specie aromatiche come il benzene. 

Sarebbe utile a questo punto condurre un confronto puntuale e una analisi dettagliata della reattività dei fullereni, tenendo in conto il fatto che per questi cluster abbiamo solo due tipi principali possibili di trasformazioni chimiche: reazioni di addizione e reazioni redox. Queste indagini richiedono molto tempo e vanno oltre lo scopo di queste lezioni. Rinviamo a già citate reviews come: Spherical Aromaticity of Fullerenes , M. Bühl, A. Hirsch, Chem. Rev. 2001, 101, 1153-1183. Le conclusioni di questi autori sono le seguenti:

Per spiegare l'aromaticità dei fullereni e poter dedurre una counting rule è importante scegliere il criterio più adatto e non ambiguo. I criteri di tipo strutturale, energetico e di reattività da soli non sono sufficienti per stabilire in modo appropriato l'aromaticità sferica. Il criterio più indipendente sembra essere il comportamento magnetico (valutato, per esempio, dal NMR o dai calcoli NICS). Le proprietà osservate sono spesso il risultato della presenza simultanea di correnti di anello localmente diatropiche e paratropiche.

Quanto alla domanda originale: Sono aromatici i Fullereni ? ebbene si, ma confrontati con gli annuleni che seguono la regola 4n + 2 si osserva molto più raramente la massima diatropicità e si osservano molte situazioni intermedie con specie che presentano sia regioni aromatiche che antiaromatiche.

 

 

Meccanismi di formazione di C60 e altri fullereni. Una delle questioni più dibattute nel mondo dei fullereni, da quasi 30 anni ed ancora oggi, riguardo il meccanismo di formazione di tali gabbie di carbonio a partire dal gas caotico iniziale di atomi, o piccoli aggregati, di carbonio isolati. 

Partiamo dall'inizio. Smalley e Kroto inizialmente credevano che i fullereni si formassero da frammenti grafitici staccati dal target di grafite dall'irraggiamento laser (Kroto, 1985). Questo meccanismo tuttavia è stato successivamente scartato a seguito di una varietà di prove sperimentali negative. La più convincente implicava lo studio della distribuzione isotopica nel C60 prodotto da  polvere di grafite contenente miscele 1:1 di 12C-grafite pura e 13C-grafite pura. Le molecole C60 formate in queste condizioni contengono atomi sia 12C che 13C, a forte supporto del fatto che siano prodotte per aggregazione di singoli atomi o piccole catene di carbonio,  non per incurvatura e avvolgimento di strati grafitici preformati (Meijer, 1990).

Nell'esperimento di vaporizzazione laser di Smalley/Kroto viene generato un plasma di vapori di carbonio sopra il target di grafite, con temperature maggiori di 10000 °C. Per raffreddare questo plasma "superhot" e produrre i cluster di carbonio si inietta elio gassoso con un infusore pulsato. Man mano che i vapori di carbonio si raffreddano tendono a clusterizzare. Aggiustando i tempi relativi tra vaporizzazione laser e raffrreddamento si può prolungare la permanenza alla sorgente permettendo alle gabbie di crescere (vedi Figura). 

 

A questo punto nasce un vero e proprio puzzle. Come fanno gli atomi di carbonio a organizzarsi in strutture a gabbie così regolari con alte simmetrie e così esteticamente intriganti ? Da dove nascono i "magic numbers" ? Perchè il buckminsterfullerene è la specie più stabile ? 

Una valanga di indagini teoriche e sperimentali viene messa in moto da subito alla ricerca della soluzione di  questi problemi. (Una ampia rassegna è riportata, per esempio, in: N.S. Goroff, Mechanism of Fullerene Formation, Acc. Chem. Res. 1996, 29, 77-83.)

Le prime razionalizzazioni si muovono nella logica  del "modello Lego" e simili idee vanno avanti nella prima metà degli anni 90 e oltre.  

Modelli ipotetici di meccanismi di formazione dei fullereni sono assai numerosi negli articoli dell'epoca (1988-1995). I principali in ordine cronologico sono (come indicati nella letteratura anglosassone): 

1)  “nautilus model”, Kroto, H. W.; McKay, K. Nature 1988, 331, 328;,Kroto, H. W. Science 1988, 242, 1139, e la ipotesi imparentata “accreting snowball model”, Ozawa, M.; Goto, H.; Kusunoki, M.; Osawa, E. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 7135.
2) “pentagon road”, Smalley, R. E. Acc. Chem. Res. 1992, 25, 98; Curl, R. F.; Smalley, R. E. Sci. Am. 1991, 265, 54; Haufler, R. E.; Chai, Y.; Chibante, L. P. F.; Conceicao, J.; Jin, C.;Wang, L.-S.; Maruyama, S.; Smalley, R. E. Mater. Res. Soc. Symp. Proc.1991, 206, 627.
3) “fullerene road”, Heath, J. R. In ACS Symposium Series; Hammond, G. S., Kuck, V. J., Eds.; American Chemical Society: Washington, DC, 1991; Vol. 481, pp1-23.
4) “party line” mechanism; Kroto, H. W. Carbon 1992, 30, 1139.
5) “ring-stacking” mechanism, Wakabayashi, T.; Achiba, Y. Chem. Phys. Lett. 1992, 190, 465;  Wakabayashi, T.; Shiromaru, H.; Kikuchi, K.; Achiba, Y. Chem.Phys. Lett. 1993, 201, 470.
6) “ring fusion spiral zipper” mechanism,  van Helden, G.; Gotts, N. G.; Bowers, M. T. Nature 1993, 363, 60;  Hunter, J.; Fye, J.; Jarrold, M. F. Science 1993, 260, 784.  Schwarz, H. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1412; Hunter, J. M.; Fye, J. L.; Roskamp, E. J.; Jarrold, M. F. J. Phys.Chem. 1994, 98, 1810;  Lagow, R. J.; et al.Science 1995, 267, 362.

 

Sono stati proposti anche meccanismi legati ad arrotolarsi e chiudersi di nastri di  grafite, vedi Figura  (D.H. Robertson, D.W. Brenner,  C. T. White, J. Phys. Chem. 1992, 96, 6133). Seconda una ulteriore ipotesi i fullereni si originano da frammentazione di nanotubi di carbonio (Dravid, V. P.; Lin, X.; Wang, Y.; Wang, X. K.; Yee, A.; Ketterson, J. B.; Chang, R. P. H. Science 1993, 259, 1601).

 

Le varie ipotesi sono state razionalmente ridotte nello Schema seguente,  di Maruyama et al. (Yamaguchi, Y.; Maruyama, S. In 11th International Heat Transfer Conference, Kyongju, Korea, 1998;  4,  301).  

 

Come illustrato nello Schema di Maruyama  questi modelli di formazione sono classificati secondo quattro distinte linee concettuali : a)  “pentagon road”, in cui strutture a basket si sviluppano in sfere (Figura) per aggiunta intermolecolare di più  piccoli frammenti di carbonio sotto l'effetto della formazione (incorporation) di pentagoni (nautilus model, pentagon road, ring stacking);

(b) “fullerene road”,  si basa sulla crescita di fullereni più piccoli per inserimento di unità C2 (ma non si sa da dove vengano); 

(c) "folding models" (come "ring fusion spiral zipper", detti talora “ring collapse”), in cui le gabbie fullereniche vengono allacciate/intrecciate intramolecolarmente  secondo reazioni di condensazione di anelli che implicano trasformazioni sp - sp (Figura) (vedi Bunz, U. H. F.; Rubin, Y.; Tobe, Y. Chem. Soc. ReV. 1999, 28, 107;  Rubin, Y.; Diederich, F. In Stimulating Concepts in Chemistry; Vogtle, F., Stoddart, J. F., Masakatsu, S., Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, 2000, pp 163).  

(d) altri modelli.

 

Tutti questi modelli hanno in comune l'assunto di base di una “road map” associata con la formazione di strutture intermedie che sono in equilibrio termodinamico. Non uno ha considerato che il vapore caldo di carbonio è un sistema lontano da un equilibrio termodinamico, e che tali sistemi possono dar luogo ad autocatalisi e processi di auto-organizzazione  associati con processi irreversibili come illustrato nel lavoro pionieristico di Prigogine et al. (Prigogine, I.; Stengers, I. Order out of Chaos: Man’s new dialogue with nature; Bantam Books: Toronto, 1984).

 

BOX - Condizioni di non-equilibrio, processi irreversibili e Strutture Emergenti.  

Si considera "emergente" un fenomeno inprevedibile se considerato da un livello inferiore.  Generalmente esso non esiste del tutto o solo in tracce in precedenza (è irriducibile).  Il premio Nobel Ilya Prigogine e il suo gruppo hanno dimostrato chiaramente con una corposa produzione che i sistemi fisici in condizioni di non-equilibrio si comportano ben diversamente rispetto a situazioni temporalmente reversibili all'equilibrio, e in particolare  che fenomeni emergenti come l'auto-catalisi e l'auto-organizzazione si incontrano frequentemente in sistemi aperti al flusso di materia e/o energia (vedi anche: Nicolis, G.; Prigogine, I. Self-Organization in Nonequilibrium Systems: From Dissipative Structures to Order Through Fluctuations; Wiley: New York, 1977; Prigogine, I. The End of Certainty - Time, Chaos, and the New Laws of Nature; The Free Press: New York, 1997).

Questi processi auto-organizzativi possono quindi creare strutture ordinate “dissipative”, che corrispondono a stati dinamici della materia caratterizzati dall'interazione di un certo sistema col suo intorno con dimensionalità sia temporale che spaziale. 

Famosi esempi di strutture dissipative sono osservabili nelle reazioni oscillanti come la reazione di Belousov-Zhabotinsky (vedi Field, R. J.; Koros, E.; Noyes, R. M. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 8649) e nelle celle a convezione di Rayleigh-Benard (vedi Ahlers, G.; Cannell, D. S.; Steinberg, V. Phys. Rev. Lett. 1985, 54, 1373). Inoltre, secondo l'equazione di Boltzmann S = k lnW, probabilità e irreversibilità sono strettamente correlate, e l'irreversibilità si applica a un sistema solo quando questo è sufficientemente randomizzato/disordinato. I processi irreversibili determinano la direzione del tempo e sono necessari per la creazione di strutture complesse e di ordine. Tuttavia questo fenomeno non è mai stato fino ad ora coinvolto nei processi di self-assembly molecolare nei quali si formano tutti i legami covalenti di una molecola, in parte per il fatto che normalmente i processi chimici non vengono studiati nelle condizioni estreme  in cui le molecole possono presentare un gran numero di stati probabili con valenze diverse, in networks estesi di legami s. Il vapore caldo di carbonio sembra esattamente un sistema di questo tipo, ed è quindi il terreno giusto per la formazione e sviluppo di gabbie fullereniche giganti, e per il successivo meccanismo detto “shrinking hot giant” road, che vedremo.   

 

Per i modelli di formazione visti sopra mancano i risultati dalle prove sperimentali o sono poco convincenti le indagini condotte (il puzzle non sembra risolto).

Nel 2006 esce un articolo suggestivo intitolato "The C60 Formation Puzzle "Solved": Quantum Chemical Molecular Dynamics Simulations Reveal the Shrinking Hot Giant Road of Dynamic Fullerene Self-Assembly Mechanism", S. Irle, G. Zheng, Z. Wang, K. Morokuma, J.Phys.Chem. 110 (2006) 14531-14545 (link).  Le simulazioni di dinamica molecolare basate su potenziali quantistici "on-the-fly" hanno suggerito delle buone idee sulla formazione attuale di C60, di utilità anche per la comprensione della formazione di altre nanostrutture di carbonio come i nanotubi, le cipolle e i peapods (letteralmente "baccelli di piselli", nanotubi pieni di molecole di fullerene). 

Una immagine di peapods è qui riportata (Figura: immagine STM presa a temperatura del campione di ca. 40 K).

Con l'uso di un metodo di calcolo quantomeccanico detto DFTB (density functional tight binding) vengono condotte simulazioni di dinamica molecolare di formazione del fullerene ad alte temperature partendo da un sistema di molecole C2 orientate a caso.

In accordo con le poche informazioni sperimentali disponibili si osserva che la forma di cluster di carbonio prevalente in queste condizioni di reazione è costituita da catene poliiniche di carbonio (Figura), e che la loro dinamica è essenziale per la formazione di strutture a gabbia.

La formazione di gabbie fullereniche si sviluppa attraverso tre stadi irreversibili: 1)  nucleazione di strutture policicliche ad opera di catene di carbonio intrecciate,  2 crescita per condensazione di catene attaccate a formare anelli, e 3) chiusura della gabbia.  In questo percorso che possiamo definire "size-up" le specie dominanti sono fullereni giganti Cn con n > 120 e modesta curvatura; di seguito si verifica un percorso successivo anche esso irreversibile che indichiamo come  "size-down" che genera fullereni con gabbia più piccola ed è costituito da multiple evaporazioni (eliminazioni) di C2 dovute a riscaldamento prolungato dei fullereni giganti. Questo meccanismo combinato "size-up/size-down" spiega propriamente l'abbondanza del  buckminsterfullerene C60 nell'esperimento, come pure la distribuzione dei fullereni più grandi osservati nella sintesi (vedi Figura). Il meccanismo viene chiamato "Shrinking Hot Giant" (SHG).

L'evaporazione di unità C2 (qualche volta anche C3) durante la contrazione/demolizione dei fullereni giganti, eccitati vibrazionalmente, ricorda il meccanismo shrink-wrap descritto da Smalley per la frammentazione C2 del  C60, eccitato dal laser.

Anche se C60 è un cluster di carbonio notevolmente stabile esso tende a fotodissociare  se sottoposto a luce laser pulsata.  E' interessante notare che la frammentazione procede nettamente via perdite successive di unità C2 giù fino alla gabbia C32. In questa specie l'energia di strain diviene troppo grande e la gabbia tende a esplodere in frammenti aperti. (S.C. O'Brien, J. R. Heath, R. F. Curl, R. E. Smalley, J. Chern. Phys. 88 (1), 220, 1988).

 

 

Calcoli energetici danno indicazioni sulla spesa per eliminare frammenti dalla superficie di fullereni, come nell'esempio in Figura

Questi processi possono essere studiati mediante tecniche di microscopia elettronica avanzata. In un recente studio sperimentale (J. Y. Huang, F. Ding, K. Jiao, B. I. Yakobson, Real Time Microscopy, Kinetics, and Mechanism of Giant Fullerene Evaporation, Phys. Rev. Lett. 99, 175503, 2007) sono state osservate evidenze dirette a conferma del meccanismo SHG, (Shrinking  hot giant fullerene), mediante HRTEM (vedi Figura). A temperature attorno ai 2000°C, vengono osservate delle molecole di fullereni giganti intrappolate all'interno della struttura di un nanotubo a parete multipla di diametro molto maggiore mentre si riducono velocemente mantenendo integra la superficie. La forma dei fullereni giganti cambia da sfaccettata ad arrotondata, fino a che viene raggiunta la dimensione di una gabbia C60, e quindi la gabbia si disintegra completamente. Il cambiamento di forma è importante perchè le gabbie fullereniche arrotondate hanno maggiore stabilità nei confronti dell'evaporazione di C2 dai lati difettivi, creati dalle ampie vibrazioni ad alta temperatura o dal bombardamento con gas inerti (tipicamente usati nella sintesi di C60).

 

Citiamo infine una ricerca ancora più recente che mostra con immagini di microscopia TEM la formazione diretta di fullerene dal grafene [A. Chuvilin, U Kaiser, E Bichoutskaia, NA Besley, AN Khlobystov, Nature Chemistry, 2010, 2 (6), 450-453]. In Figura si possono osservare i dettagli dei diversi step del passaggio che illustra il meccanismo top-down.

 

La formazione di C60  da strati piani di grafene è alquanto misteriosa (abbiamo citato precedentemente una ipotesi di meccanismo di formazione del fullerene da nastri di grafite che si arrotolano e chiudono, Robertson et al. 1992). Il meccanismo più accreditato per il grafene è che questi si frammenti in pezzi molto piccoli, tipo C2, che poi per coalescenza formano gabbie fullereniche in step successivi con una serie di intermedi. Questa ricerca mostra con visualizzazione diretta, in tempo reale, il processo di formazione.  Calcoli quantistici spiegano i quattro step critici di un meccanismo top-down di formazione del fullerene: (i) perdita di atomi di carbonio ai bordi del grafene, che portano a (ii) formazione di pentagoni, che (iii) inducono il grafene a curvarsi formando una struttura a basket, la quale (iv) poi richiude i lati aperti a dare la struttura chiusa della gabbia fullerenica.  

Nella Figura seguente si vedono altre immagini TEM che illustrano stadi successivi del passaggio da grafene a fullerene. 

 

Si può infine vedere utilmente i seguenti articoli: "Ni-Assisted Transformation of Graphene Flakes to Fullerenes" Lebedeva IV, et al., J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 6572, e "A missing link in the transformation from asymmetric to symmetric metallofullerene cages implies a top-down fullerene formation mechanism" Zhang JY, et al. Nat.Chem., Vol 5, 880, 2013

A quanto pare la discussione continua e il problema del meccanismo resta aperto....

 

 

Cristallografia strutturale di addotti fullerenici. Consideriamo i seguenti dati, presi dalla Review "Chemical crystallography of fullerenes", I.S. Neretin, Yu L. Slovokhotov, Russ. Chem. Rev. 2004, 73, 455. 

Il numero di pubblicazioni sui fullereni alla fine del 2001 superava le 10000 unità. Nel contempo la parte di queste pubblicazioni dedicata agli studi di diffrazione di raggi X su cristallo singolo era veramente molto piccola, i.e. meno di 400 alla fine del 2003. Si tratta di un rapporto molto sbilanciato se confrontato con quanto si riscontra in altre discipline simili, al top della ricerca mondiale (es. i MOF). Le informazioni cristallografiche riportate si possono trovare nelle banche dati dedicate alle strutture ai raggi X, tra cui spicca in assoluto il Cambridge Structural Database (CSD). Una ricerca recente sulla banca dati CSD (versione Nov. 2013) mi ha dato per la voce "fullerene" 1524 entries.

Il perchè di tale scarsità di strutture cristallografiche deriva da fattori limitanti legati alla qualità dei cristalli. Una alta concentrazione di difetti cristallini e una severa geminazione sono all'ordine del giorno negli studi diffrattometrici dei cristalli singoli dei fullereni e loro derivati. Inoltre, la forma quasi-sferica delle molecole Cn porta a un disordine rotazionale nelle strutture cristalline di molti derivati fullerenici. La co-esistenza di diverse orientazioni di una molecola fullerenica di simile energia nello stesso cristallo porta ad un deterioramento del pattern di diffrazione sperimentale. Il problema del disordine rotazionale è particolarmente significativo e importante nei complessi molecolari di van der Waals.  

Tutti questi fattori ostacolano gli studi diffrattometrici e diminuiscono l'accuratezza delle indagini  strutturali. Va notato però che, purtroppo, sono proprio questi metodi, e in modo prioritario la diffrazione di raggi X su cristallo singolo, i più importanti nello studio dei fullereni per via della  complessità strutturale di tali specie. 

Molti derivati dei fullereni si possono classificare come complessi molecolari di molecole non-polari. Talora vengono indicati come cristalli di van der Waals. Come suggerito per la prima volta da A.I. Kitaygorodsky [A.I. Kitaigorodsky, Molekulyarnye Kristally (Molecular Crystals) Moscow: Nauka, 1971] l'impaccamento molecolare più favorevole energeticamente in un cristallo di van der Waals  coincide con quello più denso.  

Ogni impaccamento compatto di grandi molecole sferoidali Cn contiene cavità di apprezzabilmente grandi dimensioni. Quindi i fullereni formano facilmente complessi molecolari (clatrati, composti di inclusione) con molti tipi di molecole 'guest'. Le cavità negli impaccamenti dei fullereni genitori possono accomodare solo atomi singoli, per esempio di metalli alcalini. La maggioranza dei complessi molecolari cristallini dei fullereni contiene motivi strutturali più laschi (meno compatti) come conseguenza dell'incorporamento di molecole o ioni. 

Un indicatore usato per caratterizzare i diversi impaccamenti è il Numero di Coordinazione Molecolare (NCM) cioè il numero di molecole fullereniche prime vicine rispetto a quella scelta come centrale.

I contatti interatomici C...C tra molecole C60 adiacenti nel fullerene genitore sono di 3.00 Å, cioè più corti di ca. 0.2 Å della distanza C...C tra gli strati nella grafite. Nei complessi molecolari i contatti di van der Waals C...C dei primi vicini, che determinano il valore NCM, sono nel range 3.2 - 3.5 Å col cluster centrale. Per i derivati di C60 questo equivale  a distanze di 9.9 - 10.3 Å tra i centri di molecole adiacenti. 

Una misura semiquantitativa della densità di impaccamento dei fullereni può essere l'uso  del parametro di "diluizione" definito 

r = (Vcell - Vfull)/Vfull

dove Vcell è il volume della cella elementare e Vfull è il volume molecolare complessivo. Il parametro r  parte da 0.33 (per un impaccamento fcc), ed è legato al coefficiente di impaccamento parziale k delle sfere fullereniche 

   k = Vfull/Vcell        dalla relazione       1/k = r  + 1

Un aumento di r  corrispondente a una progressiva "diluizione" dei cluster fullerenici porta tipicamente a un cambio del tipo di impaccamento.

Le molecole di solvente spesso funzionano da 'guest'. I solvati cristallini sono principalmente ottenuti nei tentativi di cristallizzazione dei fullereni da soluzioni. Alcuni solventi formano diversi solvati cristallini: per esempio, nel caso di CCl4, con C60 sono stati isolati e caratterizzati i due solvati C60.2CCl4  e C60.13CCl4

I principali motivi strutturali negli impaccamenti delle molecole Cn nei complessi molecolari sono riportati in Tabella.

Motivi strutturali nei complessi molecolari dei fullereni

Tipo

NCMa

Esempi
Networks 3D 'quasi-densi'

9-11

C60.2/3C8H10, C60.C5H12

Doppi strati 2D

7-10

C60Mpc.0.5C6H6b
Strati cp con cavità prismatiche tra strati

6-8

C60.2P4

Networks 3D laschi (del tipo dia etc.)

4-6

C60.4C6H6

Strati cp spazialmente separati

4-6

C70.6S8

Strati laschi compresi quelli tipo grafite 

3-6

C60. PdOEP .1.5C6H6c

Colonne

2-4

C70. CoOEP .CHCl3.C6H6c

Isole

0-1

Cn. 13C6H12 (n = 60, 70)

                      aNCM = numero di coordinazione molecolare;   bMpc = (4-metossicarbonilfenil)carbammato-N,N-diile;            cOEP = ottaetilporfirina.

I diversi impaccamenti sono illustrati in Figura nello stesso ordine. Per esempio, il Buckminsterfullerene forma una numerosa serie di solvati e complessi molecolari di composizione 1 : 2 [C60.2A, con A = P4, CCl4, PhBr, Cp2Fe, etc.] formati da strati cp di molecole C60 con molecole `guest' A negli spazi tra strati (vedi Figura c). Questo motivo strutturale è caratterizzato da valori NCM = 6-8 e r = 0.7-0.8.

 

Sono stati studiati numerosi complessi molecolari dei fullereni con svariate molecole organiche di grandi dimensioni o con complessi metallici di macrocicli, per esempio, metallo-porfirine. Questi composti di coordinazione hanno una geometria quadrato-planare imposta dal macrociclo e quindi sono disponibili per una coordinazione ulteriore. In questa classe di complessi fullerenici si osservano catene a zigzag di fullereni e porfirine alternate, spesso con contatti metallo-fullerene accorciati (Figura). 

Tali complessi sono spesso considerati delle matrici supramolecolari in grado di fissare una molecola di fullerene in una specifica orientazione, diminuendo così il disordine rotazionale nella struttura cristallina.

 

 

Fulleruri.  Premettiamo che uno dei principali interessi per i fullereni anionici (talora chiamati impropriamente fulleriti) è legato alle loro proprietà elettroniche e potenziali applicazioni.  Le energie degli orbitali molecolari π di Huckel sono state calcolate con i metodi della chimica quantistica (vedi diagramma precedente, calcolo in: Haddon e altri, 1986). Gli orbitali non occupati a energia più bassa (LUMO) sono triplamente degeneri (simmetria t1u) e hanno valori dell'energia relativamente bassi, suggerendo così che il C60 possa essere facilmente ridotto accettando elettroni da parte di agenti esterni. Infatti, il trattamento del C60 con tre equivalenti di metalli alcalini produce M3C60, che possiede i tre livelli elettronici t1u semi-pieni, mentre il trattamento con sei equivalenti genera M6C60, con i livelli elettronici t1u completamente riempiti. La riduzione (si parla spesso di doping dei fullereni) può essere effettuata sia trattando quantità stechiometriche di metallo e fullerene a 250 °C in tubo saldato, con eventuale trattamento anche a temperature più alte, sia facendo reagire quantità stechiometriche di metallo e C60 in ammoniaca liquida e quindi, dopo aver fatto evaporare l'ammoniaca, trattando il residuo a 225 ÷ 300 °C in tubi di silice evacuati e saldati. In questo modo sono stati preparati sali del tipo K3C60 o RbCs2C60, che presentano transizioni a stati superconduttori a Tc = 19.3 e 33 K, rispettivamente. La fase M6C60 è invece un isolante, essendo tutti gli orbitali t1u occupati (Hirsch, 1994).

Cominciamo ad analizzare le strutture cristalline dei fullereni anionici riportati in letteratura (riferimento: CSD-2003). Sono importanti perchè vi è, per questa classe di composti, una stretta correlazione tra struttura e proprietà (vedi Tabella, da I.S. Neretin, Yu L. Slovokhotov, Russ. Chem. Rev. 2004, 73, 455. ).

 Strutture di fullereni anionici dal CSD (2003)

REFCODE FORMULA  STRUTTURA NCM* T,K

*NCM = numero di coordinazione molecolare

 

L'impaccamento delle gabbie di carbonio nei fullereni ionici con voluminosi cationi sia inorganici che organici mostra deviazioni rispetto all'impaccamento compatto e quindi segue le stesse regole viste per i complessi molecolari. Inoltre i fullereni formano fasi cristalline binarie e ternarie con metalli che sono simili ai sali ionici inorganici binari. La maggior parte di queste fasi è stata caratterizzata strutturalmente mediante diffrazione di raggi X da polveri e affinamento Rietveld. 

Le analisi rivelano piccole ma sistematiche variazioni delle distanze di legame C-C nella gabbia fullerenica. La dipendenza dei legami dal numero di elettroni trasferiti alla molecola C60 è illustrata in Figura per i legami negli anelli a cinque (sopra) e quelli tra anelli a sei lati (sotto).

Per comprendere il comportamento ossido-riduttivo del fullerene premettiamo alcune informazioni sulla sua elettrochimica (vedi Box).

Elettrochimica del fullerene. L'elettrochimica delle molecole ci consente di scoprire per esempio i vari gradi di ionizzazione che queste possono raggiungere. Studi ciclovoltammetrici dimostrano che la molecola di C60 è facilmente riducibile. In questi esperimenti una molecola di C60 è posta in una cella elettrochimica, contenente due elettrodi chimicamente inerti ed un terzo elettrodo di riferimento. Agli elettrodi inerti viene applicata una differenza di potenziale.Nella cella si forma un anione C60-. La scelta del solvente, da inserire nella cella insieme alla molecola di fullerene, è critica in quanto esso deve mantenere l'anione precedentemente generato. Inoltre l'introduzione del solvente altera il potenziale nella cella, al cui valore precedente si era formato il C60-. Nella cella viene inserito anche un elettrolita, che serve per aumentare la conduttività. L'elettrolita non deve influenzare lo scambio di carica elettrica tra gli elettrodi inerti ed il fullerene. Si deve garantire che la carica dell'elettrolita rimanga intatta (non ci siano perdite di carica) per l'intera reazione elettrochimica. Il potenziale nella cella viene misurato attraverso uno dei due elettrodi inerti e l'elettrodo di riferimento.

La Figura (a) mostra il ciclovoltammogramma della riduzione del C60 utilizzando una soluzione di toluene/acenonitrile (5:1) ad un temperatura di -10 °C (sotto vuoto, elettrolita 0.1 M). Il grafico mostra sei riduzioni reversibili del C60 a -0.98V, -1.37V, -1.87V , -2.35V ,-2.85V , -3. 26V [M.S. Dresselhaus, G.Dresselhaus, P.C. Eklund Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, New York, 1996]. La Figura (b), mostra le DPP (differential pulsed polarograms) che forniscono un mezzo più accurato per determinare il potenziale nella cella richiesto per formare l'anione di C60-. Al variare del potenziale di picco, gli ioni C60- acquistano elettroni supplementari.

Gli esperimenti sul fullerene hanno dimostrato che vi è la possibilità di aggiungere un massimo di sei elettroni, fino ad una specie C606-. Questi sei elettroni riempiono completamente l'orbitale molecolare LUMO di simmetria t1u (vedi Figura, che illustra gli MO di frontiera). Il LUMO è quasi non-bonding, il che spiega il carattere elettronegativo della molecola. Il livello "LUMO + 1" di tipo t1g è pure chimicamente accessibile, rendendo possibile una carica anionica fino a -12.

 

 

 

L'interazione del buckminsterfullerene solido con metalli alcalini (doping) determina la riduzione del fullerene a dare metallo-fulleruri cristallini.  Si definiscono anche composti intercalati.

Ricordiamo che a temperatura ambiente la struttura del fullerene genitore è di tipo fcc. Per effetto del doping però la struttura ospite può mantenersi o cambiare a dare specie bct o bcc. Per quanto riguarda il primo caso (fcc), le posizioni delle cavità (gaps) di un tale tipo di struttura (ottaedriche 1, 2, 3, 4 più equivalenti, e tetraedriche 5-12) sono mostrate in Figura. Per i derivati di C60 le dimensioni sono: raggio cavità ottaedrica 2.06 Å, raggio cavità tetraedrica 1.12 Å.

Il riempimento completo delle cavità ottaedriche da parte di ioni di metalli alcalini porta alla stechiometria MC60 (struttura tipo NaCl). La stessa stechiometria MC60 si potrebbe ottenere occupando metà delle piccole cavità tetraedriche (struttura tipo zinco blenda). Quando vengono occupate tutte le 8 cavità tetraedriche (ma solo loro) si ottiene un composto del tipo M2C60 (struttura tipo antifluorite). Infine se dopo le cavità ottaedriche vengono anche riempite completamente le 8 cavità tetraedriche  si ha una stechiometria M3C60 (struttura tipo criolite, Na3AlF6). 

Nei derivati MC60 (M = K+, Rb+, Cs+) l'ingresso di un elettrone per molecola nel LUMO determina una modificazione del potenziale intermolecolare e può promuovere una variazione strutturale con formazione di dimeri e polimeri 1D  (C60)nn- (Figura, in RbC60). Questi composti mostrano una interessante transizione metallo-isolante a basse T.

 

Procedendo ulteriormente nel doping si ha un riarrangiamento sostanziale dell'intera struttura rispetto al tipo fcc. Il prodotto finale sembra essere la fase M6C60 (se consideriamo il riempimento del LUMO t1u ). Le gabbie fullereniche formano un impaccamento bcc. Ricordiamo che nell'impacchettamento bcc non esistono cavità interstiziali regolari (vedi Parte 2): le cavità tetraedriche distorte (tetraedri di Sommerville) sono raggruppate in gruppi di quattro all’interno di ogni cavità 'ottaedrica' distorta, sono collocate col centro sulle facce della cella cubica, sono 6N, e sono più grandi delle cavità ottaedriche (raggio massimo = 0.291rfull). Nei normali impaccamenti basati su motivi monoatomici le cavità tetraedriche distorte sono troppo piccole e vicine e ne viene occupata solo 1 su 4.

 In M6C60 i cationi alcalini occupano queste cavità tetraedriche distorte e si trovano quindi a gruppi di quattro su ogni faccia (formano dei quadrati) . Esiste anche una fase intermedia di composizione M4C60 nella quale, a differenza della specie precedente, sulle 4 facce laterali  i cationi alcalini sono disposti a due a due e la simmetria cristallina si abbassa da cubica a tetragonale (vedi Figura, vi sono illustrate le strutture di Rb3C60 fcc, Rb4C60 bct e Rb6C60 bcc),

Riassumendo: possiamo raccogliere e confrontare le diverse strutture dei fulleruri MnC60, per M = cationi alcalini, al variare di n (vedi Figura: strutture dei fulleruri alcalini con impaccamento fcc. Nelle due righe è mostrata l'identica struttura in termini di impaccamento fcc, sopra, e del corrispondente bct (body-centered tetragonal), sotto.  La specie A3C60 si riferisce ad A = K, Rb, Cs. Le specie A6C60 e A10C60 si riferiscono ad A = Na. In A6C60 i cluster Na4 nei siti ottaedrici sono orientati a caso). 

Nella seguente Figura sono illustrati gli intercalati alcalini di C60 in termini (approssimativamente) di arrangiamento bcc delle gabbie fullereniche. La prima struttura a sinistra è identica alla specie A3C60 nella Figura precedente. Il doping con metalli alcalino-terrosi produce la truttura A3'C60. Le strutture A4C60 e A6C60  qui illustrate sono note con A = K, Rb e Cs. 

Le dimensioni degli atomi dei metalli alcalini sono responsabili delle proprietà cristallografiche dei  fulleruri. Per esempio, il raggio atomico di K e Rb  è troppo grande per occupare le cavità tetraedriche. Tuttavia questi metalli formano comunque composti M3C60, con struttura tipo criolite. Ne consegue che gli anioni C603- sono bloccati nelle loro libere rotazioni e si affacciano  sui cationi con facce esagonali. L'intero cristallo aumenta un po' di volume (a = 14.24 Å vs. a = 14.16 Å nel fullerene); l'aumento è modesto perchè gli atomi nelle cavità ottaedriche stanno un po' larghi ed esercitano un effetto opposto. Na3C60 è instabile e disproporziona a dare Na2C60 e Na6C60.

Una disposizione ordinata dei cationi si osserva quando le differenze di dimensioni sono sufficientemente pronunciate, e.g. RbT2CsOC60 e NaT2RbOC60, dove gli apici T e O stanno a indicare l'occupazione di cavità tetraedriche o ottaedriche,  rispettivamente, nell'impaccamento fcc delle gabbie.

Un doping più spinto è possibile nel caso del litio, per il quale catione è descritta una specie a stechiometria Li15C60 con packing fcc delle gabbie e i cationi clusterizzati nelle cavità ottaedriche (T. Shiroka, M. Ricco, F. Barbieri, E. Zannoni, M. Tomaselli, Phys. Solid State, 44, 498, 2002). 

Similmente, in Li12C60 ad alta T (553 K) ritroviamo una struttura fcc con occupazione delle sole cavità ottaedriche da parte di cluster di Li (vedi Figura)(L. Cristofolini, M. Ricco`, R. De Renzi, Phys. Rev. B, 1999, 59, 8343.)

  C'è da dire che le proprietà sia strutturali che elettroniche degli intercalati di litio restano ancora puzzling e oscure. Sopra i 520 K la diffrazione raggi X/neutroni per Li15C60 mostra la fase fcc, ma a T inferiori cambiano simmetria cristallina e proprietà. I raggi X suggeriscono la presenza di due diverse specie strutturali stabili: una tetragonale monomera ed una ortorombica polimera.  Nella fase polimera le gabble C60 polimerizzano via una cicloaddizione [2+2] (come nel polimero illustrato in precedenza). I cluster di litio vengono mantenuti ma più piccoli e con parziale trasferimento di cationi nelle cavità tetraedriche. 

 

Nei solidi "C60" l'ampiezza di banda del LUMO è ca. 0.5 eV, significativamente inferiore del gap HOMO–LUMO. Il materiale puro è un isolante, con una banda HOMO completa. Nei composti dopati AnC60 con metalli alcalini, o in altri materiali dopati, vengono donati elettroni alla banda LUMO. Sulla base del modello a bande è previsto un comportamento metallico per ogni valore   0 < n < 6, in presenza di una banda parzialmente piena. Molti esperimenti però contraddicono queste previsioni. A causa delle interazioni elettrone-fonone ed elettrone-elettrone i risultati della teoria semplice delle bande possono essere modificati o addirittura cambiati drasticamente. La frase onnivalenteelectron correlation effects’ viene spesso usata per descrivere questi nuovi fenomeni.

Inoltre:

Sappiamo che i fulleruri dei metalli alcalini contenenti gli anioni C603- (il LUMO è semi-pieno) sono conduttori a T ambiente e diventano superconduttori a basse temperature (es. 18 K for K3C60). 

Studi sistematici di numerose fasi di tipo A3C60 con diverse composizioni metalliche indicano una correlazione positiva tra Tc e il parametro della cella cubica a (vedi Figura). Quando le cavità tetraedriche sono occupate da Li (es. Li2CsC60) non si osserva superconduttività a dispetto della stechiometria. I piccoli ioni litio tendono ad interagire più fortemente con le molecole C60, causando ibridizzazione parziale 2pz(C) e 2s(Li) e impedendo una separazione netta di cariche. La carica su C60 risulta un po' inferiore e la banda t1u meno che semi-piena.

Esaminando i valori più alti troviamo per il sale CsxRb3-xC60 un valore di Tc = 33 K;  il doping con una miscela rubidio e tallio porta a un valore ancora maggiore, cioè Tc = 45 K [vedi  Z. Iqbal, R.H. Baughman, B.L. Ramakrishna, S. Khare, N. S. Murthy, H. J. Bornemann, D. E. Morris, Science, 254, 826 (1991)], forse il record per i fullereni superconduttori.  

In questa corsa al record si sono però inseriti anche episodi di scorrettezza. In una serie di articoli degli inizi degli anni 2000 Schön, Batlogg et al. hanno pubblicato l'osservazione di valori decisamente più elevati di Tc, per esempio intercalando molecole di solventi nel reticolo del fullerene neutro (lattice-expanded C60), fino a 117 K. I risultati furono dimostrati falsi e gli articoli ritirati (2002-2003).

Studi calorimetrici sulle specie M3C60 mostrano che la transizione di fase orientazionale,  tipica di C60 puro, si verifica anche per questi sali, ma a temperature più alte (299 K per Na2CsC60, 313 K per Na2RbC60 e 305 K per Na2KC60).

 

I fulleruri KCsBaC60 e KBa2C60 hanno strutture fcc come i superconduttori M3C60 ma hanno cariche più alte degli anioni (-4 e -5); ciò li rende modesti conduttori metallici e non manifestano superconduttività.   

I fulleruri contenenti gli anioni C606- sono dielettici. Sostituendo con dicationi una parte dei monocationi si può produrre un aumento nella carica negativa formale delle gabbie a -9 (come in K3Ba3C60) ripristinando la conducibilità elettrica. A basse T si osserva per questa specie anche una transizione di fase a superconduttore  (a 5 K).

I fulleruri di calcio Ca5C60  e di bario Ba6C60 hanno struttura cristallina analoga a quella dei sali  alcalini M6C60 (nel caso del calcio 1/6 dei siti cationici rimane vacante). Sono conduttori; il primo  passa a superconduttore a T critica di ca.8 K.

La struttura cristallina del fulleruro di Ytterbio di composizione  Yb2.75C60 può essere descritta come simile a quella di K3C60 in cui 1/8 delle cavità ottaedriche è vacante e i cationi sono spostati dai centri delle cavità. Poichè i siti vacanti sono ordinati, i lati della cella cubica originale sono raddoppiati e la simmetria reticolare viene abbassata a ortorombica.

 Simili fulleruri sono noti per Eu e Sm. La specie ortorombica Sm2.75C60 presenta una dipendenza anomala dei lati di cella dalla temperatura (Figura: Volume cella vs. T); a T<32 K, il coefficiente di espansione termica diventa negativo perchè si realizza una disposizione ordinata dei cationi di- e tri-valenti di samario nel reticolo cristallino.

 

Un cenno agli altri fullereni. Il fullerene C70 forma una serie di sali coi metalli alcalini di stechiometria MC70, M4C70 e M6C70

La fase M3C70 con reticolo fcc è stabile solo a temperature alte e si trasforma rapidamente per raffreddamento in una fase trigonale o disproporziona. Può essere stabilizzato con una opportuna scelta di cationi (es. Na2CsC70 con Na in cavità tetraedriche e Cs in ottaedriche). E' nota anche una fase fcc di composizione Ba3C70

In Figura è rappresentato lo schema dei livelli energetici degli orbitali p di C70; la linea punteggiata rappresenta l'energia degli orbitali atomici 2p di un atomo di carbonio isolato. Poichè il LUMO è non degenere e il "LUMO + 1" è bi-degenere, l' HOMO dell'anione C704- è semi-pieno. 

Quindi i sali M4C70, come quelli M3C60, manifestano superconduttività.

Sono state studiate anche alcune specie C70 con terre rare. Infine citiamo che il prodotto finale del doping di C84 con potassio è il sale K8+xC84 strutturalmente simile a K6C60 e contenente anioni completamente ordinati.

 

Nella seguente Tabella sono raccolte alcune informazioni basilari sui diversi fulleruri alcalini e alcalino-terrosi. La valanga di dati in materia rende proibitiva una analisi dettagliata completa. Inoltre nel corso delle indagini alcune idee si sono evolute e alcuni dati sono stati rivisti e corretti, così che ci sono molti aspetti ancora problematici.

 

MC60   I fulleruri alcalini MC60 (M = K, Rb, Cs) hanno varie modificazioni cristalline stabili o metastabili. Sono note due fasi stabili: una struttura fcc tipo NaClcontenente monomeri C60 con libera rotazione, sopra i 400 K, e una fase ortorombica contenente polimeri 1D carichi con le molecole unite via coppie di legami covalenti, stabile sotto i 400 K.
M2C60     Na2C60 e K4C60struttura cubica fcc (Fm-3m) tipo antifluorite, con tutte le cavità tetraedriche occupate. Non è superconduttore e non è neppure metallico ma semiconduttore.
M3C60   M3C60  (M = K, Rb, Cs) hanno una struttura fcc, con transizioni a superconduttore a temperature su fino a 31.3 K. Sono pure note diverse fasi ternarie con proprietà analoghe. La struttura cristallina appartiene al gruppo spaziale Fm-3m (Figura). Per i fulleruri alcalini MnC60 notiamo queste peculiarità:

(1) n = 3 è la sola situazione elettronica che manifesta  superconduttività.

(2) la superconduttività nello stato n = 3 si presenta esclusivamente nelle strutture  fcc o cubiche semplici derivate dalle fcc.

(3) Il modello a bande, insieme all'approccio BCS, risulta di pieno successo nell'interpretare i superconduttori  n = 3 e le loro proprietà (ma è valido solo per n = 3). 

 

M4C60  K4C60 e Rb4C60  mostrano un disordine orientazionale  degli anioni C604- disposti con impaccamento bct nella struttura cristallina tetragonale [gruppo spaziale I4/mmm, Z  = 2, con (Rb) a = b = 11.9783(17) Å, c = 11.035(2) Å, and V = 1583.3(4) Å3)]. I materiali sono non-metallici.
M5C60 Ca5C60 forma una fase cubica semplice con le molecole C60 in disposizione bcc. Si parte dalla struttura cubica con metalli alcalini M6C60 (vedi) con 1/6 dei siti vacante. Varie misure indicano che Ca5C60 è un conduttore e che diventa superconduttore sotto la temperatura di 8.4 K.
M6C60 Ci sono le famiglie M6C60 (M = metallo alcalino) e M'6C60 (M' = metallo alcalino-terroso) con lo stesso tipo di struttura bcc gruppo spaziale Im-3  (vedi Figura). Vi sono quattro cationi su ogni faccia della cella cubica.  K6C60 è isolante.   
I fulleruri  Ba6C60 e Sr6C60 sono  metallici ma non superconduttori. I valori della densità degli stati DOS al livello di Fermi  mostrano un aumento passando da Ba a Sr. Il trend di aumento di DOS al diminuire del volume di cella è opposto a quello osservato per i fulleruri alcalini M3C60 a struttura fcc.

 

 

 

Instabilità strutturali e polimerizzazioni. I composti a base fullerenica presentano una varietà di instabilità strutturali: come esempi citiamo la transizione fcc - cubico semplice per ordinamento orientazionale della molecola C60 o il riordino delle molecole dopanti in TDAE-C60. Qui cerchiamo di esaminare la polimerizzazione spontanea delle molecole C60 cariche. Polimeri covalenti si possono ottenere in vari modi: fotoeccitazione, collisioni molecolari, alta pressione, alta temperatura e ionizzazione.  Abbiamo già citato esempi di polimeri fullerenici. Spesso la polimerizzazione si realizza con un meccanismo del tipo Diels-Alder cicloaddizione [2+2].

Nei primi studi i polimeri erano di fatto oligomeri che davano diffrazione di raggi X di bassa qualità, insufficiente per una determinazione strutturale. Per fortuna il trattamento di C60 con metalli alcalini può causare polimerizzazione spontanea degli anioni C60n-. La famiglia MC60 (M = K, Rb, Cs) è l'esempio più noto di composti polimerici 1D (i primi casi ben caratterizzati   strutturalmente sono stati KC60 e RbC60). Un altro polimero lineare è stato descritto in Na2MC60, la cui polimerizzazione è in competizione con la formazione di un polimero 2D superconduttore. 

E' stato dimostrato che la fase RbC60 è stabile anche se raffreddata ma presenta un cambio strutturale nel range 350–400 K. Un aspetto sorprendente della struttura a bassa temperatura è che la distanza tra i primi vicini è solo 9.1 Å, meno del ‘diametro’ di una buckyball.

 Questa distanza corta C60-C60 suggerì l'ipotesi che ci fossero legami covalenti tra gli anioni e che la fase consistesse di polimeri lineari conduttori; gli studi strutturali su KC60 e RbC60 (e successivamente su CsC60) hanno confermato l'ipotesi (vedi Figura).

La polimerizzazione avviene lungo una delle diagonali di faccia (ovviamente) della specie fcc presente ad alta temperatura, via cicloaddizione [2+2]. 

L'orientazione dei piani dei polimeri non è imposta da considerazioni di simmetria e varia con il tipo di dopante. L'orientazione delle catene in KC60 e in RbC60 corrisponde a (c) (ortorombica) e (d) (monoclina I2/m, con b di circa 90°) in Figura, rispettivamente.

In seguito alla formazione dei legami covalenti che uniscono il polimero la molecola ‘soccerball’ si distorce in una ‘rugby ball’, dando 9 tipi di carbonio non equivalenti. I 9 segnali sono ottimamente risolti col  magic angle spinning (MAS) NMR. Questi prodotti polimerici sono stabili all'aria.

Raffreddando opportunamente la fase fcc giù fino a 77 K si impedisce la polimerizzazione e si forma una fase cubica diversa. Questa è stabile fino a 150 K e sopra questo valore le molecole C60 dimerizzano. Studi ai raggi X hanno mostrato che i dimeri C60-C60 si formano mediante un legame singolo C-C di 1.54 Å; le molecole sono in una conformazione trans (Figura).  

Non vi è possibilità di una trasformazione diretta  dimero-polimero, ma è necessaria una fase monomera cubica intermedia. Questo complesso comportamento può essere interpretato in termini della presenza di una barriera rotazionale per le molecole C60.

La fase polimerica è quella termodinamicamente stabile ma può essere raggiunta solo superando la barriera energetica relativa all'orientazione della molecola in una direzione sfavorevole per la fase fcc. A 273 K la barriera cinetica è grande abbastanza per ridurre la possibilità di polimerizzazione. Raffreddando la fase fcc da questa temperatura si ottiene il dimero.

Un altro caso interessante è rappresentato dai composti Na2MC60 la cui fase ad alta T è isostrutturale con quella dei fulleruri M3C60. A temperatura ambiente subiscono una transizione strutturale fcc-cubico semplice (Ts = 299 K per Na2CsC60). A basse T la struttura di queste specie è cubica semplice, gruppo spaziale Pa-3. 

Nel caso di Na2KC60 and Na2RbC60 la polimerizzazione avviene spontaneamente a bassa temperatura mentre per Na2CsC60 serve una pressione moderata. I composti formano catene lineari  con legami singoli tra le molecole (Figura). 

La polimerizzazione si manifesta spettacolarmente al ESR: la banda larga della fase cubica sparisce gradualmente e una stretta linea dovuta al polimero cresce in intensità al diminuire della temperatura. L'intensità integrata ESR rivela che il polimero lineare è un buon metallo con suscettibilità di Pauli.

Citiamo infine alcuni esempi di polimeri 2D. Senza usare condizioni estreme (alte pressioni e temperature) ma con una chimica ‘soft’ come quella usata per preparare i fulleruri noti, si può sintetizzare un polimero 2D doped, cioè Na4C60, che contiene lo stesso tipo di legami singoli C-C del polimero 1D precedente Na2MC60 (Figura). I piani del polimero (a destra) si formano in uno dei piani (110) della struttura bcc genitrice.  

Si tratta di un network 2D conduttore stabile fino a 500 K, considerato il più stabile dei fulleruri polimerici. 

Un tipo inconsueto di polimerizzazione 2D si osserva in Li4C60; le indagini mostrano una struttura monoclina  I2/m, caratterizzata da catene unite via cicloaddizione [2+2], unite tra loro lateralmente da legami singoli C–C (Figura). Gli strati sono isolanti (come dedotto da NMR e spettri Raman) a indicare la completa localizzazione degli elettroni coinvolti nei legami covalenti. E' un conduttore "superionico".

Infine citiamo Mg5C60 che viene descritto come un polimero 2D, metallico ad alta T che subisce una graduale transizione a isolante al  diminuire della temperatura. Il composto cristallizza nel gruppo spaziale R-3m con a = b = 9.22 Å, c = 25.25 Å, e contiene un polimero 2D esagonale disposto nel piano ab (Figura).

 

 

Sali di Fullerenio. Più di recente è stato isolato un sale polimerico 1D di fullerenio di formula C60(AsF6)2. La reazione di ossidazione avviene a temperatura superiore a quella ambiente ad alta pressione e segue lo schema in Figura.

La struttura polimerica 1D è illustrata nella Figura seguente. Si osservano catene a zig-zag con alternanza di legami doppi e singoli.