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Grafene e analoghi materiali

Il grafene è costituito da un singolo strato di grafite che presenta una struttura 2D ultrasottile (ca. 0.4 nm) ed è considerato uno dei materiali più promettenti per la sua grande versatilità in numerose applicazioni tecnologiche. Fino a pochi anni fa, si riteneva difficile o impossibile ottenere un singolo strato di grafite perché considerato termodinamicamente instabile. Nel 2004 Kostantin Novoselov e Andre Geim dell’Università di Manchester (in Figura) sono riusciti ad isolare un singolo strato di grafite e hanno messo a punto metodi per caratterizzare le proprietà elettriche del grafene, ricevendo per questo il Premio Nobel per la Fisica 2010.

A cosa serve il Grafene? "Non lo so. E' come presentare un pezzo di plastica a un uomo di un secolo fa e chiedergli cosa ci si può fare. Un po' di tutto, penso" A. Geim

Il monostrato atomico di grafene (Figure) si può considerare la struttura di base di altri allotropi del carbonio, i nanotubi e i fullereni. I primi possono essere ottenuti avvolgendo uno strato di grafene a forma di cilindro, mentre i secondi ripiegando il foglio di grafene su se stesso in forma sfericheggiante.

La scoperta sperimentale del grafene ha creato un grande interesse per le proprietà eccezionali mostrate da questo materiale. Infatti, oltre ad essere il più sottile dei materiali esistenti, mostra una resistenza e una rigidità superiore a quella dell’acciaio e una capacità di conduzione elettronica a temperatura ambiente più veloce di qualsiasi altra sostanza. La scoperta avvenne quasi per caso. Geim nella primavera del 2002 decise di provare alcuni esperimenti su un sottile strato di carbone: così diede a un suo dottorando (Da Jiang) il compito di ottenere un campione più sottile possibile levigando un cristallo di grafite. Dopo qualche settimana Da Jiang tornò soltanto con una pagliuzza di carbone: non si riusciva a levigare il cristallo senza distruggerlo. Geim vide allora un rotolo di scotch usato nel cestino e gli venne l’idea di provare a metterne un pezzo sopra al cristallo per vedere se riusciva a staccarne delle piccole scaglie. L’idea era giusta e in più, piegando e ripiegando lo scotch su se stesso, si riuscivano a dividere ulteriormente gli strati di grafite, fino ad arrivare a uno strato solo: Geim aveva isolato il grafene. Geim, insieme a Konstantin Novoselov, passò i successivi due anni a fare esperimenti per scoprirne le proprietà e poi pubblicò l'articolo “Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films”, K.S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos, I.V. Grigorieva, A.A. Firsov, Science, 2004 Vol. 306 no. 5696 pp. 666-669.

Si veda anche: A. K. Geim, Graphene: Status and Prospects. Science 2009, 324, 1530–1534.

Tra le proprietà più caratteristiche del monostrato atomico vi è la possibilità di osservarlo con l’ausilio del solo microscopio ottico. L’analisi ottica si rivela il primo e più potente mezzo di riconoscimento del grafene a cui è possibile far seguire altre tecniche di visualizzazione, come la microscopia a forza atomica (AFM) o la microscopia a scansione elettronica (SEM) o a trasmissione (TEM).

Tecniche di preparazione

Tentando di andare oltre lo scotch. Poichè il grafene è un singolo strato di atomi di carbonio, esso rappresenta il primo vero materiale bidimensionale cristallino ed è rappresentativo di una intera classe di nuovi materiali 2D che includono, ad esempio, anche strati di Boro e Azoto (BN), Molibdeno-Zolfo (MoS₂) che sono stati prodotti dopo il 2004. Viste le richieste di questo nuovo materiale delle meraviglie sono state sviluppate varie tecniche di produzione del grafene, ma al momento non c’è nessun metodo efficace e poco costoso per ottenerne grandi fogli. L’esfoliazione meccanica (tecniche fisiche di esfoliazione meccanica), a tutt’oggi è il metodo più semplice e accessibile per isolare fiocchi di grafene della dimensione di alcuni micron quadri, anche se non può essere applicata ad una produzione di tipo industriale. Un secondo tipo di approccio alla preparazione del grafene è l’esfoliazione chimica, cioè tecniche chimiche di intercalazione di opportune sostanze (acidi inorganici, sali, solventi ecc.) con successiva separazione dei piani grafenici. Si parte in questo caso dall’ossido di grafite (GO), vedi Figura. L’ossido ha una struttura stratificata come quella della grafite e presenta atomi di carbonio legati con ossigeno sotto forma di idrossili o di carbonili. Confrontando l’ossido con il grafene, aumenta la distanza tra i piani e il cristallo è fortemente idrofilo.

Complementari a queste tecniche sono i metodi di crescita per Chemical Vapor Deposition (CVD) su superfici di un opportuno substrato metallico e l’annealing termico ad alta temperatura ed in vuoto di carburo di silicio.

L’esfoliazione meccanica della grafite consiste nell’applicazione di una forza alla superficie di cristalli di grafite altamente orientata (HOPG) per staccare e dispiegarne gli strati cristallini fino ad ottenere il singolo strato. I primi tentativi in tal senso sono stati riportati già nel 1998, quando l’interazione di punte per analisi AFM (Atomic Force Microscopy) e STM (Scanning Tunnelling Microscopy) con la superficie della grafite HOPG viene sfruttata per fornire un’energia sufficiente a superare le forze di attrazione inter-piano e portare alla rimozione e isolamento dello strato monoatomico cristallino. In seguito, il gruppo di Geim, ha sviluppato il ben noto metodo molto semplice già descritto (metodo scotch-tape), che usa del semplice nastro adesivo per esfoliare la grafite. Alla fine del processo, i sottili fiocchi adesi possono essere trasferiti in maniera semplice ad un substrato isolante.

Il secondo approccio è l’esfoliazione chimica. In letteratura sono presenti numerosi lavori riguardanti l’esfoliazione di grafite, di suoi composti di intercalazione o di ossido di grafite attraverso semplici reazioni chimiche o metodi elettrochimici. Un esempio di esfoliazione chimica sfrutta l’intercalazione di atomi come i metalli alcalini tra i piani di polvere di grafite sospesa in soluzione, i quali la esfoliano in grafene. I metalli alcalini hanno il grande vantaggio che il loro raggio ionico è più piccolo della distanza interplanare tra i layer di grafene e di conseguenza la loro intercalazione risulta molto facile. E' stata pubblicata la sistesi di alcuni strati di grafene usando il potassio (K) come elemento intercalato. Quando viene mescolato con la polvere di grafite sotto i 200 °C in atmosfera d’elio inerte, il potassio forma il composto KC₈. Questo subisce una reazione esotermica quando entra in contatto con delle soluzioni acquose di etanolo, generando così sale di potassio e idrogeno, processo che induce la separazione dei piani. Lo schema del processo è illustrato in Figura.

Finora gli sforzi dei ricercatori sono stati diretti soprattutto verso l’esfoliazione dell’ossido di grafite (GO), un materiale avente la stessa struttura lamellare della grafite nel quale però alcuni atomi di carbonio presentano legami con ossigeno (sotto forma di idrossili o di carbonili, più raramente epossidi e carbossili) ed in cui la distanza interlamellare aumenta a causa dell’ingombro sterico dell’ossigeno. La sua natura fortemente idrofilica consente di ottenere, mediante sonicazione, l’intercalazione di molecole d’acqua e, conseguentemente, una semplice e pressoché completa esfoliazione (~90%) del materiale in strati monoatomici di GO. Il grafene ossido è però un materiale isolante in cui i legami con l’ossigeno devono essere scissi ed il carbonio ridotto per poter avere le stesse proprietà del grafene.

Sono stati sperimentati con successo sia metodi di riduzione di tipo chimico (mediante idrazina, idrochinone, sodio boro idruro o anche vitamina C) che metodi termici o UV che hanno prodotto materiali con conducibilità nell’ordine dei 10² S cm^-1.

Una immagine TEM di un foglio con pochi strati di grafene ottenuto per esfoliazione chimica è mostrata in Figura.

Ad esempio, tecniche di nano litografia termochimica sono state sviluppate per ridurre regioni selezionate di strati single-layer di GO mediante l’applicazione di punte AFM riscaldate. I processi di riduzione, però, lasciano spesso dei difetti nella struttura cristallina che degradano le proprietà elettroniche.

Dispersioni colloidali di fogli di grafene sono stati ottenuti anche attraverso l’esfoliazione di grafite in fase liquida in opportuni solventi organici. Fra questi: N-metilpirrolidone (NMP), N,N-dimetilacetamide (DMA), N,N-dimetilformamide (DMF), g-butirrolattone (GBL) ecc. Questi metodi forniscono rese in monolayer che possono arrivare fino al 50% in peso. Tuttavia, questi solventi sono costosi e richiedono particolare attenzione nel maneggiarli. Per questo motivo si stanno studiando solventi alternativi, in primo luogo l’acqua, maggiormente eco-compatibili.

I metodi chimici offrono l’indubbio vantaggio della scalabilità e soprattutto della versatilità. Il problema principale di questi processi è però lo scarso controllo che si riesce ad avere sul numero di strati delle sfoglie di grafite disperse, la qual cosa si traduce in un’elevata polidispersità della sospensione. L’isolamento dei soli strati monoatomici è pertanto virtualmente impossibile, a meno di sofisticatissime tecniche di separazione.

Se si possono annoverare molti sforzi nella direzione dell’estrazione del singolo strato monoatomico dal materiale bulk, meno battuta ma assai più affascinante e complessa appare la strada della sintesi vera e propria del grafene. Recentemente è stato pubblicato un lavoro sulla preparazione di nanoribbon di grafene per accoppiamento di precursori molecolari, quali i polifenileni, e successiva ciclo-deidrogenazione attivata termicamente. In questo processo è possibile determinare anche la topologia del materiale risultante introducendo opportuni gruppi sostituenti sul precursore molecolare.

Aspetti strutturali

Una suggestiva immagine TEM del grafene è mostrata in Figura.

Gli atomi di carbonio sono ibridizzati nella forma sp², e si dispongono quindi a formare esagoni con angoli di 120°. Ma il grafene resta unico: oltre ad essere effettivamente un cristallo 2D esso può contenere difetti reticolari non presenti in altri materiali. Ciò deriva in parte dalle differenti possibili ibridizzazioni del carbonio, che consente la presenza di un numero diverso di primi vicini e porta a differenti strutture stabili. Forse però è più importante che gli atomi di carbonio sp²si possano disporre in svariati poligoni diversi, non solo esagoni, dando strutture differenti.

Gli anelli non-esagonali possono introdurre curvature nello strato, o lasciarlo piano quando i poligoni soddisfano certe regole di simmetria. In presenza di imperfezioni (pentagoni o ettagoni invece degli esagoni), la struttura si deforma: al limite quando ci sono 12 pentagoni (in conseguenza del teorema di Eulero) si ha una struttura a gabbia chiusa, un fullerene. La presenza di singoli pentagoni o ettagoni provoca invece increspature della superficie.

Difetti nel grafene monostrato. Le proprietà elettroniche e meccaniche dei campioni di grafene altamente ordinato sono eccezionali, ma i difetti strutturali, che si possono sviluppare nella fase di preparazione o di utilizzo, possono deteriorare le prestazioni dei devices a base di grafene. Tuttavia, le imperfezioni possono risultare utili in alcune applicazioni, perchè queste possono consentire di modulare e controllare le proprietà locali del grafene ricavandone nuove funzionalità.

Molte proprietà di materiali di importanza tecnologica, come la conduttanza dei semiconduttori o la resistenza meccanica e la duttilità dei metalli, sono governate dai difetti. I difetti dei cristalli sono stati oggetto di studio approfondito per molte decadi. Tuttavia i cristalli 2D sono stati presi in esame solo recentemente, con le scoperte del grafene e del BN.

Alcune delle proprietà straordinarie del grafene si possono osservare solo con una concentrazione estremamente bassa di difetti, che si può realizzare solo a causa delle alte energie di formazione dei difetti puntuali nel grafene. Comunque i difetti sono presenti in questo materiale e possono drammaticamente alterarne le proprietà. Inoltre i difetti possono anche essere introdotti deliberatamente, per irraggiamento o trattamento chimico.

Tipi di difetti. Una analisi dettagliata è condotta per esempio in: Structural Defects in Graphene, F. Banhart, J. Kotakoski, A.V. Krasheninnikov, ACS NANO, 5, 2011, 26-41.

La bassa dimensionalità del grafene diminuisce i possibili tipi di difetti. In questo materiale i difetti puntuali (0D) sono concettualmente molto simili a quelli dei normali cristalli, ma già i difetti di linea (1D) hanno un ruolo diverso. Difetti 3D non esistono del tutto nel grafene. Come è noto, i difetti non sono spesso stazionari e la loro migrazione può avere effetti importanti sulle proprietà di un cristallo difettivo. Nel grafene ogni difetto ha una certa mobilità parallela al piano. La mobilità può essere estremamente bassa (come per esempio per complessi estesi di vacanze) o molto alta (come ad esempio per atomi esterni aggiunti a un reticolo intatto di grafene). La migrazione è generalmente governata da una barriera di attivazione che dipende dal tipo di difetto e cresce esponenzialmente con la temperatura.

Difetti puntuali: Difetti di Stone-Wales (SW)*. Una delle caratteristiche peculiari del reticolo grafenico è la sua capacità di ricostruirsi formando anelli non-esagonali. L'esempio più semplice è il cosiddetto difetto di Stone-Wales (SW), di cui abbiamo già detto, parlando dei fullereni, che non implica rimozione o aggiunta di atomi. Quattro esagoni sono trasformati in due pentagoni e due ettagoni [difetto SW(55-77)] per rotazione di 90° di un legame C-C, come illustrato in Figura.

I difetti SW(55-77) hanno una energia di formazione E_f di ca. 5 eV. Quando la trasformazione avviene per rotazione del legame nel piano con movimento simultaneo dei due atomi C, la barriera cinetica è ca. 10 eV.

La struttura difettiva mantiene lo stesso numero di atomi del grafene originale senza introdurre legami dangling. La trasformazione inversa ha una barriera energetica di ca. 5 eV. L’alta energia di formazione dei difetti SW è indice di una loro concentrazione di equilibrio trascurabile, perlomeno a tipiche temperature sperimentali sotto i 1000 °C. La barriera energetica calcolata per la rotazione del legame è mostrata in Figura.

*Nota. Un difetto di Stone–Wales è un difetto cristallografico che si osserva nei nanotubi di carbonio e nel grafene e che si ritiene avere importanti implicazioni per le proprietà di tali materiali. Il difetto prende nome da Anthony Stone e David Wales dell'Università di Cambridge, che lo hanno descritto in un lavoro del 1986 sulla isomerizzazione dei fullereni (Chemical Physics Letters 128 (5-6): 501, 1986). Tuttavia, un difetto simile fu descritto molto prima da Peter Thrower in un articolo sui difetti della grafite (Thrower, P.A. (1969). "The study of defects in graphite by transmission electron microscopy". Chemistry and Physics of Carbon 5: 217–320). Per questa ragione si usa a volte il termine "difetto di Stone-Thrower-Wales (STW)". Il difetto è ritenuto responsabile della nano-plasticità di questi materiali e delle transizioni fragile-duttile nei nanotubi di carbonio.

Vacanze Singole. Il difetto più semplice in ogni tipo di materiale è l'assenza di un atomo del reticolo. Le vacanze singole (SV, single vacancies) nel grafene (o nello strato più esterno della grafite) sono stati osservati con analisi TEM e STM.

Nella seguente Figura (F. Banhart, et al., ACS NANO, 5, 2011, 26) si vede che una vacanza singola subisce una distorsione di Jahn-Teller che porta alla saturazione di due dei tre legami dangling diretti verso l'atomo assente. Uno resta dangling necessariamente. Ciò porta alla formazione di un anello a 5 e uno a 9 membri (vedi), un difetto V₁ (5-9).

Una vacanza singola V₁(5-9) (a) osservata in una immagine sperimentale TEM; (b) la sua struttura atomica ottenuta da calcoli; (c) immagine sperimentale STM di una vacanza singola, che appare come una protruberanza a causa dell'aumento della densità degli stati al livello di Fermi localizzato sul legame dangling (segnato con un cerchio in b).

E' chiaro intuitivamente che l'energia di formazione di un tale difetto è alta per la presenza di un atomo di carbonio sotto-coordinato. I calcoli forniscono un valore E_f di 7.5 eV, molto più alto rispetto all'energia di formazione della vacanza in molti altri materiali (e.g., 4.0 eV in Si o meno di 3 eV nella maggior parte dei metalli). La barriera di migrazione calcolata per una vacanza singola SV nel grafene è ca. 1.3 eV.

Vacanze multiple. Vacanze doppie (DV, double vacancies) possono essere create o per coalescenza di due vacanze singole (SV) o per rimozione di una coppia di atomi adiacenti (Figura).

Nella completa ricostruzione di una vacanza doppia (DV) non resta nessun legame dangling, e al posto di quattro esagoni del grafene appaiono due pentagoni e un ottagono, cioè un difetto V₂(5-8-5), vedi Figura (a). Il network rimane coerente, con minime perturbazioni dei legami attorno al difetto. I calcoli indicano che l'energia di formazione E_fdi un difetto DV è dello stesso ordine di quella per una SV (ca. 8 eV). L'energia per ogni atomo mancante (4 eV per atomo) è molto minore che per una SV. Quindi una DV è termodinamicamente favorita rispetto a una SV.

Il difetto V₂(5-8-5) non è il solo modo possibile per un reticolo grafenico di sistemare la mancanza di due atomi (e nemmeno quello energeticamente favorito). In modo simile alla creazione di un difetto SW la rotazione di uno dei legami dell'ottagono del difetto V₂(5-8-5) (indicato in a) lo transforma in un sistema di tre pentagoni e tre ettagoni V₂(555-777), vedi Figura (b). L'energia totale di formazione di questo difetto è ca. 1 eV minore di quella di V₂(5-8-5). Questo è un difetto che si osserva spesso negli esperimenti di microscopia elettronica. Un passo successivo è la trasformazione del difetto V₂(555-777) nel difetto V₂(5555-6-7777), vedi Figura (c).

La migrazione di una DV richiede una energia di attivazione di ca. 7 eV, molto maggiore di quella per una SV (ca. 1.5 eV). Ciò rende una DV in pratica immobile fino a temperature molto elevate, alle quali una DV potrebbe migrare o per jump degli atomi o per passaggio attraverso varie ricostruzioni, e.g.,

V₂(5-8-5) > V₂(555-777) > V₂(5-8-5)

La rimozione di più di due atomi può condurre a configurazioni di difetti più grandi e complesse. In generale, poichè un numero pari di atomi mancanti consente una completa ricostruzione (completa saturazione dei legami dangling), tali vacanze sono energeticamente favorite rispetto a quelle con numero dispari di atomi mancanti, in cui resta un legame aperto.

Atomi aggiuntivi di carbonio. Atomi interstiziali, come nei cristalli 3D, non esistono nel grafene. Infatti, collocare un atomo di C in una qualunque posizione del piano (per esempio, al centro di un esagono) richiederebbe una energia proibitiva. Invece che distorcere la struttura locale 2D gli atomi aggiuntivi usano la terza dimensione. La posizione energeticamente favorita è nella configurazione a ponte sopra un legame C-C (vedi Figura, a sinistra). Quando un atomo C interagisce con uno strato grafenico perfetto, l'ibridizzazione degli atomi di carbonio dello strato deve cambiare; una certa percentuale di ibridizzazione sp³ può apparire localmente in modo da formare due nuovi legami covalenti. L'energia di legame del carbonio aggiuntivo è dell'ordine di 1.5-2 eV.

Altre configurazioni metastabili sono possibili (come la configurazione dumbbell della Figura, a destra, più alta in energia di 0.5 eV della precedente). Le piccole differenze energetiche tra minimi locale e globale (ca. 0.3 eV) indicano che gli atomi aggiuntivi possono migrare facilmente sulla superficie (barriera di migrazione di ca. 0.4 eV). Gli atomi aggiuntivi migrano rapidamente già a temperatura ambiente (è impossibile osservarli con TEM o STM, e possono solo essere ipotizzati talora indirettamente). Quando si crea una vacanza l'atomo spostato può rimanere sulla superficie del grafene. Sia vacanza che atomo aggiuntivo sono relativamente mobili, e, come una coppia "interstiziale" (analoga a una coppia di Frenkel), sono instabili rispetto alla ricombinazione.

Se due atomi aggiuntivi migranti si incontrano e formano un dimero essi possono essere incorporati nel network di atomi di carbonio ibridizzati sp² provocando una curvatura locale dello strato (Figura). Se confrontato con atomi aggiuntivi separati, il difetto combinato è energeticamente favorito per ca. 2.6 eV. Questo difetto, composto da due pentagoni e due ettagoni [difetto I₂(7557)], è stato definito difetto inverso Stone-Wales (ISW). La disposizione degli anelli non-esagonali è diversa da quella degli stessi anelli non-esagonali del difetto SW (vedi Figura).

L'energia totale di formazione, E_f5.8 eV, è maggiore anche dei difetti SW, e quindi la concentrazione di questi difetti dovrebbe essere trascurabile. Tuttavia essi possono comparire in condizioni di non-equilibrio quando due atomi di carbonio vengono rimossi dal reticolo e assorbiti sul grafene in forma di dimero. Tali difetti sono immobili a condizioni ambiente.

Atomi aggiuntivi diversi dal carbonio. L'effetto di un atomo aggiuntivo non di carbonio sulle proprietà del grafene dipende dal tipo di legame con il reticolo. Se il legame è debole si può trattare di semplice adsorbimento fisico dovuto a interazioni di van der Waals. Con interazioni più forti invece si hanno legami covalenti col grafene (adsorbimento chimico). Diverse configurazioni di legame sono possibili, normalmente ad alta simmetria, come sopra un atomo di carbonio, sopra il centro di un esagono o a ponte doppio. Studi teorici hanno confermato che i legami tra grafene normale e atomi di metalli di transizioni aggiuntivi sono deboli (energie di attivazione 0.14-0.8 eV).

In presenza di vacanze nel grafene vi possono essere interazioni tra atomi estranei e siti difettivi. Possiamo parlare in questi casi di Impurezze Sostituzionali: gli atomi estranei possono sostituire uno o due atomi di carbonio (tipicamente si tratta di B o N). La sostituzione del carbonio con B o N è di notevole interesse non solo perchè questi spostano il livello di Fermi ma anche modificano la struttura elettronica del grafene.

Molti metalli di transizione possono legarsi con atomi di carbonio sotto-coordinati in corrispondenza di vacanze. Tipiche configurazioni atomiche per un metallo di transizione sul grafene sono illustrate in Figura (in A su una vacanza singola SV e in B su una vacanza doppia DV).

Le energie di legame per complessi metallo-vacanza sono nel range 2-8 eV, indicative di interazioni forti e quindi della possibilità di utilizzare tali strutture in catalisi. Inoltre esse mostrano spesso interessanti proprietà magnetiche.

Difetti 1D: tipo Dislocazioni. Difetti monodimensionali sono stati spesso osservati negli studi sperimentali del grafene.

In generale questi difetti di linea rappresentano bordi inclinati che separano due domini di reticolo diversamente orientato.

Tali difetti si possono considerare come linee di difetti puntuali ricostruiti con o senza legami dangling (Figura).

Il concetto di dislocazione nel grafene è stato descritto come una striscia semi-infinita di ampiezza b (che corrisponde al vettore di Burgers). Il ruolo di nucleo della dislocazione è rappresentato da una coppia pentagono-ettagono a una estremità della striscia senza legami dangling [in Figura è mostrata una dislocazione (1,0)].

I difetti di linea nel grafene spesso separano domini con diversa orientazione cristallina. Molti esempi si possono osservare nella crescita del grafene su una superficie metallica. Ciò è dovuto alla simultanea nucleazione del grafene in punti diversi, che può portare a domini 2D indipendenti (corrispondenti ai grani nei cristalli 3D). La crescita del grafene su una superficie metallica col metodo CVD può portare a un misfit tra grafene e metallo, differenziando l'orientazione dei grani. Può allora apparire un difetto di linea (grain boundary) alla coalescenza di due grani del grafene.

Alcuni esempi di grain boundaries sono illustrati in Figura.

Difetti sui lati di uno strato grafenico. Ogni strato di grafene è terminato (bordato) da lati i cui atomi o sono liberi o sono passivati con atomi di idrogeno. I più semplici tipi di lati sono quelli corrispondenti alle orientazioni armchair o zigzag (Figura). Anche ogni altra orientazione intermedia può essere immaginata, ma queste due orientazioni sembrano preferite forse perchè minimizzano il numero di legami dangling. La Figura mostra diverse ricostruzioni di lati nel grafene. Gli atomi dei lati (in rosso) possono essere passivati con idrogeno.

I lati dello strato grafenico contengono siti molto reattivi. In molte applicazioni pratiche i lati non sono originali ma reagiscono facilmente durante o dopo la fabbricazione. Questo porta a contaminazioni di ossigeno, idrossili, idrogeno etc. La funzionalizzazione controllata dei lati sarebbe desiderabile per meglio comprendere la "chimica dei lati" stessi e il potenziale design delle proprietà del grafene mediante decorazione dei contorni.

Difetti nel grafene a doppio strato (bilayer). Il bilayer di grafene consiste di due monostrati sovrapposti paralleli spostati o meno fra loro. La distanza tra gli strati è circa 3.35 Å, come richiesto dalle deboli interazioni di van der Waals. Le proprietà elettroniche possono essere superiori a quelle del grafene monostrato perchè può essere creato un band gap diverso da zero.

Benchè i difetti possano formarsi indipendentemente nei due strati, vi è una tendenza alla formazione di legami covalenti inter-strato quando atomi aggiuntivi si collocano tra gli strati. La creazione di una coppia di Frenkel (complesso atomo aggiuntivo-vacanza) in uno strato può portare a un cambio di ibridizzazione locale nell'altro piano in modo tale che atomi di carbonio opposti dei due strati vengono connessi mediante un carbonio extra. La Figura mostra alcune configurazioni di difetti nel grafene bilayer.

La creazione di due vacanze in strati adiacenti (DV inter-strato) porta ad un legame a ponte di lunghezza (a seconda della configurazione) tra 1.38 e 1.43 Å. Inoltre è anche possibile un difetto detto “spiro interstitial”, con l'atomo di carbonio a ponte 4-connesso.

Nella seguente Tabella sono riassunte le energie di formazione e migrazione dei difetti puntuali nel grafene.

E di Formazione e Migrazione di Difetti Puntuali nel GRAFENE (eV)
Tipo di difetto	Configurazione	Energia di formazione	Energia di migrazione
Stone-Wales (SW)	55-77	4.5-5.3	10
Vacanza Singola (SV)	5-9	7.3-7.5	1.2-1.4
Vacanza Doppia (DV)	5-8-5	7.2-7.9	7
	555-777	6.4-7.5	6
	555-6-777	7	6
Atomo Aggiunto		6-7	0.4
SW inverso (ISW)	57-57	5.8
Atomo Aggiunto-SV		14

Molte altre ricerche sono in corso sui più diversi aspetti strutturali del grafene e materiali collegati. Si vedano ad esempio i già citati studi sugli strati di BN e sul grafino. Si noti inoltre il recentissimo studio sulla possibilità di formare lo strato "grafenico" con poligoni diversi dagli esagoni (come nel caso del Pentagrafene).

Il Pentagrafene

Quando si considerano i poligoni regolari che possono permettere la tassellatura di un piano, il pentagono regolare non è utilizzabile mentre lo sono il triangolo equilatero, il quadrato e l’esagono regolare.

Neanche se consideriamo coppie di poligoni regolari il pentagono risulta una scelta possibile per una tassellatura che chiameremo periodica per distinguerla da quelle aperiodiche (le più famose delle quali sono quelle di Penrose, vedi un esempio in Figura, sotto a sinistra).

Viceversa, con pentagoni irregolari si possono ottenere delle tassellature periodiche. Una di queste è detta “del Cairo” (Figura, sotto a destra) perché corrisponde a un tipo di pavimentazione utilizzata nella città egiziana.

In effetti, fino ad oggi sono noti 14 tipi di pentagoni convessi irregolari che tassellano il piano in maniera periodica monoedrale (cioè utilizzando un unico tipo di poligono), ogni tipo essendo definito da un insieme di condizioni sugli angoli e sulle lunghezze dei lati. La tassellazione convessa del Cairo è quella nella quale il tassello pentagonale presenta due angoli retti, due di 108° e uno di 144°.

Una collaborazione multinazionale sino-nippo-americana ha ora proposto un presunto nuovo polimorfo del carbonio, denominato pentagrafene, la cui struttura quasi-2D richiamerebbe la tassellatura pentagonale del Cairo, S. Zhang et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA , 2015, 112, 2372.

Sebbene la dimostrazione dell’esistenza del pentagrafene è per ora solo teorica, e nonostante si calcoli sia energeticamente metastabile rispetto al grafene, per esso si prevede un’elevata stabilità meccanica e dinamica, una stabilità termica fino a 1000 K. Inoltre, caratteristica molto importante, il pentagrafene dovrebbe presentare un’intrinseca separazione di banda di 3.25 eV (che il grafene non possiede).

Silicene e Germanene. Dopo il grafene ecco le analoghe specie 2D a base di Si e Ge: il silicene (2012) e il germanene (2014). Silicene e germanene, da un punto di vista elettronico possono essere considerati equivalenti del grafene, col vantaggio di poter essere probabilmente più facilmente interfacciati a devices e tecnologie esistenti. L’ovvio svantaggio sta nel fatto che sistemi Ge/Si legati sp² sono molto meno comuni del C: infatti a differenza del grafene sia silicene che germanene non esistono in natura.

Alcune proprietà periodiche degli elementi sono confrontate in Tabella.

ELEMENTO	C	Si	Ge
Raggio atomico (calc.) Å	0.70	1.10	1.22
Raggio covalente Å	0.76(1)sp³0.73(2)sp²0.69(1)sp	1.11(2)	1.20(4)
Raggio di vdW Å	1.70	2.10	-
Elettronegatività (P)	2.55	1.90	2.01
E di I° Ionizzazione eV	11.26030	8.15169	7.899

Silicene. Si tratta di uno strato monoatomico con topologia reticolare 2D honeycomb (hcb), che rappresenta un nuovo allotropo del silicio, simile al grafene. L'annuncio della scoperta è nell'articolo “Silicene: Compelling Experimental Evidence for Graphenelike Two-Dimensional Silicon”. P. Vogt, P. De Padova, C. Quaresima, J. Avila, E. Frantzeskakis, M. C. Asensio, A. Resta, B. Ealet, G. Le Lay, Phys. Rev. Lett. 108, 155501 (2012).

Per la loro somiglianza strutturale (Figura), uno strato singolo di silicene si può considerare la controparte a base Si del grafene. Tuttavia il silicene, a differenza del grafene, è leggermente corrugato (ca. 0.44 Å). Si forma uno stato a ibridizzazione mista sp²-sp³. La differenza sta nel fatto che per il carbonio lo stato pieno sp²è più stabile dello stato a ibridizzazione sp³,mentre per il Si vale l'opposto. Ciò è ben compreso se consideriamo l'instabilità dei legami Si-Si p (e di tutti i legami p oltre il secondo periodo, come insegna la Chimica Inorganica), dovuta a sua volta alla scarsa sovrapposizione p all'aumento della distanza tra atomi.

Si tenga conto però che dal terzo periodo iniziano a comparire gli orbitali d, che possono intervenire nella formazione dei legami p come dimostra, si pensa, la planarità della molecola N(SiH₃)₃, vedi Figura, specialmente se confrontata con la struttura piramidale di N(CH₃)₃.

Comunque, a causa delle caratteristiche dei legami, il Si bulk non può formare una fase a strati come la grafite.

Esistono però delle eccezioni, che bisogna citare: strati di atomi di silicio (e germanio) possono esistere nei siliciuri di metalli alcalino-terrosi (es. CaSi₂) e di alcuni metalli di transizione o attinidi (e in analoghi germanuri),. La struttura di queste fasi di Zintl a strati consiste di una alternanza di strati esagonali dei metalli e di strati atomici corrugati, tipo Si(111), vedi Figura. Le strutture sono polimorfe e una delle forme polimorfe è mostrata a destra.

Il silicene 2D (Figura) presenta strati esagonali corrugati con costante reticolare a = 3.86 Å e distanza di legame Si-Si di 2.28 Å. Se confrontata con la distanza di legame C-C nel grafene (1.42 Å), tale valore elevato porta a sovrapposizioni p-p fortemente indebolite, tali da non stabilizzare la struttura di Si planare.

A causa della "corrugazione" il silicene ha simmetria minore (D_3h) invece della simmetria D_6h del grafene (vedi Figura comparativa precedente).

Nonostante ciò essi hanno struttura elettronica simile e di conseguenza proprietà fisico-chimiche analoghe.

Dal punto di vista elettrico il silicene e un semimetallo a gap zero, con carrier che si comporta come un fermione di Dirac privo di massa, per il crossing delle bande p e p* al livello di Fermi, come il grafene. Benchè il silicene "free-standing" dovrebbe avere un gap zero, un piccolo gap si può aprire nel silicene da crescita epitassiale su Ag(111), dovuto alla riduzione di simmetria indotta dalle interazioni con il substrato di Ag. L'esistenza di fermioni di Dirac per il silicene su Ag(111) è stata osservata mediante Angular-Resolved Photoelectron Spectroscopy (ARPES) e Scanning Tunneling Spectroscopy (STS); si ottiene una velocità di Fermi v_F = 1.3 x 10⁶ m/s, confrontabile con quella trovata per il grafene.

Germanene. Ne è stata descritta la scoperta nel 2014 indipendentemente da due gruppi, uno cinese [Buckled Germanene Formation on Pt(111). L Li, S-Z Lu, J Pan, Z Qin, Y-Q Wang, Y Wang, G-Y Cao, S Du, H-J Gao, Adv.Mater., 26 (2014) 4820] e uno europeo con crescita epitassiale su Au(111) [Germanene: a novel two-dimensional germanium allotrope akin to graphene and silicene. M E Dávila, L Xian, S Cahangirov, A Rubio, G Le Lay, New J. Phys., 16 (2014) 095002].

Gli strati corrugati possono essere considerati come costituiti da due sottoreticoli (Figura).

Le immagini STM di strati singoli di silicene e germanene sono mostrate in Figura. Si veda inoltre il

materiale descritto in: Graphene's Synthetic Cousins: Silicene and Germanene, Guy Le Lay.

Le scoperte prima dei monostrati di grafene (planare) e poi di quelli di silicene e germanene (corrugati) pongono alcune questioni. L’esistenza di materiali bidimensionali (e monodimensionali) è stato un punto ampiamente dibattuto nella comunità scientifica: secondo la fisica classica i materiali 2D sono termodinamicamente instabili ad ogni temperatura finita per via delle fluttuazioni termiche del reticolo (R. E. Peierls, Ann. Inst. Henri Poincare, 1935, 5, 177; R. E. Peierls, Helv. Phys. Acta, 1934, 7, 81; L. D. Landau, Phys. Z. Sowjetunion, 1937, 11, 26; L. D. Landau and E. M. Lifshitz, Statistical Physics, Part I & II, Pergamon Press, Oxford, 1980; N.D. Mermin, H. Wagner, Phys. Rev. Lett. 1966, 17, 1133; N. D. Mermin, Phys. Rev., 1968, 176, 250).

L’instabilità era ritenuta essere in accordo con l’osservazione della diminuzione della temperatura di fusione al diminuire dello spessore di film sottili. Inoltre, sotto un certo spessore, tipicamente di una dozzina di strati monoatomici, i film sottili diventano termodinamicamente instabili (con segregazione in isole o decomposizione) a meno che non costituiscano parte integrante di un sistema 3D (come nel caso di crescita epitassiale su cristalli aventi reticolo opportuno).

L’esistenza di materiali 3D con strutture a strati (come la grafite o il disolfuro di molibdeno) poteva indurre a pensare che la loro esfoliazione fino a monostrati 2D si potesse realizzare solo dal punto di vista teorico, visto che Mermin aveva dimostrato che materiali strettamente 1D o 2D possono esistere solo ipoteticamente, se il cristallo è descritto nell’approssimazione armonica.

L’analisi della contraddizione tra le teorie e la scoperta del grafene 2D planare ha portato a tentare di formulare alcune spiegazioni. Generalmente si assume che i cristalliti 2D siano congelati in uno stato metastabile quando vengono estratti da materiale 3D (Figura).

Le piccole dimensioni (<< 1 mm) degli strati e i forti legami interatomici garantiscono che le fluttuazioni termiche non possono condurre alla formazione di dislocationi o di altri difetti cristallini anche su fino a temperatura ambiente (A.K. Geim, Graphene: status and prospects. Science 2009, 324, 1530). Termini anarmonici di accoppiamento tra modi di bending e stretching sopprimono queste fluttuazioni distruttive.

Da un altro punto di vista si ipotizza che la stabilità dei monolayer di grafene (con mantenimento dell’ordine a lungo raggio) sia dovuta ai ripiegamenti e al corrugamento degli strati nella terza dimensione. Queste distorsioni microscopiche 3D possono essere tali da variare la direzione della normale allo strato di molti gradi, con deformazioni out-of-plane che raggiungono 1 nm. Tali deformazioni inoltre possono portare alla soppressione delle vibrazioni termiche (J. C. Meyer, A. K. Geim, M. I. Katsnelson, K. S. Novoselov, T. J. Booth, S. Roth, The structure of suspended graphene sheets. Nature, 2007, 446, 60).

Una ulteriore ipotesi è la seguente. L’instabilità in 2D porta alla formazione di domini su una scala minima possibile come la distanza interatomica; grafene, silicene etc. possono essere stabilizzati da tali distorsioni a corto raggio, nelle quali gli atomi adiacenti sono spostati nella terza dimensione in direzioni opposte. Queste distorsioni out-of-plane 3D stabilizzano il grafene, il silicene, il germanene e gli altri materiali 2D, pur mantenendo la loro struttura a bande con gap zero (O’Hare, F. V. Kusmartsev, K. I. Kugel, A Stable “Flat” Form of Two-Dimensional Crystals: Could Graphene, Silicene, Germanene Be Minigap Semiconductors? Nano Lett. 2012, 12, 1045).

Le distorsioni delle posizioni degli atomi di carbonio nel grafene sono consistenti con esperimenti recenti (Y. Mao, W.L. Wang, D. Wei, E. Kaxiras, J.G. Sodroski, Graphene structures at an extreme degree of buckling. ACS Nano 2011, 5, 1395). Le increspature (ripples) di un foglio di grafene sono illustrate in Figura.

Citiamo qui anche un approccio all'interpetazione delle differenze strutturali tra monostrati di grafene vs. silicene e germanene dal punto di vista della natura dei legami chimici, legata alle differenti proprietà atomiche (D. Jose, A. Datta, Structures and Chemical Properties of Silicene: Unlike Graphene, Acc. Chem. Res., 47, 2014, 593).

La struttura simmetricamente corrugata del silicene a livello di ciascuno degli anello a sei membri (a differenza di quella del grafene) è dovuta ad una distorsione pseudo Jahn-Teller che rompe la simmetria, con formazione di due distinti sottoreticoli (vedi Figura). Mentre nel grafene i due sottoreticoli sembrano equivalenti e non consentono l'apertura di un gap di banda ad opera di un campo elettrico esterno, ciò non si verifica nel caso del silicene.

La recente sintesi di Si₆H₆ (esasilabenzene), l'anologo del benzene, che contiene la minima unità ad anello che si ripete nel silicene (K. Abersfelder, A. J. P. White, H. S. Rzepa, D. Scheschkewitz, A Tricyclic Aromatic Isomer of Hexasilabenzene. Science 2010, 327, 564) ha rinnovato l'interesse per gli studi teorici sulla sua possibile struttura. Calcoli accurati, inclusivi della correlazione elettronica, hanno confermato la instabilità della struttura planare D_6h (attribuita a effetto pseudo Jahn-Teller) e la maggiore stabilità della struttura a sedia D_3d. L'angolo di 'puckering' f nella struttura di Si₆H₆ D_3d è comparabile con quello calcolato nel silicene (Figura).