Solidi cristallini e amorfi, cristalli liquidi, quasicristalli

La materia nello stato solido viene divisa tradizionalmente in due classi: la prima in cui essa si presenta con struttura cristallina, la seconda nella quale si presenta con struttura amorfa. Ma conviene per prima cosa inquadrare i solidi in una classificazione generale dei materiali. Questa ci consentirà possibilmente di interpretare e  includere fenomeni relativamente recenti o recentissimi (es. cristalli liquidi, cristalli globulari, strutture incommensurate, quasicristalli etc.) il cui studio ha richiesto anche il superamento di quelli che sono i concetti base della cristallografia classica e delle tradizionali tecniche diffrattometriche.

Classificazione dei materiali. Le collezioni di particelle (di qualsiasi tipo) possono aggregarsi in una varietà pressochè infinita di strutture di equilibrio e di non equilibrio. Queste strutture possono essere caratterizzate dalle posizioni medie delle particelle e dalle interazioni spaziali tra le particelle stesse. Per esempio i cristalli, con la loro disposizione regolare di particelle, sono più ordinati ed hanno simmetria più bassa dei fluidi (ordine e simmetria sono due concetti distinti!). Nei fluidi si ha infatti una disposizione disordinata delle particelle, e queste sono anche in continuo moto termico. Allora se consideriamo per esempio un gas di tipo ideale abbiamo una disposizione uniforme delle particelle con interazioni nulle o per meglio dire trascurabili. Abbassando la temperatura o aumentando la densità (cioè la pressione), si ha un aumento delle forze di interazione: si parla allora di liquido, dove c’è una forte correlazione tra le posizioni delle particelle. Tuttavia un liquido ha la stessa simmetria del gas. Raffreddando ulteriormente si possono formare varie fasi di simmetria ancora più bassa. Alle temperature più basse la fase di equilibrio di gran parte dei materiali o dei sistemi di particelle è un cristallo altamente ordinato. 

Strutture di non equilibrio come gli aggregati possono avere delle simmetria insolite non trovate nelle strutture di equilibrio. Si pone dunque il problema di classificare questi tipi di materiali in una maniera un poco più razionale e quantitativa. Possiamo a tale scopo definire alcune grandezze. Definiamo anzitutto la funzione densità, che specifica il numero di particelle per unità di volume in una certa posizione r [r = (x,y,z) in tre dimensioni, e la sommatoria è estesa a tutte le particelle a]:

n(r) = S_a d (r - r_a)

dove d è il delta di Dirac, che mi dice se nel punto r = r_a c’è o meno una particella. Nei sistemi quantomeccanici, r è l’operatore posizione per una particella, nei sistemi classici esso è la variabile dinamica che specifica la posizione della particella. La media statistica dell’operatore densità è la densità media <n(r)> nel punto r. In un fluido omogeneo e isotropo, la densità media è indipendente da r ed è semplicemente la densità nel fluido.

Possiamo poi definire delle funzioni di correlazione, che sono medie statistiche di prodotti della funzione densità in punti diversi dello spazio. La più importante di queste funzioni è la funzione di correlazione densità tra una coppia di punti:

C_nn(r₁, r₂) = <n(r₁)n(r₂)>

Abbiamo poi la funzione di distribuzione per una coppia, g(r₁, r₂), definita nella maniera seguente:

<n(r₁)>g(r₁, r₂)<n(r₂)> 

Sostanzialmente, data una particella a in un punto r₁, la funzione di distribuzione per la coppia è la probabilità di trovare una particella diversa, a’ nel punto r₂. Un modo di visualizzare g(r₁ = 0, r₂ = r) cioè g(r) è quello illustrato in Figura. Una particella che etichettiamo con lo zero è all’origine. Quindi g(r) può essere determinata contando il numero di particelle in un volume infinitesimo a distanza r dalla particella all’origine. Il valore costante raggiunto per r tendente all'infinito, viene preso come valore di riferimento, g₀. Se il sistema è isotropico g(r) è nota come funzione di distribuzione radiale.

In Figura (a sinistra): configurazione atomica tipica di un fluido a sfere rigide; (a destra)  la corrispondente distribuzione radiale per tre diverse frazioni di volume (cioè il rapporto tra il volume occupato dalle sfere rigide e il volume totale).

Possiamo cercare di classificare i materiali in base alle loro proprietà di simmetria nella distribuzione delle particelle. La simmetria è, come sappiamo, un metodo potentissimo per classificare un certo sistema e per ottenere informazioni su di esso. 

Fluidi (liquidi e gas). I fluidi sono spazialmente omogenei e isotropici dal punto di vista rotazionale. Questo significa che l’intorno medio di ogni punto nel fluido è identico a quello di ogni altro punto ed è  indipendente dalla direzione. Allora le proprietà medie del fluido sono invarianti rispetto alle traslazioni lungo un vettore qualunque R, di lunghezza e direzione arbitraria, e rispetto a rotazioni arbitrarie attorno ad un asse qualunque. Questo implica che le densità sono spazialmente uniformi e che la funzione di correlazione di una coppia dipende solo dalla differenza tra le due coordinate spaziali. Difatti l’invarianza traslazionale implica che <n(r)> = <n(r+R)>, dove il vettore spostamento R è arbitrario. In particolare possiamo sceglierlo uguale a -r, quindi <n(r)> = <n(0)> nell’origine prescelta; la densità non dipende da r. In modo analogo, dall’invarianza delle rotazioni deriva che la funzione di correlazione dipende solo dalla distanza tra le due particelle.

Come sappiamo l’insieme delle operazioni che lasciano un sistema inalterato forma un gruppo chiamato il

gruppo di simmetria.

Il gruppo delle traslazioni arbitrarie, anche infinitesime, e delle rotazioni arbitrarie, è detto gruppo Euclideo. Nello spazio tridimensionale avremo tre direzioni di traslazione indipendenti, e tre assi di rotazione indipendenti;  quindi il gruppo Euclideo è caratterizzato dalle operazioni T3 e R3. 

I fluidi hanno la simmetria più alta possibile, cioè hanno il più gran numero di operazioni di simmetria. Tutte le altre fasi di equilibrio della materia sono invarianti solo sotto alcuni sottogruppi del gruppo Euclideo, ed hanno una simmetria più bassa della fase fluida. 

La differenza tra un gas ideale (nessuna correlazione) e un liquido, che ha appunto delle correlazioni abbastanza forti, è  riflessa nella diversa funzione di correlazione. Se per esempio approssimiamo le particelle di un liquido a delle sfere rigide, facendo la semplificazione di considerare solo le forze repulsive, abbiamo la situazione raffigurata nella Figura precedente. E’ chiaro che ci sono delle forti interazioni a corto raggio nella posizione delle particelle. C’è un guscio dei primi vicini che consiste di circa 6 particelle (in 2D), poi una caduta di densità causata dall’esclusione da questo guscio, poi un altro guscio e così via. La correlazione muore rapidamente. La funzione di distribuzione radiale ha la forma a destra.  E' quello che si chiama un ordine a corto raggio (short-range order SRO) che quindi può essere definito come un ordine in cui la funzione di distribuzione radiale cade al valore di riferimento g₀, preso come zero, oltre una certa distanza tipica, x, che viene detta lunghezza di correlazione [g(r) = exp(−r/x)].

Se raffreddiamo velocemente un liquido possiamo impedire la cristallizzazione cioè l’abbassamento della simmetria, e ottenere un vetro. Il vetro è una struttura di non equilibrio che ha le stesse proprietà  di simmetria di un fluido, ma magari una diversa funzione di correlazione radiale, che in ogni caso è statica cioè non cambia nel tempo (mentre nel caso di un liquido la funzione di distribuzione radiale deve essere intesa come una media temporale o una media statistica).

Solidi cristallini. Un cristallo perfetto consiste in un riempimento dello spazio mediante delle ripetizioni identiche di unità strutturali singole. La struttura è allora una struttura periodica, che si ripete a intervalli regolari e stabiliti. Un esempio 2D è mostrato in Figura. 

Abbiamo ancora la simmetria traslazionale, ma nè la direzione nè il modulo del vettore sono arbitrari. Abbiamo quindi perso tutte e tre le operazioni di traslazione Euclidee. La stessa cosa vale per le rotazioni. Quindi il passaggio da fluido a cristallo significa passare da un gruppo continuo delle rotazioni e delle traslazioni a un gruppo discreto, che si chiama gruppo spaziale. In un cristallo c’è un ordine a lungo raggio (long-range order LRO), dato che in questo caso l’ordine si ripete in modo praticamente infinito, e la funzione di correlazione è diversa da zero anche per distanze infinite. 

Cristalli liquidi. Abbiamo visto due forme estreme di materia condensata: liquidi omogenei e isotropici con una struttura media invariante per traslazioni e rotazioni arbitrarie, e solidi cristallini con strutture medie che sono invarianti soltanto rispetto a certe traslazioni e rotazioni discrete. Il liquido ha ordine a corto raggio,e la simmetria più alta possibile. Il solido cristallino ha un ordine a lungo raggio e simmetria più bassa. Tra questi due estremi ci sono dei sistemi che esibiscono delle correlazioni a corto raggio in alcune direzioni e delle correlazioni a lungo raggio in altre: essi hanno dunque simmetria intermedia tra quella del liquido e quella del cristallo. Tra questi sistemi “intermedi” abbiamo i cosiddetti cristalli liquidi. Supponiamo di avere un sistema costituito da molecole di forma allungata: esse perdono più facilmente la possibilità di riorientarsi rispetto quella di traslare nella direzione dell’elongazione. Al diminuire della temperatura, a partire dalla fase liquida si perde in primo luogo l’invarianza rotazionale (ricordiamo che stiamo parlando sempre di rotazioni infinitesime) lungo due assi di rotazione. 

Altri cristalli liquidi che vedremo, oltre a perdere due gradi di invarianza rotazionale, possono anche perdere l’invarianza rispetto a gradi di libertà traslazionali infinitesimi, dando luogo a cristalli liquidi di altri tipi. Se la forma delle molecole invece che essere allungata come un sigaro, somiglia a quella di un disco, abbiamo i cristalli liquidi colonnari. In questo caso è mantenuta l’invarianza traslazionale soltanto lungo la direzione delle colonne, e viene persa tutta l’invarianza rotazionale.

Cristalli globulari. I cristalli globulari o cristalli plastici sono cristalli molecolari in cui le molecole hanno forma pressochè sferica. L’esempio tipico di un cristallo glubulare è il fullerene C₆₀. Prima della cristallizzazione completa, i cristalli globulari formano una fase detta cristallo plastico, in cui è persa l’invarianza traslazionale, e quindi si è stabilito un ordine a lungo raggio traslazionale, ma non quella rotazionale, per cui le molecole sono libere di orientarsi reciprocamente all’interno del cristallo. Nella Tabella seguente riassumiamo la simmetria dei vari sistemi fin qui considerati e le loro funzioni di correlazione.

Strutture incommensurate. Ci sono in natura delle strutture che non sono nè con ordine a corto raggio come il liquidi nè periodiche come i cristalli. Queste esibiscono delle modulazioni spaziali discrete, ma i rispettivi periodi stanno tra di loro come numeri irrazionali. Si parla allora di strutture incommensurate, che di solito risultano dalla competizione tra due diverse scale di lunghezza. Come primo semplice esempio di strutture incommensurate consideriamo l’adsorbimento di gas nobili su un reticolo di grafite come illustrato in Figura.

Si osserva la presenza di strutture incommensurate anche nel caso di conduttori organici a trasferimento di carica (vedi Tetratiafulvalene-Br_x). 

L’esistenza della “incommensurabilità” venne dedotta dallo studio strutturale dei metalli lavorati a freddo fin dal 1927, ma un trattamento completo del fenomeno non fu possibile fino ai risultati delle ricerche di de Wolff (P.M. de Wolff  “The pseudo-symmetry of Modulated crystals”, Acta Crystallographica A 30, 1974, 777), e di Janner e Jansen (per esempio: A.Janner, T.Janssen  “Symmetry of incommensurate crystal phases. II. Incommensurate basic structures”, Acta Crystallographica A36, 1980, 408). A diffrenza dei quasicristalli (vedi) queste strutture possono però essere considerate come distorsioni di strutture periodiche e le loro simmetrie puntuali consentono una periodicità 3D.

Un altro caso interessante di reticolo incommensurato è appunto quello dei cosiddetti quasicristalli. Questi materiali, di cui parleremo estesamente, esibiscono un ordine icosaedrico, come è evidente dalla morfologia dell’abito cristallino (vedi Figura). 

Un punto di vista diverso può essere quello che fa riferimento al cosiddetto pavimento di Penrose (Figura) che fornisce una visualizzazione del riempimento dello spazio in due dimensioni, cioè un pavimento, mediante l’uso di due diversi tipi di mattonelle di tipo a forma rombica. La struttura ha simmetria pentagonale, ma è aperiodica nel senso che la periodicità in direzioni diverse non è commensurata. Da questo punto di vista i quasicristalli sono dunque delle strutture incommensurate.

Frattali. Un’altra classe strutturale distinta di materiali comprende i frattali. Queste strutture sono caratterizzate dall’essere auto-simili, ovvero la struttura appare identica in tutte le scale di lunghezza. Un esempio matematico in due dimensioni di una struttura frattale è riportata in Figura.

Classificazione dei cristalli liquidi

Verso la fine dell’ottocento è risultato sempre più chiaro che sono possibili molti tipi intermedi di fasi, dette mesofasi, che hanno proprietà intermedie fra quelle dei Cristalli e quelle dei fluidi isotropi. Normalmente queste fasi si presentano all’aumentare della temperatura nel mezzo fra la normale fase cristallina e quella liquida. Le mesofasi che si presentano dipendono dalle caratteristiche geometriche delle molecole. A seconda di tali caratteristiche geometriche, si possono avere o i Cristalli Molecolari o i Cristalli Liquidi.

Nel primo caso (Cristalli Liquidi Molecolari), le molecole organiche hanno una forma globulare. In tal caso, le interazioni anisotrope fra le molecole che sono responsabili dell’ordine orientazionale di queste nella fase cristallina, sono piccole. Dunque, all’aumentare della temperatura si osserva la transizione da una fase cristallina con totale ordine posizionale ed orientazionale ad una fase in cui i centri di gravità delle molecole restano ancora fissi su un reticolo cristallino, ma le orientazioni delle molecole diventano del tutto casuali.

Nel secondo caso (Cristalli Liquidi), le molecole sono fortemente asimmetriche (forma a bastoncino, a disco o a banana). In tal caso le interazioni anisotrope sono molto intense e favoriscono un allineamento comune delle molecole. Quindi, se si scalda un campione inizialmente in fase cristallina, al di sopra di una data temperatura critica, si osserva la transizione ad una nuova fase (mesofase liquido cristallina) nella quale l’ordine posizionale tridimensionale viene perso interamente o in parte mentre le molecole restano orientate lungo una direzione comune. Queste mesofasi presentano, perciò, proprietà intermedie fra quelle di un solido cristallino (ordine orientazionale e anisotropia delle proprietà macroscopiche) e quelle di un liquido (disordine posizionale e fluidità). Per tale motivo si parla di Cristalli liquidi. Storicamente, la prima evidenza sperimentale di mesofasi liquido cristalline è stata trovata in osservazioni effettuate al microscopio polarizzatore dal botanico Austriaco F. Reinitzer su una sostanza legata al colesterolo nel 1880 (Reinitzer si accorse che riscaldando del benzoato di colesterile questo dapprima diventava opaco, per poi schiarirsi al progressivo alzarsi della temperatura. Una volta raffreddato, il liquido diventava bluastro e poi cristllizzava), ma è solamente nella prima metà del 900 che è stata data un’interpretazione soddisfacente a tali osservazioni. Esistono, in generale, un gran numero di mesofasi liquido cristalline. Nel seguito descriveremo sommariamente i principali tipi di mesofasi riferendoci solamente alle mesofasi Termotropiche che sono così dette perchè le transizioni da una mesofase all’altra avvengono al variare della temperatura. 

Per completezza, ricordiamo che esiste un’altra grande categorie di Cristalli liquidi, detti Liotropici, che sono costituite da miscele di molecole organiche (saponi, fosfolipidi..) in opportuni solventi polari o non polari. In questo caso, le molecole organiche tendono ad aggregarsi in micelle di forma non sferica disperse nel solvente. Questi aggregati si trovano immersi nel solvente ed interagiscono fra di loro dando origine a diverse fasi liquido cristalline al variare della concentrazione. Tali sistemi sono di interesse soprattutto per la loro connessione con alcuni caratteristici sistemi biologici come le membrane, ma al momento non hanno trovato importanti applicazioni fotoniche. 

Al contrario, come è noto, i cristalli liquidi termotropici e, in particolare, i cristalli liquidi nematici hanno trovato importanti appplicazioni sia nell’industria dei display che nella costruzione di apparati fotonici e di rivelatori.

I cristalli Liquidi Termotropici. La caratteristica fondamentale delle molecole dei cristalli liquidi è la loro marcata anisotropia geometrica. Fino ad alcuni decenni fa si conoscevano solamente sistemi costituiti da molecole organiche a forma di bastoncino (cristalli liquidi calamitici) , negli ultimi decenni sono state sintetizzate anche numerose molecole a forma di disco (cristalli liquidi discotici) e, più recentemente, a forma di banana (cristalli liquidi a banana). In Figura sono mostrate schematicamente le geometrie molecolari possibili.

Un tipico esempio di molecola calamitica è la molecola 4-pentil-4’-cianobifenile (5CB) mostrata in Figura. 

A causa del gruppo CN questa molecola presenta, inoltre, un grosso momento di dipolo elettrico allineato lungo l’asse lungo molecolare. Quest’ultima proprietà la rende particolarmente sensibile a campi elettrici come richiesto per applicazioni optoelettroniche. 

Le caratteristiche essenziali delle molecole che danno luogo a mesofasi liquido cristalline sono:

1) la presenza di un nucleo centrale rigido ed anisotropo costituito generalmente da nuclei benzenici (vedi la molecola di 5CB). Questo nucleo rigido è responsabile per la tendenza delle molecole ad allinearsi lungo la stessa direzione. Infatti, l’energia di interazione fra i gruppi rigidi delle molecole è minima quando esse si orientano tutte lungo una direzione comune.

2) La presenza di code alifatiche parzialmente flessibili (gruppo C₅H₁₁ nel 5CB). Questi gruppi sono essenziali perchè favoriscono la fluidità del sistema e tendono, perciò, a sfavorire l’ordine posizionale e la fase cristallina.

Oltre ai cristalli liquidi termotropici costituiti da molecole monomeriche (come il 5CB) nell’ultimo trentennio sono stati sintetizzati anche numerosi polimeri (polimeri liquido cristallini) in grado di dare origine a mesofasi liquido cristalline. 

Nei polimeri a catena principale le unità rigide sono collegate da spaziatori flessibili lungo la catena. A causa delle interazioni anisotrope fra i gruppi monomerici, tali gruppi tendono ad orientarsi lungo una direzione comune dando origine a mesofasi liquido cristalline. Una rotazione dei gruppi monomerici rigidi comporta automaticamente una riorganizzazione della catena, che comporta una notevole viscosità orientazionale con tempi molto lunghi per la riorientazione. Tali sistemi non sono, perciò, particolarmente attraenti per applicazioni elettroottiche per le quali sono richieste risposte sufficientemente rapide. Al contrario, questi sistemi trovano un’importante applicazione per la realizzazione di materiali con importanti proprietà di resistenza meccanica. Infatti, l’ordine orientazionale fa crescere notevolmente il modulo di Young.

La maggior parte dei polimeri liquidi cristallini commercialmente disponibili sono costituiti da monomeri come l’acido tereftalico (TA), l’acido idrossibenzoico (HBA), idrochinone (HQ) e acido idrossinaftoico (HNA).  (vedi Figura).

Nei polimeri a catena laterale i monomeri anisotropi sono collegati lateralmente alla catena principale flessibile del polimero per mezzo di spaziatori flessibili. Dunque, una rotazione del gruppo monomerico può avvenire senza che ci sia una riorganizzazione complessiva delle catene polimeriche, e la viscosità orientazionale di tali sistemi è quindi molto più bassa. Tali sistemi, seppur presentino una risposta più lenta all’applicazione di campi rispetto a quella dei cristalli liquidi monomerici, offrono tuttavia diversi vantaggi dal punto di vista delle proprietà meccaniche.

Principali mesofasi liquido cristalline termotropiche. Come già detto, la fase cristallina è caratterizzata da un ordine tridimensionale posizionale ed un ordine orientazionale. Le molecole sono, cioè, disposte in un reticolo tridimensionale periodico lungo tre direzioni diverse individuate da tre vettori caratteristici a,b e c. Se il materiale liquido cristallino si trova iniziamente nella fase solida cristallina e viene riscaldato fino a superare una temperatura critica, si passa ad una nuova fase in cui l’ordine orientazionale resta presente mentre l’ordine posizionale viene perso in parte o completamente. Le possibili configurazioni liquido cristalline sono numerose. In particolare, può accadere che, alla transizione, il sistema mantenga ancora un certo ordine posizionale seppur parziale. 

Ovviamente esistono un gran numero di possibili configurazioni diverse di questo tipo che sono state classificate con i nomi di smettici A,C, B, H, ecc.. Nel seguito ci limiteremo a descrivere solamente le configurazioni più comuni e di maggior interesse per applicazioni tecnologiche (smettici A e C). Spesso accade che uno stesso cristallo liquido presenti al variare della temperatura più mesofasi liquido cristalline. In corrispondenza di particolari temperature di transizione si osserva il passaggio da una mesofase ad un’altra. Nel caso che lo stesso cristallo liquido presenti più mesofasi, normalmente all’aumentare della temperatura si passa da una mesofase con ordine residuo maggiore ad una con minor ordine e infine, ad una temperatura sufficientemente alta si raggiunge sempre una fase fluida completamente isotropa dove ogni ordine orientazionale e posizionale è completamente perso. Nel seguito riassumiamo le caratteristiche della fase isotropa e delle principali mesofasi.

I) Fase isotropa. Indicata convenzionalmente con I. In questa fase, i centri di gravità delle molecole sono distribuiti casualmente e le orientazioni delle molecole sono anch’ esse totalmente casuali (Figura, a destra). Ne consegue che tutte le proprietà macroscopiche, come la permeabilità magnetica, la permeabilità dielettrica, la conducibiltà elettrica ecc., sono isotrope. Il sistema si comporta, perciò, come un comune fluido isotropo.

II) Fase nematica. Indicata convenzionalmente con N. Questa fase liquido cristallina non presenta alcun ordine posizionale residuo. I centri di gravità delle molecole sono disposti casualmente nello spazio mentre gli assi molecolari sono allineati, mediamente, lungo una direzione comune individuata da un versore n detto il direttore. A causa dell’agitazione termica, le molecole non sono esattamente orientate lungo il direttore. La distribuzione delle molecole in questa fase è del tipo mostrato schematicamente nella Figura precedente (a sinistra). La distribuzione ha una completa simmetria di rotazione attorno all’asse del direttore. La presenza di una direzione privilegiata rende il sistema macroscopicamente anisotropo e uniassiale, e di conseguenza tutte le grandezze macroscopiche (permeabilità magnetica , permeabilità dielettrica, conducibiltà elettrica ecc.) sono anisotrope e descritte da tensori uniassiali. Ad esempio l’indice di rifrazione “visto” da un’onda polarizzata lungo n (indice straordinario) è diverso da quello “visto” da un’onda polarizzata lungo una direzione ortogonale ad n (indice ordinario). Una proprietà importante dei cristalli liquidi nematici è che essi non sono ferroelettrici. Ciò significa che, anche se le singole molecole possono avere un forte momento di dipolo lungo l’asse molecolare, il momento di dipolo per unità di volume è nullo. Infatti, in ogni volumetto macroscopico, per ogni molecola il cui dipolo è orientato in un dato verso ce ne è un’altra con orientazione opposta. Ogni volumetto macroscopico non presenta, perciò un momento di dipolo risultante. Come vedremo, questa proprietà è molto importante per la costruzione della teoria elastica dei cristalli liquidi. Essa indica che il verso del versore n, introdotto precedentemente per individuare la direzione media delle molecole, non ha alcun significato fisico e che solamente la direzione di n è importante. In altre parole, le proprietà macroscopiche del sistema sono invarianti nella trasformazione n → -n. Tali sistemi presentano visivamente le caratteristiche di un fluido lattiginoso a causa della presenza di una forte diffusione della luce che li attraversa. Se scaldati, essi fanno la transizione ad una fase isotropa quando viene superata una temperatura di transizione nematico-isotropo T_NI. Tale temperatura viene detta temperatura di chiarificazione perchè al di sopra di tale temperatura il fluido diventa trasparente. La viscosità di questi materiali è confrontabile con quella dell’acqua.

III) Fase smettica A. Indicata convenzionalmente con S_A (Figura, a sinistra). In questo caso i centri di gravità delle molecole si distribuiscono su strati successivi (strati smettici) paralleli ad un piano xy. 

All’interno di ciascuno strato, le molecole si muovono liberamente come in un normale fluido ma hanno grossa difficoltà nel passaggio da uno strato al successivo. La struttura presenta, percio’, una periodicità spaziale lungo l’asse z perpendicolare agli strati (ordine posizionale lungo z). Contemporaneamente le molecole si orientano mediamente in direzione parallela all’asse normale agli strati individuata da un direttore n (asse z). Il sistema presenta una simmetria di rotazione rispetto all’asse normale agli strati. Di conseguenza i due assi x ed y nello strato sono equivalenti e il sistema è uniassico. Lo spessore degli strati è confrontabile con la lunghezza tipica delle molecole (ca. 20 Å). Tale sistema presenta un grado d’ordine superiore a quello dei nematici dove non esiste nessun ordine posizionale. Dunque, se un cristallo liquido presenta sia una fase smettica A che una nematica, la fase smettica si osserva normalmente a temperature più basse mentre quella nematica viene raggiunta quando la temperatura supera una temperatura di transizione T_SA-N. Anche per questi sistemi non c’è ferroelettricità e n e -n sono fisicamente equivalenti. La presenza di una stratificazione è testimoniata dall’esistenza di picchi di Bragg nelle immagini di diffrazione con raggi X. Dal punto di vista visivo essi si presentano simili ai nematici e mostrano un aspetto lattiginoso. La viscosità di tali materiali è normalmente un pò superiore a quella dei cristalli liquidi nematici.

IV) Fase Smettica C. Indicata con S_C (Figura precedente, a destra). Come nel caso degli smettici A, le molecole si dispongono su strati ma gli assi medi molecolari (direttore n) sono allineati lungo una direzione che fa un angolo θ diverso da zero con la normale agli strati. La presenza di una inclinazione delle molecole rompe la simmetria di rotazione che caratterizzava gli smettici A. In particolare, se x indica l’ asse nello strato perpendicolare al direttore, le direzioni x ed y nello strato non sono più equivalenti. Dunque, le proprietà macroscopiche non sono più rappresentate da tensori uniassiali ma da tensori biassiali. Ad esempio, si misureranno tre costanti dielettriche diverse lungo i tre assi x, y e z.

Si noti che esistono varie specie liquido cristalline multifasi. Un esempio interessante è quello della specie sotto illustrata, il TBBA (Figura). 

La sequenza delle fasi liquido-cristalline Smettica C, Smettica A e Nematica (rilevate mediante microscopia ottica a luce polarizzata) mostrate da un campione di TBBA è illustrata in Figura.

Le mesofasi viste finora si presentano per quei materiali che sono costituiti da molecole non chirali (manca la simmetria di inversione) o da miscele in parti uguali di molecole chirali aventi chiralità opposta (miscele racemiche). Nel caso di molecole chirali , come, ad esempio, derivati del colesterolo, la fase nematica è sostituita dalla fase colesterica e la fase smettica C è sostituita dalla fase smettica C* entrambe caratterizzate da una organizzazione elicoidale. Infatti, la presenza della chiralità molecolare dà origine a interazioni che tendono a favorire l’esistenza di un angolo diverso da zero fra gli assi di molecole adiacenti. 

V) Fase colesterica. Indicata con C o anche N* (Figura). I centri di gravità delle molecole sono distribuiti casualmente nello spazio come in un comune nematico ma il direttore (asse medio molecolare) non è orientato uniformemente ma varia lungo una direzione z. In un dato piano z = 0, il direttore è orientato uniformemente ad un dato angolo θ(0) con un asse x. L’angolo θ non è però costante ma varia linearmente secondo la legge θ = θ(0)+ 2π z/P. Si ha, perciò, una distribuzione periodica elicoidale caratterizzata dal passo P.

Per sistemi costituiti da molecole chirali di un unico tipo i passi tipici sono spesso confrontabili con le lunghezze d’onda della luce visibile (0.5 – 0.7 μm). La presenza di una periodicità spaziale con lunghezze caratteristiche confrontabili con le lunghezze d’onda della luce dà origine a peculiari proprietà ottiche. Infatti, in analogia a quanto avviene per la diffrazione di Bragg di raggi x dai cristalli, fasci di luce visibile con lunghezza d’onda molto vicina al periodo spaziale della struttura colesterica vengono riflessi interamente. I campioni di colesterico assumono perciò colorazioni nette. Poichè il passo dell’elica dipende dalla temperatura, la colorazione del colesterico cambia apprezzabilmente al variare della temperatura. Questa proprietà ha dato origine ad importanti applicazioni. In particolare, sono ormai diventati di uso comune i termometri a striscia per la misura della temperatura corporea, le vernici da spalmare su circuiti elettrici per evidenziare punti di sovrariscaldamento, le striscie per rilevare la presenza di tumori cutanei evidenziati da anomalie nella distribuzione delle temperature cutanee ecc. Il passo dell’elica può essere modificato notevolmente se si utilizzano miscele di molecole chirali con chiralità opposta fino ad annullarsi esattamente quando la miscela è racemica.

VI) Fase Smettica C*.  Indicata con S_C*. Questa è analoga allo smettico C ma l’asse medio molecolare ruota uniformemente attorno all’asse z normale agli strati nel passaggio da uno strato smettico al successivo ritornando nella posizione iniziale dopo un passo P (vedi Figura).

La presenza della stratificazione smettica e dell’organizzazione elicoidale di tali sistemi ha importanti conseguenze. Infatti, come è stato previsto da B. Mayer sulla base di considerazioni di simmetria, tali sistemi possono presentare una ferroelettricità, cioè un momento di dipolo netto per unità di volume. Il momento di dipolo è orientato localmente lungo l’asse perpendicolare al piano individuato dalla normale agli strati e dal direttore. Dunque, anche questo momento di dipolo macroscopico ruota insieme al direttore e torna orientato nella stessa direzione e verso dopo un passo P dell’elica. In questa condizione piccoli campi elettrici applicati sono in grado di esercitare momenti di forza molto intensi sul direttore. Tale proprietà rende tali sistemi in principio molto interessanti e peculiari per applicazioni nel campo elettroottico. Al momento attuale, però, le applicazioni effettive sono molto ridotte e si preferisce utilizzare sistemi di tipo nematico.

Quasicristalli

Quando il fisico Daniel Shechtman (israeliano, naturalizzato statunitense), nel 1982, scoprì l'esistenza di oggetti fisici che avevano una struttura atomica ben ordinata, ma con una simmetria pentagonale, la cosa non venne accolta favorevolmente dalla comunità scientifica: non si trattava di una contraddizione con un principio fisico, che, in quanto tale, può essere suscettibile di errori di osservazione e può essere, quindi, soggetto a revisioni successive (basti pensare a quanto successe alle leggi di trasformazione e ai principi di invarianza galileiani, soppiantati dai risultati della teoria della relatività ristretta prima e di quella generale dopo).

L'inspiegabilità matematica di questi oggetti fisici è, però, solo apparente: i cristalli hanno una struttura atomica ordinata e periodica, che, quindi, si ripete regolarmente.

Questa periodicità è legata al fatto che per i tasselli (le mattonelle) nel piano e i reticoli che costituiscono la struttura del cristallo nello spazio, sono previste traslazioni, ma non sono previste rotazioni.

Questo, quindi, significa che per un pavimento con mattonelle pentagonali, i pentagoni debbono essere orientati tutti nello stesso modo, come in Figura. Si vede un piano composto da mattonelle pentagonali. Non è un cristallo perchè i pentagoni, tutti orientati nello stesso modo, dovrebbero potersi unire senza lasciare spazi vuoti.

In questo modo è dimostrabile matematicamente che è impossibile evitare dei buchi e delle sovrapposizioni, questo perchè l'ipotesi che i tasselli possano essere ottenuti tramite traslazione, ma senza la possibilità di avere rotazioni, impone notevoli restrizioni riguardo gli angoli di rotazione dei tasselli che compongono la struttura: le uniche rotazioni possibili, infatti, sono quelle di ordine 1, 2, 3, 4 e 6 (Teorema di restrizione cristallografica).

Ricordiamo che una delle caratteristiche principali dei cristalli è la simmetria dei loro gruppi spaziali. Come sappiamo i 230 gruppi spaziali furono elencati alla fine del 19° secolo indipendentemente da Fedorov, Barlow e Schoenflies. Molte operazioni di simmetria puntuale incompatibili con la simmetria traslazionale possono essere presenti in molecole isolate. Tra le simmetrie rotazionali solo gli assi 1, 2, 3, 4 e 6 sono compatibili con le traslazioni, come già detto, mentre rotazioni 5, 7 e tutte quelle di ordine maggiore sono proibite. La dimostrazione è semplice (vedi Figura): consideriamo come 2 assi 4 paralleli (a sinistra) o 2 assi 6 paralleli (a destra) generano simmetria traslazionale, mentre 2 assi 5 paralleli (al centro) chiaramente non possono coesistere. 

L' impossibilità a ricoprire lo spazio con celle dalla forma associata ad ordini di simmetria 5, 7 o maggiore, ha portato alla teorizzazione negli anni ’60 di strutture non dotate di alcuna simmetria traslazionale ma con ordine a lungo raggio (long-range), dette in seguito cristalli quasiperiodici o quasicristalli.

Un quasicristallo ideale è un oggetto costituito da un’infinita ripetizione nello spazio di almeno due celle unitarie differenti, raccolte su un reticolo quasiperiodico (detto quasireticolo) che gode in generale delle seguenti caratteristiche:

a) ordine di orientamento: gli angoli di legame tra i vari atomi e i loro primi vicini hanno correlazioni a long-range e sono orientati in media parallelamente a degli assi stellati, cioè ogni lato di ogni cella sarà orientato parallelamente ad uno di tali assi;

b) ordine traslazionale quasiperiodico: in una dimensione la funzione densità di massa è quasiperiodica, dove definiamo una funzione quasiperiodica se è scrivibile come somma di un numero finito di funzioni periodiche tali che almeno due di esse hanno periodi il cui rapporto è un numero irrazionale (dette incommensurabili);

c) esistono due vettori r ed R tali che la distanza tra due atomi primi vicini è necessariamente compresa tra r ed R. Questo è necessario per poter distinguere il quasicristallo da un insieme di punti ottenuti tramite sovrapposizione di due reticoli periodici con periodi in rapporto irrazionale, nel qual caso la distanza tra i punti potrebbe essere arbitrariamente piccola. Inoltre in questo modo la struttura è definita da un numero finito di celle unitarie;

d) non esiste alcuna traslazione non banale del quasireticolo che lo lasci invariato, cioè non esiste alcuna simmetria traslazionale; 

e) non esistono simmetrie rotazionali puntuali esatte. 

La scoperta. In un lavoro basilare del Novembre 1984 (D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias, J.W. Cahn “Metallic phase with long range orientational order and no translation symmetry”, Physical Review Letters, 53, 1984, 1951) si presenta il fatto nuovissimo che campioni di leghe di Al con il 10–14% di Mn rapidamente solidificate e analizzate mediante diffrazione elettronica mostrano simmetria icosaedrica (e quindi assi di ordine 5) in combinazione con ordine long-range (LRO). Ciò in violazione delle regole che vincolano la simmetria cristallina (vedi Figura, si noti la simmetria di ordine 10).

Il fenomeno fu rapidamente battezzato "quasicristallinità" da Levine e Steinhardt in un lavoro apparso solo qualche settimana dopo (24 Dicembre 1984), (D. Levine, R. Steinhardt  “Quasicrystals: a new class of ordered structures”, Physical Review Letters, 53, 1984, 2477). E' chiaro che la vecchia definizione di cristallinità era insufficiente per comprendere questa nuova classe di solidi ordinati e quindi la definizione di cristallo data dalla  International Union of Crystallography fu modificata. Si tratta correttamente di una definizione operativa basata sulle proprietà di diffrazione del materiale:  "Crystal" is meant any solid having an essentially discrete diffraction diagram. 

La scoperta dei quasicristalli ci deve insegnare un atteggiamento di umiltà. Come sottolineato in una Review sull'argomento (W. Steurer, S. Deloudi,  “Fascinating quasicrystals”, Acta Crystallographica A 64, 2008, 1): “We do not know when the next class of non-periodic exciting crystal structures will be discovered, or if there will be such a discovery at all.” Piuttosto di fare l'errore di un atteggiamento superficialmente restrittivo la scienza ha scelto ora un approccio più cauto relativamente ad affermazioni sull' ordine long-range.  

I quasicristalli sono dei composti ottenuti da processi di solidificazione di fusioni metalliche e hanno caratteristiche fisiche simili a quelle dei noti composti cristallini, come la forma macroscopica poliedrica e la diffrazione ai raggi X. Proprio la diffrazione ai raggi X, ha mostrato la simmetria di rotazione pentagonale (o di ordine 5). Senza citare qui i numerosi esempi in questo ambito, ricordiamo che i quasicristalli, che hanno valso a Shechtman il Premio Nobel per la chimica nel 2011, sono sintetizzabili in laboratorio, ma è stata scoperta anche la loro presenza in natura, all'interno di rocce di origine meteoritica.

Tornato ad Haifa, proseguì nelle sue ricerche; quando propose i suoi risultati in un articolo, questo venne immediatamente respinto dalla rivista scientifica alla quale venne inviato.

Fra gli oppositori di quelle che venivano considerate semplici teorie compare anche Linus Pauling (1901 -1994) che, con due premi Nobel alle spalle, per la chimica e per la pace, in un congresso scientifico (in cui, fra l'altro, era presente lo stesso Shechtman), affermò: "Non ci sono cose come i quasicristalli, ci sono solo quasiscienziati." 

I risultati di Shechtman, tuttavia, erano incontrovertibili e, nonostante tutte le resistenze incontrate, la sua caparbietà fu alla fine premiata. Quando i suoi articoli vennero infine pubblicati da altre riviste, le reazioni della comunità scientifica furono notevoli: quello che era stato messo in crisi era un principio basilare dell'intera cristallografia.

Le possibili applicazioni fisiche di questa scoperta di Shechtman sono molto varie: dato che hanno caratteristiche di diffrazione simili, anche se incompatibili con quelle dei cristalli, i quasicristalli possono portare a delle innovazioni importanti nell'ambito dell'ottica o delle nanotecnologie. I quasicristalli, inoltre, possiedono caratteristiche termodinamiche interessanti, in quanto sono efficienti nel condurre il calore. Questo potrebbe comportare, quindi, la possibilità di sfruttarli in ambito energetico, per convertire, ad esempio, elettricità in calore, oppure nelle scienze dei materiali, per la produzione di materiali termicamente più resistenti.

Sulle tassellazioni (o tassellature).  I quasicristalli hanno in comune con i cristalli una struttura molto ben ordinata;  mentre nei cristalli abbiamo uno schema periodico, ripetitivo lungo tutta la struttura del cristallo, nei quasicristalli questa periodicità viene meno e ogni cella ha una configurazione diversa dalle celle che la circondano. Questa intuizione ha permesso di ricollegare la struttura fisica dei quasicristalli a quelle che in matematica erano già note come tassellature non periodiche dello spazio ed erano state oggetto degli studi di Roger Penrose, circa 20 anni prima delle scoperte fisiche di Shechtman. Ciò mette in evidenza anche un fatto interessante: si tende a pensare che lo sviluppo delle varie teorie, all'interno della matematica, sia frutto, o sia quantomeno stimolato, da problemi del mondo fisico. La storia della matematica, invece, dimostra l'esatto contrario: una fetta molto larga dei progressi matematici, infatti, è stata sviluppata da matematici che non avevano la benchè minima idea delle possibili applicazioni delle loro ricerche.

Tassellazioni periodiche. Come sappiamo per tassellazione di un piano si intende un modo di ricoprire il piano usando un numero finito di figure piane (tasselli) disposte in modo da non sovrapporsi e allo stesso tempo non lasciare alcun buco. 

Tassellazioni non periodiche. Negli anni 60 - 70 del novecento si pose il problema di sapere se esistesse un insieme di tasselli che permettesse di ricoprire il piano solo in maniera non periodica. Un insieme di tali tasselli viene detto aperiodico. Ecco lo sviluppo storico.

Esiste un insieme di tasselli aperiodici che contiene un solo elemento? Cioè esiste un tassello che, usato da solo, può generare solo ricoprimenti non periodici del piano? A tutt'oggi questa domanda non ha una risposta.

Nel 1981 Alan L. Mackay descrisse un ipotetico cristallo formato usando le tassellazioni di Penrose in 2 e 3 dimensioni. Nel 1982 si pose anche la domanda: "è possibile usare le tecniche cristallografiche attuali (diffrazione) per riconoscere i "cristalli" non periodici di Penrose (se esistono)?" La risposta fu sì, perché comunque hanno delle simmetrie o quasi-simmetrie discrete. Osserverei delle figure di diffrazione discrete in cui emerge la simmetria del cristallo!

Esempi di quasicristalli

I primi quasicristalli scoperti da Shechtman erano composti intermetallici di sintesi, e mentre centinaia di questi sistemi intermetallici si sono rivelati adatti a dare quasicristalli, pochi altri sistemi al momento sono stati trovati quasicristallini.

Finora sono stati realizzati in laboratorio oltre 100 quasicristalli diversi di questo tipo. Le simmetrie trovate erano non solo di ordine 5, ma anche 8, 10, 12. (vedi due esempi in Figura).

Questo ha portato a una grande spinta anche nella ricerca matematica dei reticoli quasi-periodici tridimensionali.

Bisogna precisare che esistono due tipi di quasicristalli (Yamamoto, Akiji. "Software package for structure analysis of quasicrystals". Science and Technology of Advanced Materials (free-download review) 9, 2008, 013001).  Il primo tipo, i quasicristalli poligonali (diedrici), hanno un asse di ordine 8, 10, o 12 di simmetria locale (quasicristalli ottagonali, decagonali, o dodecagonali). Queste specie sono periodiche lungo l'asse unico e quasiperiodiche nei piani normali a tale asse. Il secondo tipo, i quasicristalli icosaedrici, sono non-periodici in tutte le direzioni.

Un fattore importante per la caratterizzazione strutturale dei quasicristalli è stata la scoperta di quasicristalli stabili, che possono essere fatti crescere fino a raggungere dimensioni considerevoli e presentano le caratteristiche tipiche delle fasi cristalline ordinate. Campioni di alta qualità erano necessari per strudi strutturali dettagliati. I primi esempi di quasicristalli icosaedrici stabili furono sintetizzati nel 1987 nel sistema ternario Fe-Cu-Al (A.P. Tsai, A. Inoue, T. Masumoto  “A stable quasicrystal in Al-Cu-Fe system”, Jpn. J. Appl. Physics 26, 1987, L1505-L1507). I primi quasicristalli assiali stabili l'anno dopo (L.X. He, Z. Zhang, Y.K. Wu, K.H. Kuo  “Stable decagonal quasicrystals with different periodicities along the tenfold axis in Al₆₅Cu₂₀Co₁₅”, Inst. Phys. Conf. Ser. 93 (2), 1988, Chapter 13, Conf. EUREM, 501). Un netto salto di qualità è intervenuto con la scoperta di un quasicristallo icosaedrico stabile in un sistema binario nel 2000, usando Ca-Cd e Yb-Cd (A.P. Tsai, J.Q. Guo, E. Abe, H. Takakura, T.J. Sato  “A stable binary quasicrystal” Nature 408, 2000, 537). 

Il sistema binario, meno disordinato, è stato cruciale nel fornire campioni di alta qualità usati per la completa e dettagliata caratterizzazione strutturale successiva dei quasicristalli icosaedrici (H. Takakura, C.P. Gomez, A. Yamamoto, M. de Boissieu, A.P. Tsai  “Atomic structure of the binary icosahedral Yb-Cd quasicrystal”, Nature Mater. 6, 2007, 58). Lo studio strutturale della fase icosaedrica i-YbCd_5.7 si può affrontare costruttivamente nel contesto della "hyperspace crystallography"(T. Janssen, Crystallography of quasi-crystals. Acta Crystallogr. A 42, 1986, 261; A. Yamamoto, Crystallography of quasiperiodic crystals. Acta Crystallogr. A 52, 1996, 509), secondo la quale la struttura può essere descritta come un cristallo periodico in una dimensione maggiore (per  i-QCs lo spazio periodico è 6D). La cella unitaria 6D è decorata da oggetti 3D noti come "domini di occupazione" (0D) e il QC 3D viene ottenuto come sezione di questo reticolo decorato 6D. Questo approccio consente la modellazione e l'affinamento della struttura rispetto ai dati sperimentali di diffrazione in un modo simile a quello ben stabilito per i cristalli 3D periodici (si noti che i picchi non possono essere indicizzati con un reticolo 3D, cioè con tre indici, ma richiedono una indicizzazione basata su un reticolo a maggiore dimensionalità). Per la soluzione si può ricorrere al metodo delle strutture cristalline approssimanti periodiche delle quali si può determinare la struttura in modo tradizionale. Per il sistema Yb–Cd, sono state sintetizzate due specie cubiche approssimanti cristalline periodiche di stechiometria YbCd₆ e Yb₁₃Cd₇₆ (YbCd_5.8). La soluzione accurata delle loro strutture a raggi X mostra che entrambe derivano dal packing di unità costituite da grandi triacontaedri rombici (RTH) con un ben definito ordine chimico (in Figura il diverso packing nelle due specie). 

Si  veda poi nella Figura seguente l'RTH, a sinistra, e i sottogusci contenuti in esso, a destra. 

I sottogusci atomici dentro l’unità RTH (92 atomi, raggio = 0.78 nm) sono qui illustrati; nell’ordine da sinistra a destra: un icosidodecaedro di Cd (30 atomi, raggio = 0.65 nm), un icosaedro di Yb (12 atomi, raggio = 0.56 nm), un dodecaedro di Cd (20 atomi, raggio = 0.46 nm), e infine il più interno tetraedro di Cd,  (in tutte le immagini si ha Yb = giallo; Cd = grigio). Queste building units sono state poi utilizzate per risolvere la struttura quasicristallina di i-YbCd_5.7.

Il primo caso riportato di quasicristallo in altri sistemi (diversi dalle fasi intermetalliche) è stato ottenuto da cristalli liquidi dendrimeri [X. Zeng et al. “Supramolecular dendritic liquid quasicrystals”, Nature 428, 2004,157]. Lo studio della formazione di fasi solide da dendroni o dendrimeri ha mostrato che insieme alla formazione di fasi cristalline periodiche si formano anche fasi quasicristalline (LQC liquid quasicrystal). Si è indagato il dendrone in Figura (a sinistra) nella fase che si forma per riscaldamento tra RT e 71°C. Un diffrattogramma a raggi X su polveri di questa fase a basso angolo è mostrato (a destra). Che la fase sia quasicristallina è rivelato dalla simmetria di ordine 12 del pattern di diffrazione (si noti una indicizzazione a 5 indici).

 Successivamente un esempio di quasicristallo fu ottenuto da "copolimeri a stella" [K. Hayashida et al  “Polymeric quasicrystal: mesoscopic quasicrystalline tiling in ABS star polymers”, Physical Review Letters 98, 2007, 195502] e recentemente dall'assemblaggio di nanoparticelle [D.V. Talapin et al. “Quasicrystalline order in self-assembled binary nanoparticle superlattices”, Nature 461, 2009, 964]. 

Quasicristalli naturali. I quasicristalli finora osservati erano tutti stati fabbricati in laboratorio. Ci si chiedeva se anche in natura si fossero create le condizioni per generare certi tipi di cristalli. Nel 2009 il prof. Luca Bindi scopre che alcuni minerali conservati nel museo di storia naturale di Firenze mostrano simmetrie icosaedriche! Con una spedizione avventurosa nel luogo dove erano stati ritrovati (in una regione in Siberia sui monti Koryak!) riesce a recuperare altri minerali di quel tipo e scopre che hanno origine extraterrestre!

Viene così descritta l' Icosaedrite Al₆₃Cu₂₄Fe₁₃ (Figure). (L. Bindi, P.J. Steinhardt, N. Yao, P.J. Lu “Natural Quasicrystals”, Science 324, 2009, 1306; L. Bindi, P.J. Steinhardt, N. Yao, P.J. Lu  “Icosahedrite, Al₆₃Cu₂₄Fe₁₃, the first natural quasicrystal”, American Mineralogist, 96, 2011, 928).

Si veda sull'argomento la conferenza in occasione del Premio Nobel (link): Sven Lidin, The Discovery of Quasicrystals Scientific Background on the Nobel Prize in Chemistry 2011. Viene anche introdotto in questo report l'approccio strutturale (Quasicrystal method) per la risoluzione e l'affinamento delle strutture atomiche dei quasicristalli, con concetti e metodi completamente diversi (e ancora in via di elaborazione) rispetto a quelli della cristallografia classica. Si veda inoltre utilmente: P. Bak  “Icosahedral Quasicrystals: Where are the atoms?”, Phys. Rev. Lett. 56, 1986, 861.

Bisogna dire infine che la posizione netta di Pauling in difesa della cristallografia tradizionale può sembrare solo un atto di presunzione ingiustificata o di arroganza. In realtà Pauling si interessò molto (per quasi 10 anni) di quasicristalli ed elaborò una complessa teoria alternativa rispetto al modello del quasicristallo (D. Levine, P. J. Steinhardt, Phys. Rev. Lett. 53, 1984, 2477; P. J. Steinhardt, Science, 238, 1987, 1242), basata sul multiple-twinning di un cristallo cubico con cella unitaria dalle dimensioni nanometriche (si veda ad esempio: L: Pauling, “Apparent icosahedral symmetry is due to directed multiple twinning of cubic crystals.” Nature 317, October 1985, 512; L. Pauling, "The nonsense about quasicrystals", Science News 129.1 1986, 3;  L. Pauling, "So-called Icosahedral And Decagonal Quasicrystals Are Twins Of an 820-Atom Cubic Crystal", Phys. Rev. Lett., 58, 1987, 365; L. Pauling,  “Evidence from x-ray and neutron powder diffraction patterns that the so-called icosahedral and decagonal quasicrystals of MnAl₆ and other alloys are twinned cubic crystals.” Proceedings of the National Academy of Sciences 84:12, 1987, 3951; L. Pauling, "Icosahedral quasicrystals of intermetallic compounds are icosahedral twins of cubic crystals of three kinds, consisting of large (about 5000 atoms) icosahedral complexes in either a cubic body-centered or a cubic face-centered arrangement or smaller (about 1350 atoms) icosahedral complexes in the β-tungsten arrangement", Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 86, 1989, 8595, etc.).

In merito al dibattito sui quasicristalli intercorso tra L. Pauling e D. Shechtman, nel contesto della scoperta e di modelli teorici sviluppati, si veda il sito:

http://paulingblog.wordpress.com/category/quasicrystals-2/

Nè mancano i difensori attuali del modello multi-twinning di Pauling. Si trova oggi sul web l'articolo (2015): "Quasicrystals and Unit-Cell Twinning", A. Prodan, H. J. P. van Midden and E. Zupanič, http://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/1503/1503.00942.pdf, che conclude " Tiling and multiple twinning, the two approaches suggested in the past to explain the quasicrystalline structure, are fully compatible. The twinning present in quasicrystals results in a coexistence of the »forbidden« five-fold rotational symmetry and a specific long-range order of the constituent golden rhombohedra".