MODELLI DI LEGAME E FATTORI CHE INFLUENZANO LA STRUTTURA DEI SOLIDI

Nella parte precedente ci siamo occupati della descrizione e classificazione delle strutture cristalline, senza approfondire in genere le ragioni per cui una specie preferisca una struttura ad un’altra.

Le strutture cristalline sono influenzate da un considerevole numero di fattori - dimensioni atomiche, natura del legame, configurazioni elettroniche, etc.-  e mentre ciascun fattore ha un effetto ben compreso se isolato, è più difficile stabilire l’effetto di tutti i fattori in combinazione.

Risulta perciò difficile, se non impossible, prevedere la struttura di una specie nuova o sconosciuta, a meno che non ricada in una categoria ovvia (come un nuovo spinello o una nuova fase perovskitica).

Ci occuperemo ora di alcuni dei fattori che influenza le strutture cristalline, cercando contemporaneamente di illustrare le idee correnti nell'area della cristallochimica.

Analisi preliminare

La struttura adottata da un particolare composto cristallino semplice dipende, in  prima approssimazione, da tre fattori principali:  

Formula generale, valenze e numeri di coordinazione. Usiamo il termine 'formula generale'  per indicare il numero relativo di atomi presenti di ogni elemento, senza specificare il tipo di atomi, i.e. per un composto binario sarà  A_xB_y. Per tale composto i numeri di coordinazione di A e B  sono collegati direttamente alla formula generale, secondo la regola:

Questo si applica alla maggior parte dei composti ionici e polari. Per un composto AB₂ i numeri di coordinazione di A (da parte di B) e di B (da parte di A) sono nel rapporto 2:1, come in SiO₂ (4:2), TiO₂ (6:3) e CaF₂ (8:4). La regola non stabilisce i numeri di coordinazione assoluti per una certa formula, ma pone restrizioni sulla combinazione dei numeri di coordinazione possibili in una struttura.

La regola può essere estesa a strutture più complesse. In un composto A_xB_yC_z in cui A e B sono cationi coordinati solo da anioni, C, il numero di coordinazione medio dei cationi (NC) è collegato al numero di coordinazione dell’anione da 

NC medio dei cationi / NC dell’anione  = z / (x + y)

in cui NC medio dei cationi è dato da

  [x (NC di A) + y (NC di B)]/ (x + y)       

Sostituendo si ha:

  x (NC di A) + y (NC di B) = z (NC di C)

Vediamo alcuni esempi.

(a)      La perovskite, CaTiO₃, contiene Ti⁴⁺ ottaedrici e Ca²⁺ 12-coordinati. Quindi NC dell’anione risulta 6. Infatti nella struttura della perovskite l’ossigeno è coordinato ottaedricamente a due Ti⁴⁺ e quattro Ca²⁺.

(b)     Lo spinello, MgAl₂O₄, contiene ioni Mg²⁺ tetraedrici e Al³⁺ ottaedrici. Il numero di coordinazione dell’ossigeno risulta 4. Questo è corretto perchè l’ossigeno è coordinato tetraedricamente a tre ioni Al³⁺  e uno ione Mg²⁺.

La relazione ha scarso valore euristico perchè richiede la conoscenza delle strutture. Consente tuttavia una certa razionalizzazione ed è utile per determinare NC dell’anione in strutture complesse. Non funziona quando si hanno legami tra atomi dello stesso tipo.

Queste considerazioni si applicano ai numeri di coordinazione relativi in un composto e non tengono in conto la valenza degli atomi.  Nelle specie molecolari  i numeri di coordinazione assoluti sono ovviamente controllati dalla valenza (vedi VEC) perchè le molecole sono tenute assieme da legami covalenti a coppie elettroniche. A meno di legami multipli o elettron-deficienti il numero di legami di un atomo in una molecola è uguale a NC e quindi alla valenza dell’atomo stesso (la regola 8 – N).  

Nei materiali non-molecolari, tuttavia, la valenza di un atomo o ione non ha una relazione diretta con il numero di coordinazione e con la struttura, a parte il fatto di controllare la formula generale del composto. Pertanto i composti della serie LiF, MgO, ScN, TiC, hanno tutti la stessa formula generale, AB, e la stessa struttura cristallina, quella del salgemma. I numeri di coordinazione sono, quindi, 6:6, ma le valenze degli atomi aumentano da 1 in LiF a 4 in TiC. Il tipo di legame presente varia certamente nella serie, da ionico in LiF a essenzialmente covalente in TiC, ma la struttura cristallina è indipendente dalla valenza atomica.

Legame chimico nei cristalli. La natura del legame tra gli atomi influenza considerevolmente i numeri di coordinazione è quindi gioca un ruolo primario sulla struttura cristallina adottata.

Una classificazione dei cristalli basata sul tipo di legame è utile per comprendere le relazioni tra struttura e proprietà. Si possono individuare cinque tipi di legame: ionico, covalente, metallico, molecolare (van der Waals) e legame d’idrogeno. Nelle situazioni reali, tuttavia, i solidi possono presentare aspetti tipici di più di uno dei tipi di legame indicati.

Avendo maggiore interesse per i tipi di legame in materiali non-molecolari,

confrontiamo i primi due tipi di legame.

Il legame ionico genera strutture con alte simmetrie (per via della distribuzione sferica della carica attorno agli ioni), in cui i numeri di coordinazione sono i più alti possibili. In questo modo la forza attrattiva elettrostatica netta che tiene uniti gli ioni nel cristallo (e quindi l’energia reticolare) risulta massimizzata.

Il legame covalente, invece,  produce strutture a legami fortemente direzionati in cui uno o tutti gli atomi presenti mostrano una preferenza per un certo intorno di coordinazione indipendentemente dagli altri atomi presenti. I numeri di coordinazione sono generalmente piccoli  e minori di quelli nelle strutture ioniche corrispondenti che contengono atomi di dimensioni simili.

Il tipo di legame correla bene con la posizione degli atomi costituenti nella Tavola periodica e, particolarmente, con la loro elettronegatività. I metalli alcalini e alcalino-terrosi formano strutture essenzialmente ioniche (talora con l’eccezione del berillio), specialmente in combinazione con gli anioni più piccoli e più elettronegativi, come O^2- e F^-. Strutture covalenti si osservano specialmente con (a) atomi piccoli ad alta valenza, che nello stato “cationico” sarebbero altamente polarizzanti, e.g. B³⁺, Si⁴⁺, P⁵⁺, S⁶⁺, etc., e in misura minore con (b) atomi grandi che nello stato anionico sono altamente polarizzabili, e.g. I^-, S^2-.

La maggior parte dei materiali non-molecolari presentano legami che hanno carattere intermedio tra ionico e covalente e, come vedremo, esistono metodi per fare valutazioni quantitative della ionicità di un particolare legame, cioè della percentuale di carattere ionico. Un fattore aggiuntivo in alcuni composti dei metalli di transizione è il manifestarsi di “legame metallico”. Su quest’ultimo, tuttavia, è in corso una accesa polemica. Mentre infatti è fuori di dubbio il significato di comportamento metallico  di un certo materiale, l’esistenza di un legame metallico con caratteristiche distinte da quelle di altri legami covalenti non appare così evidente da richiedere che lo si classifichi a parte.

Alcuni esempi chiari dell’influenza del tipo di legame sulla struttura cristallina sono i seguenti:

(a) SrO, BaO, HgO.  SrO e BaO hanno la struttura del salgemma, con ioni M²⁺ in coordinazione ottaedrica. Sulla base delle sole dimensioni, se fosse ionico,  HgO dovrebbe avere la stessa struttura. Invece il mercurio è solo bicoordinato in HgO e la struttura può essere considerata covalente (struttura a catene zigzag, Figura).

Si hanno segmenti lineari O-Hg-O nella struttura che possono essere razionalizzati sulla base di una ibridizzazione sp o pd (Figura) per il mercurio.  

(b) AlF₃, AlCl₃,  AlBr₃ e AlI₃. Questi composti mostrano una progressiva transizione da legame ionico a covalente al diminuire della differenza di elettonegatività tra i due elementi. Infatti AlF₃ è un solido essenzialmente ionico ad alto punto di fusione, con gli ioni Al³⁺ in coordinazione ottaedrica distorta e una struttura correlata a quella di ReO₃. AlCl₃ ha una struttura polimerica a strati simile alla struttura di CrCl₃ (tipo BiI₃). I legami possono essere ritenuti parzialmente ionici/parzialmente covalenti. Infine AlBr₃ e AlI₃ hanno strutture molecolari con unità dimeriche di formula Al₂X₆ (simmetria D_2h), con legami essenzialmente covalenti. 

Anche gli alogenuri di altri elementi, e.g. Be, Mg, Ga, In, mostrano variazioni nel legame e nella struttura al variare dell’alogeno. Gli andamenti sono analoghi; con i fluoruri la differenza di elettronegatività porta alle strutture più ioniche, mentre con gli altri alogenuri si ha un crescente carattere covalente secondo la serie cloruri-bromuri-ioduri.

Dimensioni atomiche. Le dimensioni relative degli atomi in un composto hanno notevole influenza sulla struttura, specialmente per quelle a maggior carattere ionico.

Un principio guida nelle strutture ioniche è che  il numero di coordinazione di un particolare ione è il più grande possibile, ammesso che esso possa stare a contatto con tutti i suoi vicini di segno opposto. La situazione limite si verifica quando un catione è troppo piccolo per poter occupare adeguatamente una particolare cavità nell’impacchettamento anionico. Una ipotetica struttura in cui un catione possa muoversi all’interno della sua cavità è da considerarsi instabile. La dimensione limite in diversi tipi di cavità può essere stimata, in teoria, usando le regole sul rapporto dei raggi. Bisogna però affermare subito che le correnti idee in proposito sono molto critiche, e che in pratica vi sono molte eccezioni alle regole, tali da renderne dubbia l’applicabilità. Il principio generale però è chiaro: al crescere del rapporto (r_catione/r_anione) il numero di coordinazione del catione cresce.

Un buon esempio di ciò, che sembra rappresentare una situazione di successo per le regole, è il caso degli ossidi MO₂. Al crescere delle dimensioni di M si hanno le seguenti variazioni:

CO₂     (NC di C = 2)

SiO₂    (NC di Si = 4)

TiO₂    (NC di Ti = 6)

PbO₂  (NC di Pb = 8)

Altri esempi di tale andamento sono:

BeF₂ (struttura SiO₂, NC = 4);  MgF₂ (struttura TiO₂, NC = 6);  CaF₂ (NC = 8); Rb₂O (NC = 4);  Cs₂O (NC = 6)

BeO (struttura ZnS, NC = 4);  MgO (struttura NaCl, NC = 6)

La variazione della densità elettronica con la distanza lungo la linea che connette ioni Li⁺ e F^- adiacenti è mostrata in Figura.

I punti sull’asse orizzontale rappresentano il minimo di densità elettronica (M), il raggi di Goldschmidt (G) e il raggio di Pauling (P) del Li⁺.  L’analisi di dati di questo genere porta alle seguenti conclusioni:

Non discuteremo i molti metodi usati per stimare i raggi ionici assoluti, principalmente basati su criteri di apporzionamento delle distante interioniche. Anticipiamo solo che la moderna cristallochimica tende a non attibuire un grande peso al concetto di raggio ionico.

In ogni modo, a parte le difficoltà di definire i raggi, risulta necessario disporre talora di un set di valori di riferimento. Fortunatamente, la maggior parte delle tabulazioni contiene sets di raggi che sono additivi e autoconsistenti.  Evitando di mescolare dati da tabulazioni diverse, è possibile usare ciascun set per valutare le distanze interioniche con ragionevole confidenza. Shannon e Prewitt hanno fornito due sets di raggi: uno è basato su r(O^2-) = 1.40 Å ed è simile a quelli di Pauling, Goldschmidt, etc; l’altro set è basato su r(F^-) = 1.19 Å (e r(O^2-) = 1.26 Å) ed è collegato ai valori determinati dalle mappe di densità da raggi X.

Entrambi i sets comprendono dati di cationi in diverse coordinazioni.

I raggi cationici sono illustrati in Figura per diversi numeri di coordinazione. I dati si riferiscono a ioni da M⁺ a M⁴⁺; naturalmente i cationi a maggiore carica  non hanno probabilità di esistere come tali ma hanno una riduzione delle loro cariche mediante polarizzazione e conseguente formazione di parziale legame covalente tra anione e catione.