Limiti nel concetto di raggio ionico

I raggi di Shannon e Prewitt si sono mostrati estremamenti utili nella discussione delle strutture degli ossidi o degli alogenuri. Mostrano infatti chiari limiti nella discussione di strutture ad anioni misti. Ad esempio, nelle forme ordinate di LaOF (struttura tipo CaF₂), le distanze calcolate La-O e La-F sono 2.54 e 2.47 Å, mentre i valori osservati sono  invertiti, 2.42 e 2.60 Å.

Come vedremo, è più opportuno correlare le distanze di legame alla forza di legame, piuttostosto che ai raggi ionici. Tuttavia la “tentazione di assegnare una dimensioni definite agli ioni è irresistibile” (O'Keeffe).

Le prime suddivisioni delle distanze interioniche furono fatte con apporzionamenti proporzionali a proprietà degli ioni liberi. Pauling assunse, ad esempio, il criterio

raggio µ 1/Z_eff 

una procedura errata, considerato anche il fatto che nel cristallo il potenziale elettrostatico (o di Madelung) agisce nel senso di espandere i cationi e contrarre gli anioni (Tosi, O'Keeffe). Questi e altri argomenti fallaci hanno portato a scale di raggi ionici con anioni troppo grandi e cationi troppo piccoli.

E’ dubbio che si possa mai trovare un metodo non ambiguo e utile per dividere una lunghezza di legame in una parte cationica e una anionica.

Benchè la densità elettronica (sia calcolata che sperimentale) presenti un minimo in un punto intermedio tra catione e anione, come abbiamo visto, questo è ampio. Inoltre, se prendiamo il minimo come punto di divisione, si trova, almeno dagli studi teorici, che le cariche così definite valgono per le regioni ioniche  che sono significativamente inferiori delle cariche formali. Sono inoltre stati fatti tentativi di dividere la mappa di densità elettronica sperimentale in regioni a carica intera  e ottenere così raggi ionici sperimentali. I risultati (soggetti ad alte incertezze) tendono a supportare l’idea che i primi sets di raggi mostravano anioni troppo grandi e cationi troppo piccoli.  Da queste analisi si sono formate le basi per la tabulazione dei "crystal radii" di Shannon e Prewitt, in cui, per esempio,  i raggi tetraedrici di ossigeno e fluoro sono di 1.24 e 1.17 Å, rispettivamente, che sono preferibili ai precedenti valori (e.g., il raggio dell’ossigeno pari a 1.4 Å).

Bisogna poi sottolineare che non è possibile utilizzare raggi appropriati per una classe di composti nell’analisi di altre classi di composti. e non si può assegnare un raggio costante ad uno ione. Per concludere, segnaliamo anche che l’uso della parola “raggio” implica che le dimensioni di uno ione siano le stesse in ogni direzione, e che lo stesso “raggio” sia appropriato per interazioni sia di legame che di non legame, cosa che è assai poco credibile.

Nell’analisi di questi problemi l’uso diretto delle mappe di densità elettronica non porta spesso ad una buona stima del trasferimento di carica verso l’anione. Benchè si possa notare un accumulo preferenziale della carica nelle regioni anioniche, non è possibile giungere a una conclusione chiara dall’osservazione della densità totale.  

Si notano nella Figura [mappe differenza r(MgO)-r(Mg)-r(O), a sinistra sperimentale, a destra calcolata]  le seguenti proprietà:  

Alcuni principi generali per le strutture ioniche

Consideriamo le seguenti linee come guida per le strutture ioniche:

(a)   Gli ioni sono da considerarsi come “sfere” cariche, elastiche e polarizzabili.

(b)  Le strutture ioniche sono tenute assieme da forze elettrostatiche e, quindi, sono organizzate in modo che i cationi siano completamente circondati da anioni e viceversa.

(c)  Per massimizzare l’attrazione elettrostatica netta tra gli ioni nella struttura (cioè l’energia reticolare), i numeri di coordinazione devono essere i maggiori possibili, purchè lo ione centrale mantenga il contatto (attraverso la sua sfera di influenza) con tutti gli ioni vicini di carica opposta.

(d)  Le interazioni con i secondi vicini sono del tipo cationi-cationi o anioni-anioni e sono di tipo repulsivo. Ioni dello stesso tipo, quindi, si dispongono il più lontano possibile tra di loro  e questo conduce a strutture di alta simmetria con un volume massimizzato.

(e)   L’elettroneutralità locale tende a prevalere;  cioè, vale il principio che la valenza di uno ione è uguale alla somma delle “forze di legame elettrostatiche” tra lo ione stesso e gli ioni adiacenti di carica opposta.

Il punto (a) è stato considerato precedentemente. I punti (b) e (d) implicano che le forze che tengono uniti gli ioni e l’energia netta dell’interazione tra gli ioni siano le stesse che si otterrebbero considerando il cristallo come un reticolo tridimensionale di cariche puntuali. Dalla legge di Coulomb, la forza F tra due ioni di carica Z₊e e Z_-e, separate da una distanza r è data da

F = (Z₊e)(Z_-e)/r²

Il punto (c) introduce il requisito che gli ioni primi vicini debbano stare “a contatto”. Certo, vista la natura delle distribuzioni di densità elettronica è difficile quantificare l’espressione “a contatto”. E’ tuttavia importante, perchè, pur variando le dimensioni con il numero di coordinazione, molti ioni, specialmente i più piccoli,  presentano un numero di coordinazione massimo; per Be²⁺ questo è  4 e per Li⁺ è 6. Gli ioni sono flessibili, ma si espandono o contraggono solo entro precisi limiti.

Massimizzazione del volume

L’idea  di massimizzare il volume dei cristalli ionici (Brunner, O'Keeffe), il punto (d) indicato sopra, può risultare alquanto inatteso poichè si è abituati a considerare le strutture ioniche e (particolarmente) le strutture a impaccamento compatto come arrangiamenti aventi il minimo volume.

Nel modello ionico gli anioni sono ritenuti assumere una disposizione che tende ad approssimare il più possibile l’impaccamento compatto di sfere rigide uguali. Se però le dimensioni della struttura fossero determinate dall’impaccamento compatto degli anioni, con i piccoli cationi a occupare cavità, il volume per anione dovrebbe rimanere quasi costante da struttura a struttura. In realtà se consideriamo, per esempio, ossidi binari di tipo MO, questo parametro varia molto, da 13.8 ų in BeO a 42.1 ų in BaO. 

Inoltre, nei cristalli reali le densità dell’impacchettamento anionico sono molto minori del valore ideale di 0.74.  In a-Al₂O₃, per esempio, con impaccamento hcp degli anioni, la densità di impaccamento anionico è solo the 0.595. Benchè gli anioni siano topologicamente disposti come se formassero un impaccamento compatto, essi non sono in reale contatto l’uno dell’altro. O'Keeffe ha coniato il termine eutassia  per descrivere questa situazione. Seguendo O'Keeffe, le strutture dei cristalli ionici sono meglio descritte come strutture a massimo volume (a minima energia elettrostatica)  per distanze fisse catione-anione.

Possiamo comprendere il punto se consideriamo i seguenti argomenti. 

La prima forza di legame nei cristalli ionici è quella attrattiva tra i primi vicini catione-anione, e questa è massimizzata a distanza corta catione-anione (considerando che se gli ioni si avvicinano troppo crescono le forze repulsive ripristinando l’equilibrio). A questi effetti si sovrappongono  le interazioni tra i secondi vicini, che sono forze repulsive tra ioni dello stesso tipo.

Con i vincoli che (a) le distanze catione-anione siano le più corte consentite e (b) i numeri di coordinazione siano i massimi possibili, gli ioni uguali tendono a disporsi il più lontano possibile, in modo da ridurre le loro mutue repulsioni. Ciò porta a disposizioni regolari ed alto simmetriche degli ioni di ugual carica, che tendono ad assumere i massimi volumi.

Un esempio di struttura a volume massimizzato è quella del rutilo.

La distorsione degli strati di ossido causa una riduzione del numero di coordinazione (O-O) dell’ossigeno da 12 (nell’hcp regolare) a 11. La coordinazione di Ti da parte degli O, e viceversa, non è affetta da questa distorsione, ma il volume totale della struttura cresce del 2-3%.    

O’Keeffe  ha illustrato queste idee facendo uso di molte strutture ioniche comuni.  Citiamo l’esempio di ZnO (struttura tipo wurtzite, Figura).   La wurtzite è esagonale, gruppo spaziale P63mc. Abbiamo lo zinco nelle due posizioni (0,0,u1), (1/3,2/3,1/2 + u1) e l’ossigeno nelle due posizioni (0,0,u2), (1/3,2/3,1/2 + u2). Due parametri, g = c/a e u = u1 – u2,  specificano completamente la struttura.

Le quattro distanze tetraedriche Zn-O sono uguali quando  g² = 4/(12u - 3) e quindi, il volume è

V = Ö27 l³(u – 1/4)/2u³  

con l  uguale alla distanza catione-anione. V è massimo quando u = 3/8, da cui g² = 8/3 e g = 1.633. Per ZnO, u = 0.383 and g = 1.6022 e per BeO, u = 0.378 e g = 1.602. Per molte altre specie ioniche con questa struttura u e g sono vicini ai valori ideali previsti dalla massimizzazione del volume. 

Le regole di Pauling 

Il punto (e) citato sopra non è altro che la regola della valenza elettrostatica, la seconda di un gruppo di cinque regole proposte da Pauling (1929) per interpretare le strutture dei cristalli ionici. Ci limitiamo ad elencare queste regole.