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Le “regole” dei rapporti
dei raggi Nelle strutture
ioniche ideali i numeri di coordinazione degli ioni sono dettati in
larga misura da considerazioni elettrostatiche. I cationi si circondano
con il maggior numero di anioni possibile (e viceversa). Ciò massimizza
le attrazione elettrostatiche
tra ioni vicini di carica opposta e quindi massimizza l’energia
reticolare (vedi). Ne è derivata la formulazione delle regole
dei rapporti dei raggi per le strutture ioniche, per le quali la
struttura adottata da un cero composto dipende dalle dimensioni
relative degli ioni. Due sono i criteri da seguire: i) un catione
deve essere a contatto con i
vicini anioni, e ciò pone un limite inferiore
alle dimensioni del catione che deve occupare un particolare sito (senza
potervisi muovere); ii) gli
anioni circostanti possono o meno essere in contatto. Si può quindi
calcolare facilmente l’intervallo delle dimensioni del catione che può
occupare un sito interstiziale in una particolare disposizione anionica.
I
minimi rapporti dei raggi per diverse coordinazioni sono riassunti in Tabella.
Con
l’eccezione del caso NC = 8, tutti si possono applicare alla strutture
compatte. Si noti l’assenza di NC = 5. Le
regole dei rapporti dei raggi hanno avuto un limitato grado di successo nel
predire gli andamenti dei numeri di coordinazione e delle tipologie
strutturali, e, al più, possono essere usate solo come una guida
generale. I
rapporti dei raggi dipendono molto dal tipo di tabulazione dei raggi che
viene utilizzata (abbiamo discusso delle difficoltà nel definire i raggi
ionici). Per esempio, per RbI, r+
/r- = 0.69 o 0.80, a seconda che si utilizzi la
tabulazione basata su r(O2-) = 1.40 o 1.26 Å, rispettivamente.
Ne segue che un valore prevede coordinazione 6 (salgemma), mentre
l’altro prevede coordinazione 8 (CsCl). Per i cationi più grandi,
specialmente il cesio, r+ /r- > 1, ed è forse più
realistico considerare il rapporto inverso
r- /r+ per CsF. Un più
convincente esempio di applicazione delle regole dei rapporti dei raggi,
è fornito da ossidi e fluoruri di formula generale MX2. Tipi
strutturali possibili sono: silice (4), rutilo (6) e fluorite(8). Una
selezione è data in Tabella, con i rapporti dei raggi calcolati sulla
base di r O2- = l.26
Å.
Le strutture degli alogenuri alcalini mostrano differenze rispetto al tipo previsto con le regole dei rapporti dei raggi (Figura).
Energie reticolari e forze
coesive nei solidi ionici L'energia reticolare U è definita come l’energia potenziale netta degli ioni che formano il reticolo ed è equivalente all'energia necessaria per convertire il cristallo in ioni gassosi liberi (sublimazione), per esempio NaCl (s)
® Na+(g)
+ Cl-(g)
DH = U Due forze principali determinano la struttura
cristallina nei solidi ionici: (a) le forze elettrostatiche (o Coulombiane) F = Z+Z-
e2 / r2 da
cui l'energia potenziale Coulombiana, V V
= ∫
Fdr = -Z+Z- e2 /r Sottolineiamo che la forza Coulombiana è a lungo
raggio. (b) Forze
repulsive a corto raggio che divengono importanti quando gli ioni
vengono a contatto. Secondo il modello di Born questo potenziale repulsivo
è del tipo V
= B/ rn dove B è una costante e n
varia tra 5 e 12. L'energia reticolare di un cristallo può essere calcolata combinando i due termini e trovando la distanza minima tra gli ioni che dà la massima U. Va però tenuto presente che in un cristallo abbiamo a che fare con un numero infinito di ioni disposti ordinatamente il che conduce a un potenziale Coulombiano particolare, dipendente dalla costante di Madelung, A, per cui la parte attrattiva del potenziale per una mole di ioni diventa V = - Z+Z- e2 NA/r dove N è il numero di Avogadro. La costante di Madelung, come noto, dipende solo dalla disposizione geometrica degli ioni (Tabella).
L'energia reticolare assume dunque la forma: U
= V = - Z+Z-e2 NA/r
+ BN/rn dU/dr=
Z+Z-e2 NA/r2
-n BN/rn+1 ponendo
dU/dr = 0 si ottiene B
= Z+Z-e2
Arn-1/n da cui (l’Equazione di
Born-Landè)
L’uso di questa espressione porta alla forma di Born-Mayer dell'energia reticolare:
Altre correzioni al modello tengono conto
dell’ energia di punto zero e
delle forze
attrattive di van der
Waals tra gli ioni (µ
NC/r6). Queste correzioni sono comunque molto piccole. Valori
calcolati di energia reticolare e relativi contributi (KJ
mol-1)
I
valori calcolati delle energie reticolari possono essere confrontati con i
dati sperimentali ricavabili da cicli di Born-Haber.
Un confronto tra
le energie reticolari di strutture diverse in funzione del rapporto dei
raggi r
è mostrato in Figura. Dal punto di vista energetico i valori limite di r
sono inferiori a quelli dedotti per via geometrica.
Legame ionico, covalente e intermedio nei solidi (una introduzione) Le interazioni tra gli orbitali atomici degli atomi di un solido porta alla formazione di bande di energia (Figura), che rappresentano la controparte dei livelli elettronici nelle molecole, costituiti da orbitali molecolari leganti e da orbitali molecolari antileganti. Al crescere del numero di atomi i livelli energetici aumentano e diventano più fitti. Nei solidi si formano dei blocchi continui di energie (bande). La densità degli stati n(E) fornisce una misura del numero di livelli disponibili alle diverse energie.
Cristalli
ionici. Mentre (come vedremo) la struttura
a bande in un metallo mostra una banda parzialmente piena di
elettroni, in un isolante o in un semiconduttore si osserva un gap
energetico tra una banda inferiore completamente piena di elettroni (banda
di valenza) e una banda superiore vuota (banda
di conduzione). Se
consideriamo, ad esempio, NaCl, l’interpretazione più
intuitiva suggerisce che la banda di valenza, che corrisponde ai livelli
inferiori occupati, sarà costituita dagli orbitali 3p del cloro, a cui si
è aggiunto un elettrone per atomo a formare ioni Cl-. La banda
superiore di conduzione, i primi livelli non occupati, sarà invece
costituita dagli orbitali 3s del sodio, svuotati nella formazione di ioni
Na+. L’eccitazione di un elettrone attraverso il gap
energetico (Eg = 9 eV in NaCl) corrisponde essenzialmente ad un
trasferimento di carica dal cloro al
sodio. NaCl è quindi un
isolante. Il
passaggio dagli atomi al solido ionico è un processo più complesso. Le
energie orbitaliche degli atomi liberi (stimate, ad esempio, dalle energie
di ionizzazione atomiche) sono nell’ordine atteso, con l’energia degli
orbitali del cloro più negativa (atomo più elettronegativo) rispetto a
quella degli orbitali del sodio. Tuttavia la formazione degli ioni inverte l’ordine (Figura), perchè le repulsioni dovute
all’elettrone in più del cloro rende più facile rimuovere elettroni
dall’anione (questo effetto
è ancora più marcato nel caso di dianioni).
Nel
caso di NaCl, il potenziale di ionizzazione di Na è circa 1 eV maggiore
dell’affinità elettronica del Cl. Solo quando gli ioni vengono a disporsi assieme nel
reticolo la distribuzione delle cariche ioniche viene stabilizzata, e si
ha la corretta sequenza delle energie orbitaliche. Ogni ione sente ora
l’effetto di un potenziale elettrostatico (il potenziale
di Madelung) dovuto agli altri ioni del reticolo. Per gli
anioni, che sono circondati da primi vicini cationici, il potenziale è
positivo e stabilizza i livelli pieni. (Il valore del potenziale è 9 eV
in NaCl, ma può essere assai maggiore con ioni a carica multipla). Ogni
catione è curcondato da primi vicini anionici e il potenziale risultante
negativo destabilizza i suoi orbitali di una quantità corrispondente. In
NaCl, la combinazione dei termini atomici e di Madelung porterebbe a un
gap di banda di 17 eV, troppo grande di un fattore di di circa due. Ci
sono però altri due fattori da considerare (vedi Figura sopra). Il
primo effetto è legato al fatto che ogni volta che un elettrone viene
posto in una banda vuota o rimosso da una occupata, la carica aggiuntiva
provoca una significativa polarizzazione
degli ioni circostanti. Le energie di polarizzazione possono essere
dell’ordine dei 2 eV o più. Poichè ne deriva come conseguenza che
risulta più facile sia aggiungere che togliere un elettrone, l’effetto
della polarizzazione (vedi Figura, d)
è quello di diminuire l’energia del livello vuoto e alzare
l’energia di quello pieno. L’ultimo
effetto da considerare è la sovrapposizione
degli orbitali su ioni adiacenti nel reticolo (vedi Figura, e).
Naturalmente, la sovrapposizione dei gusci pieni è all’origine
del termine repulsivo dell’energia reticolare, che mantiene gli ioni ad
una distanza finita. Il suo
effetto sui livelli elettronici è di di allargarli a dare delle bande.
Nei composti ad alto carattere ionico l’ampiezza di banda deriva
principalmente dalla sovrapposizione di orbitali dello stesso tipo. Così,
ad esempio, in una serie di fluoruri di metalli alcalini e alcalino
terrosi le ampiezze della banda di valenza, formata dagli orbitali 2p del
F, diminuisce gradatamente con la distanza F-F nel reticolo. Nella
maggior parte degli alogenuri le bande di valenza sono molto strette
(circa 2 eV in NaCl), mentre i più diffusi ioni ossido
si sovrappongono maggiormente, e generano bande di ampiezze di ca.
5 eV. Gli orbitali dei cationi, che formano la banda di conduzione, sono
generalmente molto più espansi, e originano bande molto più ampie delle
bande di valenza nei composti ionici semplici.. Si
noti che il gap energetico risultante Eg risulta molto vicino
alla differenza tra i livelli energetici negli atomi neutri. Una regola
utile da ricordare è che sia un aumento dell’energia di ionizzazione
cationica, sia una diminuzione di quella anionica, porta ad una riduzione
del gap di banda. E’ interessante confrontare NaCl (Eg = 9 eV)
con AgCl (Eg = 4 eV), e con la serie AgCl, AgBr, e AgI, in cui
la ben nota variazione del colore, da incolore a giallo, indica una
riduzione del gap verso la
regione visibile dello spettro. Solidi
covalenti. I
solidi covalenti più semplici sono formati degli elementi del gruppo 14,
con la struttura del diamante. Una descrizione dal
punto di vista chimico suggerirebbe per ogni atomo una ibridizzazione
sp3, con formazione di orbitali leganti e antileganti per
interazione con gli atomi vicini. La banda di valenza è composta dalle
combinazioni leganti, completamente occupate nello stato fondamentale, e
la banda di conduzione è composta dalle combinazioni antileganti non
popolate. E’ importante però considerare in maggior dettaglio gli
orbitali s e p che formano
questi livelli. In un solido con legami tetraedrici tra atomi con orbitali
di valenza s e p, una descrizione appropriata dei livelli energetici è
illustrata in Figura.
A destra di questo punto vi è una banda inferiore
di orbitali leganti e una banda superiore antilegante. Un
elemento di questo tipo è effettivamente divalente
nel solido. Ma in queste condizioni la struttura tetraedrica non sarebbe
stabile, è sarebbe preferita una struttura più compatta di tipo
metallico, in cui realizzare più legami.
Lo
stagno, vicino al punto di cross-over, possiede un altro allotropo
metallico (stagno bianco). Per il Pb infine non è nota la struttura del
diamante.
Legame
intermedio.
Nelle due parti pr
ecedenti
abbiamo considerato le situazioni estreme
del legame ionico e covalente nei solidi. Moltissimi composti binari
semplici si trovano in una situazioni intermedia tra questi limiti e
presentano una miscela di caratteristich Conviene razionalizzare queste situazioni
utilizzando un semplice modello di orbitali molecolari (MO)
appropriato per una molecola diatomica,
in cui ciascun atomo dispone solo di un orbitale atomico di
valenza.
Si hanno le
soluzioni: E = (EA + EB)/2 ± [VAB + (EA – EB)2/4]1/2 Quindi DE
={4VAB2 +
(EA – EB)2}1/2 che
può essere scritto come DE
= (Ei2 + Ec2)1/2 dove
Ei = EA - EB è il contributo
ionico alla separazione (gap),
essendo la differenza di energia tra le energie orbitaliche dei due
atomi isolati. Il
termine
rappresenta
il contributo covalente alla separazione tra
orbitali leganti e antileganti e quindi rappresenta il gap nel caso di un
sistema omonucleare formato da atomi dello stesso tipo in cui Ei
= 0. Nei
solidi il gap è dato dalla differenza tra banda di valenza (limite
superiore) e banda di conduzione (limite inferiore), come mostrato in
precedenza. La
relazione DE = (Ei2 + Ec2)1/2
non può quindi essere utilizzata per determinare i gap di banda, ma
semmai per stimare una energia
di eccitazione media, e fornisce
una misura qualitativa di Ei e Ec partendo da misure
sperimentali del gap DE. Phillips
e
van Vechten hanno mostrato come utilizzare per questo scopo, in
una serie di solidi semplici, un picco opportuno nello spettro di
assorbimento. Sono
stati in primo luogo determinati i valori di Ec in composti
covalenti omonucleari per i quali Ei = 0. Nel caso degli elementi del gruppo
14 si sono
ottenuti i seguenti valori:
Si è
quindi assunto che Ec, che dipende dalla sovrapposizione degli
orbitali, sia costante in solidi tipo Ge, GaAs, ZnSe .....
CuBr, i quali
hanno la caratteristica di essere tutti isoelettronici e con distanze
simili. Per altri composti non isoelettronici si è assunto che Ec
vari con la distanza tra gli atomi come
Tramite i valori misurati di
DE
e quelli calcolati per Ec si sono ricavati i valori Ei:
da cui si nota che Ei cresce con il crescere della differenza di elettronegatività tra i due elementi. Phillips e van Vechten hanno anche derivato una scala di elettronegatività dai valori di Ei = cA - cB.
Come tutte le scale di elettronegatività, anche questa contiene un certo
grado di arbitrarietà. I
valori di Ei però possono essere utili per stabilire a priori
il grado di ionicità di un solido introducendo un parametro, fi,
detto ionicità
frazionaria, definito come
I
valori di fi per
alcuni cloruri sono
Come
c’era da attendersi, CuCl e AgCl sono i meno ionici. Uno
dei successi più significativi del modello di Phillips-van Vechten è la
correlazione tra la struttura e il carattere ionico misurato dal parametro
fi. Come noto, composti binari con basso carattere ionico non
adottano la struttura di NaCl, ma altre strutture in cui la direzionalità
del legame covalente determina la geometria della cella elementare.
Benchè il modello di Phillips-van Vechten risulti più
appropriato degli approcci ionici più convenzionali, bisogna sottolineare
che esistono modelli più sofisticati basati sulle dimensioni ioniche che
sembrano funzionare molto meglio nel fare previsioni strutturali rispetto
ai primi criteri sui rapporti dei raggi. Resta dunque aperta la questione
se la struttura cristallina sia effettivamente controllata dalle
dimensioni ioniche o dalla natura del legame.
Mappe
di Mooser-Pearson
Un altro approccio alternativo a quelli basati sulle dimensioni ioniche,
per prevedere e spiegare le strutture adottate da composti, ad esempio, di
tipo AB, proposto da Mooser e
Pearson (1959) ha avuto considerevole successo. Questo metodo è focalizzato sulla direzionalità, e quindi sul
carattere covalente, dei legami nei solidi. I due fattori che si ritiene influenzino il carattere covalente dei
legami nei cristalli sono: (a)
il numero quantico principale medio, n,
degli atomi coinvolti, e (b)
la differenza di elettronegatività,
Dc. Nella costruzione dei diagrammi di Mooser-Pearson, questi due parametri vengono riportati l’uno contro l’altro (vedi Figura).
L’aspetto più significativo dei diagrammi è la quasi perfetta separazione
dei composti in quattro gruppi corrispondenti alle strutture: zinco
blenda (ZnS, B), wurtzite (ZnS, W), salgemma e CsCl. In modo analogo sono stati presentati diagrammi funzionanti per altri
tipi strutturali, come AB2, AB3, etc (vedi Figura).
Dei quattro tipi strutturali semplici la sfalerite può intuitivamente
essere considerata come la specie più covalente e il salgemma o il CsCl
come i più ionici. Le mappe Mooser-Pearson presentano in forma
diagrammatica queste considerazioni. Abbiamo
già parlato di ionicità dei
legami discutendo del modello di Phillips-van Vechten. Nei diagrammi Mooser-Pearson la ionicità cresce, come
indicato dalla freccia, da sinistra in basso a destra in alto. Sembra
perciò che la ionicità non sia solo governata dalla elettronegatività
ma dipenda anche dal guscio di valenza degli atomi, quindi dalle
dimensioni. Vi è un trend
generale che associa l’alta direzionalità covalente dei legami agli
atomi più leggeri (parte inferiore del diagramma) e a piccole differenze
di Dc (parte sinistra del
diagramma). Si
osservano valori critici di
ionicità che pongono limiti ai diversi tipi strutturali. Il
supporto teorico alle mappe di Mooser-Pearson viene proprio dal modello
Phillips-van Vechten. Phillips
analizzo i dati spettroscopici di 68 composti AB con strutture sia
ottaedriche che tetraedriche, riuscendo a classificare i composti (come già
detto) in due gruppi separati da un valore critico della ionicità fi
di 0.785. Il
collegamento tra mappe di Mooser-Pearson e ionicità di Phillips-van
Vechten è:
Per spiegare la seconda relazione ricordiamo che al crescere del numero
quantico principale di un elemento gli orbitali esterni diventano più
grandi e più diffusi e le differenze energetiche tra orbitali esterni (s,
p, d e/o f) diminuiscono; il
gap di banda Ec diminuisce fino a che subentra il comportamento
metallico (per Ec = 0). L’uso di n
esprime poi il comportamento medio di catione ed anione. |
