Le “regole” dei rapporti dei raggi

Nelle strutture ioniche ideali i numeri di coordinazione degli ioni sono dettati in larga misura da considerazioni elettrostatiche. I cationi si circondano con il maggior numero di anioni possibile (e viceversa). Ciò massimizza le attrazione  elettrostatiche tra ioni vicini di carica opposta e quindi massimizza l’energia reticolare (vedi). Ne è derivata la formulazione delle regole dei rapporti dei raggi per le strutture ioniche, per le quali la struttura adottata da un cero composto dipende dalle dimensioni relative degli ioni. Due sono i criteri da seguire: i) un catione deve essere a contatto con i vicini anioni, e ciò pone un limite inferiore alle dimensioni del catione che deve occupare un particolare sito (senza potervisi muovere); ii) gli anioni circostanti possono o meno essere in contatto. Si può quindi calcolare facilmente l’intervallo delle dimensioni del catione che può occupare un sito interstiziale in una particolare disposizione anionica. 

I minimi rapporti dei raggi per diverse coordinazioni sono riassunti in Tabella.  

 

Minimi rapporti dei raggi per diverse coordinazioni cationiche  

Coordinazione Minimo r
Lineare, 2 -
Trigonale, 3 0.155
Tetraedrica, 4 0.225
Ottaedrica, 6 0.414
Cubica, 8 0.732

Con l’eccezione del caso NC = 8, tutti si possono applicare alla strutture compatte. Si noti l’assenza di NC = 5.

Le regole dei rapporti dei raggi hanno avuto un limitato grado di successo  nel predire gli andamenti dei numeri di coordinazione e delle tipologie strutturali, e, al più, possono essere usate solo come una guida generale.

I rapporti dei raggi dipendono molto dal tipo di tabulazione dei raggi che viene utilizzata (abbiamo discusso delle difficoltà nel definire i raggi ionici). Per esempio, per RbI,  r+ /r- = 0.69 o 0.80, a seconda che si utilizzi la tabulazione basata su r(O2-) = 1.40 o 1.26 Å, rispettivamente. Ne segue che un valore prevede coordinazione 6 (salgemma), mentre l’altro prevede coordinazione 8 (CsCl). Per i cationi più grandi, specialmente il cesio, r+ /r- > 1, ed è forse più realistico considerare il rapporto inverso  r- /r+ per CsF.

Un più convincente esempio di applicazione delle regole dei rapporti dei raggi, è fornito da ossidi e fluoruri di formula generale MX2. Tipi strutturali possibili sono: silice (4), rutilo (6) e fluorite(8). Una selezione è data in Tabella, con i rapporti dei raggi calcolati sulla base di r O2- = l.26 Å.  

 

Strutture e rapporti dei raggi negli ossidi MO2

Ossido

Rapporto calcolato

Struttura osservata

CO2

ca. 0.1 (NC = 2) Molecolare (NC = 2)
SiO2 0.32    (NC = 4) Silice          (NC = 4)
GeO2 0.43    (NC = 4) Silice          (NC = 4)
GeO2 0.54    (NC = 6) Rutilo         (NC = 6)
TiO2 0.59    (NC = 6) Rutilo         (NC = 6)
SnO2 0.66    (NC = 6) Rutilo         (NC = 6)
PbO2 0.73    (NC = 6) Rutilo         (NC = 6)
HfO2 0.68    (NC = 6) Fluorite       (NC = 8)
HfO2 0.77    (NC = 8)  
CeO2 0.75    (NC = 6) Fluorite       (NC = 8)
CeO2 0.88    (NC = 8)  
ThO2 0.95    (NC = 8) Fluorite       (NC = 8)

   

Le strutture degli alogenuri alcalini mostrano differenze rispetto al tipo previsto con le regole dei rapporti dei raggi (Figura).  

Le linee tratteggiate separano lo spazio in tre regioni e corrispondono a rapporti di 0.414 e 0.732.  

Le regioni corrispondono a strutture 4-, 6- e 8-coordinate. I cerchi neri corrispondono a strutture 6-coordinate, i cerchi bianchi a strutture 6- o 8-coordinate e i quadrati neri a strutture 8-coordinate.  

I raggi ionici vengono utilizzati anche per la costruzione di mappe che mostrano i campi di stabilità di strutture diverse. Il diagramma per la famiglia A2BO4 (Figura), ottenuto empiricamente da Phillips dall’analisi di circa 130 strutture, usa i raggi effettivi dei cationi in coordinazione ottaedrica (rA) e tetraedrica (rB).  


Energie reticolari e forze coesive nei solidi ionici

L'energia reticolare U è definita come l’energia potenziale netta degli ioni che formano il reticolo ed è equivalente all'energia necessaria per convertire il cristallo in ioni gassosi liberi (sublimazione), per esempio

NaCl (s) ® Na+(g) + Cl-(g)           DH = U

 

Due forze principali determinano la struttura cristallina nei solidi ionici:

(a)   le forze elettrostatiche (o Coulombiane)

F = Z+Z- e2 / r2

 

da cui l'energia potenziale Coulombiana, V

 

V = Fdr = -Z+Z- e2 /r

Sottolineiamo che la forza Coulombiana è a lungo raggio.

 

(b) Forze repulsive a corto raggio che divengono importanti quando gli ioni vengono a contatto. Secondo il modello di Born questo potenziale repulsivo è del tipo

V = B/ rn

 

dove B è una costante e n varia tra 5 e 12.

L'energia reticolare di un cristallo può essere calcolata combinando i due termini e trovando la distanza minima tra gli ioni che dà la massima U. Va però tenuto presente che in un cristallo abbiamo a che fare con un numero infinito di ioni disposti ordinatamente il che conduce a un potenziale Coulombiano particolare, di­pendente dalla costante di Madelung, A, per cui la parte attrattiva del potenziale per una mole di ioni diventa

 

V = - Z+Z- e2 NA/r

dove N è il numero di Avogadro. La costante di Madelung, come noto, dipende solo dalla disposizione geometrica degli ioni (Tabella).

Costanti di Madelung per alcune strutture semplici

Struttura A
Salgemma 1.748
CsCl 1.763
Wurtzite 1.641
Sfalerite 1.638
Fluorite 2.520
Rutilo 2.408

L'energia reticolare assume dunque la forma:

U = V = - Z+Z-e2 NA/r + BN/rn

dU/dr= Z+Z-e2 NA/r2 -n BN/rn+1

ponendo dU/dr = 0 si ottiene

B = Z+Z-e2 Arn-1/n

da cui (l’Equazione di Born-Landè)  

 

U= - [Z+Z-e2 NA/re] (1-1/n)  

Le due componenti del potenziale, attrattiva e repulsiva sono mostrate in Figura.  

In altri trattamenti sono state proposte espressioni diverse per la parte repulsiva. Una di queste rappresentazioni è di tipo esponenziale: 

V = B exp (-r/r)

 dove r è una costante legata alla compressibilità del solido (tipicamente vale 0.35). 

 

L’uso di questa espressione porta alla forma di Born-­Mayer dell'energia reticolare:

U= - [Z+Z-e2 NA/re] (1- r/re)

 

Altre correzioni al modello tengono conto dell’ energia di punto zero e delle forze attrattive di van der Waals tra gli ioni (µ NC/r6). Queste correzioni sono comunque molto piccole.

Valori calcolati di energia reticolare e relativi contributi (KJ mol-1)

Sostanza Coulomb Repuls. vdW En. p. zero U
NaCl -859.4 98.6 -12.1 7.1 -765.8
MgO -4631 698 -6.3 18.4 -3921

 

I valori calcolati delle energie reticolari possono essere confrontati con i dati sperimentali ricavabili da cicli di Born-Haber.  

Le energie reticolari vengono utilizzate anche per fare previsioni strutturali. Così per coppie di strutture binarie AB  si possono costruire curve di stabilità relative in funzione di due parametri: il rapporto dei raggi r (= r+/r-) e il valore del numero intero n che compare nel termine repulsivo di Born (V = B/rn).  La Figura mostra il confronto tra la stabilità delle strutture tipo NaCl e ZnS. Si noti che un valore basso di n è indice di “softness”. Sono i cationi più piccoli e più soft a preferire la struttura (4,4) di ZnS.  

Un confronto tra le energie reticolari di strutture diverse in funzione del rapporto dei raggi r è mostrato in Figura. Dal punto di vista energetico i valori limite di r sono inferiori a quelli dedotti per via geometrica.



Legame ionico, covalente e intermedio nei solidi 

(una introduzione)

Le interazioni tra gli orbitali atomici degli atomi di un solido porta alla formazione di bande di energia (Figura), che rappresentano la controparte dei livelli elettronici nelle molecole, costituiti da orbitali molecolari  leganti e da orbitali molecolari antileganti. Al crescere del numero di atomi i livelli energetici aumentano e diventano più fitti. Nei solidi si formano dei blocchi continui di energie (bande). La densità degli stati n(E) fornisce una misura del numero di livelli disponibili alle diverse energie.

Cristalli ionici.  Mentre (come vedremo) la struttura a bande in un metallo mostra una banda parzialmente piena di elettroni, in un isolante o in un semiconduttore si osserva un gap energetico tra una banda inferiore completamente piena di elettroni (banda di valenza) e una banda superiore vuota (banda di conduzione).  Se consideriamo, ad esempio, NaCl,  l’interpretazione più intuitiva suggerisce che la banda di valenza, che corrisponde ai livelli inferiori occupati, sarà costituita dagli orbitali 3p del cloro, a cui si è aggiunto un elettrone per atomo a formare ioni Cl-. La banda superiore di conduzione, i primi livelli non occupati, sarà invece costituita dagli orbitali 3s del sodio, svuotati nella formazione di ioni Na+. L’eccitazione di un elettrone attraverso il gap energetico (Eg = 9 eV in NaCl) corrisponde essenzialmente ad un trasferimento di carica dal cloro al sodio.  NaCl è quindi un isolante.

Il passaggio dagli atomi al solido ionico è un processo più complesso. Le energie orbitaliche degli atomi liberi (stimate, ad esempio, dalle energie di ionizzazione atomiche) sono nell’ordine atteso, con l’energia degli orbitali del cloro più negativa (atomo più elettronegativo) rispetto a quella degli orbitali del sodio. Tuttavia la formazione degli ioni  inverte l’ordine (Figura), perchè le repulsioni dovute all’elettrone in più del cloro rende più facile rimuovere elettroni dall’anione (questo  effetto è ancora più marcato nel caso di dianioni).

 

Nel caso di NaCl, il potenziale di ionizzazione di Na è circa 1 eV maggiore dell’affinità elettronica del Cl.

Solo quando gli ioni vengono a disporsi assieme nel reticolo la distribuzione delle cariche ioniche viene stabilizzata, e si ha la corretta sequenza delle energie orbitaliche. Ogni ione sente ora l’effetto di un potenziale elettrostatico (il potenziale di Madelung) dovuto agli altri ioni del reticolo. Per gli anioni, che sono circondati da primi vicini cationici, il potenziale è positivo e stabilizza i livelli pieni. (Il valore del potenziale è 9 eV in NaCl, ma può essere assai maggiore con ioni a carica multipla). Ogni catione è curcondato da primi vicini anionici e il potenziale risultante negativo destabilizza i suoi orbitali di una quantità corrispondente. In NaCl, la combinazione dei termini atomici e di Madelung porterebbe a un gap di banda di 17 eV, troppo grande di un fattore di di circa due. Ci sono però altri due fattori da considerare (vedi Figura sopra).

 

Il primo effetto è legato al fatto che ogni volta che un elettrone viene posto in una banda vuota o rimosso da una occupata, la carica aggiuntiva provoca una significativa polarizzazione degli ioni circostanti. Le energie di polarizzazione possono essere dell’ordine dei 2 eV o più. Poichè ne deriva come conseguenza che risulta più facile sia aggiungere che togliere un elettrone, l’effetto della polarizzazione (vedi Figura, d)  è quello di diminuire l’energia del livello vuoto e alzare l’energia di quello pieno.

 

L’ultimo effetto da considerare è la sovrapposizione degli orbitali su ioni adiacenti nel reticolo (vedi Figura, e).  Naturalmente, la sovrapposizione dei gusci pieni è all’origine del termine repulsivo dell’energia reticolare, che mantiene gli ioni ad una distanza finita.  Il suo effetto sui livelli elettronici è di di allargarli a dare delle bande. Nei composti ad alto carattere ionico l’ampiezza di banda deriva principalmente dalla sovrapposizione di orbitali dello stesso tipo. Così, ad esempio, in una serie di fluoruri di metalli alcalini e alcalino terrosi le ampiezze della banda di valenza, formata dagli orbitali 2p del F, diminuisce gradatamente con la distanza F-F nel reticolo.

Nella maggior parte degli alogenuri le bande di valenza sono molto strette (circa 2 eV in NaCl), mentre i più diffusi ioni ossido  si sovrappongono maggiormente, e generano bande di ampiezze di ca. 5 eV. Gli orbitali dei cationi, che formano la banda di conduzione, sono generalmente molto più espansi, e originano bande molto più ampie delle bande di valenza nei composti ionici semplici..

 

Si noti che il gap energetico risultante Eg risulta molto vicino alla differenza tra i livelli energetici negli atomi neutri. Una regola utile da ricordare è che sia un aumento dell’energia di ionizzazione cationica, sia una diminuzione di quella anionica, porta ad una riduzione del gap di banda. E’ interessante confrontare NaCl (Eg = 9 eV) con AgCl (Eg = 4 eV), e con la serie AgCl, AgBr, e AgI, in cui la ben nota variazione del colore, da incolore a giallo, indica una riduzione del  gap verso la regione visibile dello spettro. 

 

Solidi covalenti. I solidi covalenti più semplici sono formati degli elementi del gruppo 14, con la struttura del diamante. Una descrizione dal punto di vista chimico suggerirebbe per ogni atomo una ibridizzazione sp3, con formazione di orbitali leganti e antileganti per interazione con gli atomi vicini. La banda di valenza è composta dalle combinazioni leganti, completamente occupate nello stato fondamentale, e la banda di conduzione è composta dalle combinazioni antileganti non popolate. E’ importante però considerare in maggior dettaglio gli orbitali s e p che  formano questi livelli. In un solido con legami tetraedrici tra atomi con orbitali di valenza s e p, una descrizione appropriata dei livelli energetici è illustrata in Figura.  

A sinistra sono rappresentate le energie degli orbitali degli atomi isolati. Man mano che gli atomi si avvicinano gli orbitali si sovrappongono a formare le bande. La banda inferiore, dagli orbitali s, può accomodare due elettroni per atomo, e la banda p un totale di sei elettroni.

Le due bande si incrociano ad un certo valore critico della forza di interazione (della sovrapposizione interatomica), e questo punto può essere considerato corrispondere alla forza di legame necessaria per compensare l’energia per formare gli ibridi

 A destra di questo punto vi è una banda inferiore di orbitali leganti e una banda superiore antilegante. E’ evidente che il gap di banda dipende in modo cruciale dalla forza di legame, relativamente alla separazione s-p negli atomi. Sono indicate le posizioni approssimative nella scala di interazione per i solidi C, Si, Ge, e Sn. Si vede che la riduzione in Eg (C 5 eV, Si 1.1 eV, Ge 0.7 eV, Sn circa zero) deriva dall’indebolimento dell’interazione scendendo lungo il gruppo. Si noti che per un elemento a sinistra del punto di cross-over, solo due elettroni per atomo (quelli nella banda p) contribuiscono al legame. La banda s piena, infatti, non contribuisce al legame perchè il contributo legante della metà inferiore è cancellato da quello antilegante della metà superiore.

Un elemento di questo tipo è effettivamente divalente nel solido. Ma in queste condizioni la struttura tetraedrica non sarebbe stabile, è sarebbe preferita una struttura più compatta di tipo metallico, in cui realizzare più legami. 

Lo stagno, vicino al punto di cross-over, possiede un altro allotropo metallico (stagno bianco). Per il Pb infine non è nota la struttura del diamante.

 

Legame intermedio. Nelle due parti pr ecedenti abbiamo considerato le situazioni estreme del legame ionico e covalente nei solidi. Moltissimi composti binari semplici si trovano in una situazioni intermedia tra questi limiti e presentano una miscela di caratteristich e ioniche e covalenti. Il legame è determinato in parte da uno scambio covalente di elettoni tra gli atomi, ma con una parte maggiore della densità elettronica negli orbitali leganti localizzata  but sull’ atomo più elettronegativo.

Conviene razionalizzare queste situazioni utilizzando un semplice modello di orbitali molecolari (MO)  appropriato per una molecola diatomica,  in cui ciascun atomo dispone solo di un orbitale atomico di valenza.  

Consideriamo (Figura) il caso semplice di una molecola biatomica AB e chiamiamo EA e EB le energie orbitaliche e VAB l'energia di interazione tra i due atomi che risulta dalla sovrap­posizione SAB degli orbitali.

Dagli orbitali di partenza si formano combinazioni le cui energie sono date dalle radici dell'equazione secolare:

 

Si hanno le soluzioni:

E = (EA + EB)/2  ± [VAB + (EA – EB)2/4]1/2

Quindi

DE ={4VAB2  + (EA EB)2}1/2

 

che può essere scritto come

DE = (Ei2 + Ec2)1/2

 

dove Ei = EA - EB è il contributo ionico alla separazione (gap), essendo la differenza di energia tra le energie orbitaliche dei due atomi isolati.

 

Il termine  

Ec = 2 VAB  

 

rappresenta il contributo covalente alla separazione tra orbitali leganti e antileganti e quindi rappresenta il gap nel caso di un sistema omonucleare formato da atomi dello stesso tipo in cui Ei = 0.

 

Nei solidi il gap è dato dalla differenza tra banda di valenza (limite superiore) e banda di conduzione (limite inferiore), come mostrato in precedenza.

La relazione DE = (Ei2 + Ec2)1/2 non può quindi essere utilizzata per determinare i gap di banda, ma semmai per stimare una energia di eccitazione media, e  fornisce una misura qualitativa di Ei e Ec partendo da misure sperimentali del gap  DE.  Phillips e van Vechten hanno mostrato come utilizzare per questo scopo, in una serie di solidi semplici, un picco opportuno nello spettro di assorbimento.

Sono stati in primo luogo determinati i valori di Ec in composti covalenti omonucleari per i quali Ei = 0.

Nel caso degli elementi del gruppo 14 si sono ottenuti i seguenti valori:  

    C    Si Ge     Sn  
Ec (eV) 14.0 6.0    5.6 4.3

 

Si è quindi assunto che Ec, che dipende dalla sovrapposizione degli orbitali, sia costante in solidi tipo Ge, GaAs, ZnSe ..... CuBr, i quali hanno la caratteristica di essere tutti isoelettronici e con distanze simili. Per altri composti non isoelettronici si è assunto che Ec vari con la distanza tra gli atomi come    

Ec µ r -5/2  

Tramite i valori misurati di DE e quelli calcolati per Ec si sono ricavati i valori Ei:  

 

   Ge  GaAs ZnSe  CuBr
Ei (eV)   0.0  1.9 3.8  5.6  

 

da cui si nota che Ei cresce con il crescere della differenza di elettronegatività tra i due elementi. Phillips e van Vechten hanno anche derivato una scala di elettronegatività dai valori di Ei = cA - cB

Come tutte le scale di elettronegatività, anche questa contiene un certo grado di arbitrarietà.

I valori di Ei però possono essere utili per stabilire a priori il grado di ionicità di un solido introducendo un parametro, fi, detto ionicità frazionaria, definito come   

fi =Ei /DE = Ei /(Ei2 + Ec2)1/2  

I valori di fi  per alcuni cloruri sono   

    

  LiCl NaCl  KCl CuCl

AgCl

fi   0.90    0.94 0.95  0.77  0. 86

Come c’era da attendersi, CuCl e AgCl sono i meno ionici.

Uno dei successi più significativi del modello di Phillips-van Vechten è la correlazione tra la struttura e il carattere ionico misurato dal parametro fi. Come noto, composti binari con basso carattere ionico non adottano la struttura di NaCl, ma altre strutture in cui la direzionalità del legame covalente determina la geometria della cella elementare.  

 

Si può costruire un diagramma di correlazione in cui si riportano in un grafico composti con diversa struttura in funzione dei valori calcolati di Ei e Ec (Figura). 

Si nota l’esistenza di una linea di demarcazione per fi = 0.785. 

I composti con fi > 0.785 assumono la struttura NaCl tipica dei reticoli più ionici; gli altri la struttura della zinco-blenda o della wurzite.  

Benchè il modello di Phillips-van Vechten risulti più appropriato degli approcci ionici più convenzionali, bisogna sottolineare che esistono modelli più sofisticati basati sulle dimensioni ioniche che sembrano funzionare molto meglio nel fare previsioni strutturali rispetto ai primi criteri sui rapporti dei raggi. Resta dunque aperta la questione se la struttura cristallina sia effettivamente controllata dalle dimensioni ioniche o dalla natura del legame.

 

Mappe di Mooser-Pearson

Un altro approccio alternativo a quelli basati sulle dimensioni ioniche, per prevedere e spiegare le strutture adottate da composti, ad esempio, di tipo AB,  proposto da Mooser e Pearson (1959) ha avuto considerevole successo.

Questo metodo è focalizzato sulla direzionalità, e quindi sul carattere covalente, dei legami nei solidi.

I due fattori che si ritiene influenzino il carattere covalente dei legami nei cristalli sono:

(a)   il numero quantico principale medio, n, degli atomi coinvolti, e

(b) la differenza di elettronegatività, Dc.

 

Nella costruzione dei diagrammi di Mooser-Pearson, questi due parametri vengono riportati l’uno contro l’altro (vedi Figura).

L’aspetto più significativo dei diagrammi  è la quasi perfetta separazione  dei composti in quattro gruppi corrispondenti alle strutture: zinco blenda (ZnS, B), wurtzite (ZnS, W), salgemma e CsCl.

In modo analogo sono stati presentati diagrammi funzionanti per altri tipi strutturali, come AB2, AB3, etc (vedi Figura).  

 

 

 

Dei quattro tipi strutturali semplici la sfalerite può intuitivamente essere considerata come la specie più covalente e il salgemma o il CsCl come i più ionici. Le mappe Mooser-Pearson presentano in forma diagrammatica queste considerazioni.

 

Abbiamo già parlato di ionicità dei legami discutendo del modello di Phillips-van Vechten.  Nei diagrammi Mooser-Pearson la ionicità cresce, come indicato dalla freccia, da sinistra in basso a destra in alto.

Sembra perciò che la ionicità non sia solo governata dalla elettronegatività ma dipenda anche dal guscio di valenza degli atomi, quindi dalle dimensioni.  Vi è un trend generale che associa l’alta direzionalità covalente dei legami agli atomi più leggeri (parte inferiore del diagramma) e a piccole differenze di Dc (parte sinistra del diagramma).

Si osservano valori critici di ionicità che pongono limiti ai diversi tipi strutturali.

 

Il supporto teorico alle mappe di Mooser-Pearson viene proprio dal modello Phillips-van Vechten.  Phillips analizzo i dati spettroscopici di 68 composti AB con strutture sia ottaedriche che tetraedriche, riuscendo a classificare i composti (come già detto) in due gruppi separati da un valore critico della ionicità fi di 0.785.

Il collegamento tra mappe di Mooser-Pearson e ionicità di Phillips-van Vechten è:  

 

Dc (Mooser-Pearson) @ Ei (Phillips)

n (Mooser-Pearson) @ Ec (Phillips)  

Per spiegare la seconda relazione ricordiamo che al crescere del numero quantico principale di un elemento gli orbitali esterni diventano più grandi e più diffusi e le differenze energetiche tra orbitali esterni (s, p, d e/o f) diminuiscono;  il gap di banda Ec diminuisce fino a che subentra il comportamento metallico (per Ec = 0). L’uso di n esprime poi il comportamento medio di catione ed anione.