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Conduttività. La legge di Ohm è V = i
R. Per rendere i termini
indipendenti da dimensioni e forma correliamo la densità di corrente, J, al
campo elettrico, E.
Consideriamo un pezzo di metallo di sezione uniforme, con
area A e lunghezza L. Sarà J = i/A ed
E = V/L. Le unità di J sono
[carica/(tempo x area)] e quelle di E sono (voltaggio/lunghezza).
La legge di
Ohm assume la forma:
dove, r (resistività) = R x A/L e
s
(conduttività) = 1/r.
In realtà s e r
sono grandezze anisotrope, ma Drude ignorò questa complicazione e
ragionò in termini di un metallo isotropo.
Consideriamo il moto degli elettroni liberi. Si muovono con alte velocità,
ma le direzioni sono casuali e la somma vettoriale di tutte le velocità è
zero. Se, però, per effetto di un campo elettrico esterno si crea una velocità
media aggiuntiva vd attraverso una area A in un tempo dt, la carica
che scorre è -(N/V)evdAdt, dove N è il numero di elettroni di
carica -e. Quindi la densità di corrente è:
dove l’unica quantità incognita è t.
Da una misura sperimentale di
s si può calcolare t.
Poichè non si
hanno variazioni significative se applichiamo un campo elettrico alternato con
la frequenza delle microonde (1010 Hz) ne consegue che t
deve corrispondere ad un tempo molto inferiore a 10-10 sec.
La resistività a 300 K del Cu è circa 1.5 x 10-6 ohm-cm, e
quindi s = 6.5 x 105
(ohm-cm)-1. Questo porta ad un valore di t
di 2 x 10-14 sec. I tempi t sono
tutti dell’ordine di 10-14 - 10-16 sec, e corrispondono
a frequenze molto maggiori di quelle delle microonde.
L’osservazione, inoltre, che vd « vm, è consistente
con l’idea che il flusso di corrente costituisce solo una piccola
perturbazione nel comportamento normale degli elettroni. Questa semplice teoria, che abbiamo brevemente introdotto, interpreta
correttamente alcuni fenomeni (come la relazione di linearità tra J ed
E),
anche se la presenza della quantità t,
che è difficile da misurare, rende non agevole valutare la conduttività. Altri
sviluppi (che non considereremo qui) supereranno questa difficoltà.
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|
Limiti del
modello. Questo semplice modello presenta però molti aspetti
problematici. Tra gli altri, non spiega la dipendenza di s
dalla temperatura.
Due aspetti, poi, della struttura cristallina vengono ignorati. In primo
luogo, in alcuni metalli non cubici si trovano notevoli anisotropie in
s.
In secondo luogo, il carattere periodico del cristallo viene ignorato.
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La meccanica quantistica e il modello di Sommerfeld
Applicheremo ora i metodi della meccanica quantistica al gas di elettroni,
imponendo che sia rispettato il principio di Pauli. Questa è quella che
viene definita teoria di Sommerfeld dei metalli.
Autofunzioni degli elettroni liberi in un
metallo. Trascureremo per ora
lo spin e i sui effetti. Lo spin elettronico verrà aggiunto successivamente,
nel modo consueto, raddoppiando la degenerazione spaziale. La parte spaziale
dell’equazione d’onda non-relativistica, per una particella di massa m con
energia potenziale V(r), è
|
Hy =
[- 2/2m
Ñ 2 + V(r)] y
= Ey
|
Si tratta di risolvere l’equazione per determinare tutti i possibili valori
di E e y. Per prima
cosa, useremo l’approssimazione fondamentale degli elettroni indipendenti,
secondo cui gli elettroni interagiscono tra loro solo attraverso una energia
potenziale media.
L’approssimazione comporta per un sistema di N elettroni di sostiture al
Hamiltoniano totale del sistema la somma di Hamiltoniani monoelettronici.
L’energia totale è la somma di energie
monoelettroniche, e la funzione d’onda
totale è il prodotto di funzioni d’onda monoelettroniche. Gli Hamiltoniani
individuali contengono termini che rappresentano il potenziale medio
elettrone-elettrone. Risolveremo l’equazione per una singola particella, assumendo per V(r) un
valore costante. La nostra assunzione consiste nel ritenere che le interazioni
elettrone-elettrone e le interazioni con gli ioni risultino in media in una
energia potenziale costante. [Senza perdita di generalità possiamo assumere
V(r) = 0].
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Come soluzione dell’equazione useremo tentativamente la classica onda piana
y = A exp (ik.r).
Il risultato è
E = (2/2m)k2
|
dove k è il vettore d’onda (Figura). |
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Il vettore d’onda ha un ulteriore significato, in quanto per
y
= A exp(ik.r), k
è una autofunzione dell’operatore quantomeccanico di momento
|
p y =
k
y
o
p = k
= [kx, ky, kz]
|
Si noti che l’autovalore E dipende dal vettore k, che a parte la
costante coincide col
momento lineare p dell’elettrone libero. Per questa ragione il vettore k
è anche chiamato vettore di propagazione.
Dal punto di vista delle autofunzioni y(r),
il vettore k rappresenta una etichetta per i distinti valori di energia.
Quindi è più opportuno usare una simbologia del tipo yk(r).
Si noti anche che gli autovalori dell’energia sono doppiamente degeneri,
perchè hanno la stessa energia sia l’autofunzione exp(ik.r),
corrispondente ad un momento +k,
sia l’autofunzione exp(-ik.r), corrispondente ad un momento -k.
Infatti le due funzioni differiscono solo per il segno di k, mentre gli
autovalori dipendono solo da k2. L’energia è una quantità scalare
che non può dipendere dalla direzione di propagazione degli elettroni liberi ma
solo dal modulo del loro momento.
Dalla relazione di de Broglie,
p = h/l,
sappiamo che vi è una lunghezza d’onda associata con la particella, e quindi
|
k = |k| = 2p/l
Inoltre, poichè p = mv, abbiamo
E = p2/2m = mv2/2
|
cioè l’energia classica di una particella libera di massa m.
Le autofunzioni sono normalizzate ponendo l’integrale sul volume del
metallo, V, uguale ad 1:
1 = ò y*y
dt = A2
ò
exp(-ik.r) exp(ik.r) dt =
A2V
quindi y
= V-1/2 exp(ik.r).
Se stiamo considerando un cubo di lato L, poichè L3 = V, sarà
y = L-3/2 exp(ik.r);
nel caso
monodimensionale y = L-1/2
exp(ikx).
|
|
Un esempio monodimensionale (due tipi di condizioni al contorno)
Per un metallo reale è necessario imporre delle opportune condizioni al
contorno; due tipi di tali condizioni verranno discusse, una che porta ad onde stazionarie
ed una ad onde viaggianti.
La seconda è di utilizzo più generale
perchè in tre dimensioni porta a funzioni che sono molto più facili da usare
nel contesto della teoria delle bande.
Il primo tipo di condizioni è di richiedere che la funzione d’onda vada a
zero ai contorni, cioè y(0)
= 0 = y(L). E’ il
caso della particella nella scatola monodimensionale e corrisponde ad
assumere delle barriere infinite (W = ¥ ).
|
Le
funzioni d’onda e le energie corrispondenti sono
yn =
(2/L)1/2 sin (npx/L)
En = (2/2m)(p/L)2n2
n = 1, 2, 3,...
Le tre autofunzioni a minore energia sono mostrate in
Figura. Rappresentano le comuni onde stazionarie, in cui diversi multipli
interi di l/2 sono
contenuti in una scatola di lunghezza L. La densità di probabilità di queste
onde stazionarie, |y2|,
è (2/L) sin2(npx/L).
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|
|
|
|
L’altra situazione che considereremo è la
condizione al contorno
periodica (detta di Born-von Karman). Questa richiede che le
soluzioni siano periodiche sulla distanza L, così che y(x)
= y(x + L).
Possiamo
pensare alla nostra scatola monodimensionale come ripiegata su se stessa (Figura).
Queste condizioni al contorno consentono l’uso di funzioni d’onda di tipo
esponenziale, che sono le funzioni naturali quando si considerano onde
viaggianti. Le soluzioni sono
|
ym
= L-1/2 exp(i2pmx/L)
Em = (2/2m)(2p/L)2
m2 m = 0, ±1, ±2, ...
|
Si può facilmente constatare che la condizione al contorno,
y(x
+ L) = y(x), è
verificata. La densità di probabilità è y*y
= 1/L, cioè è uniforme in tutto il campione.
|
|
Tre
dimensioni. In tre dimensioni la condizione periodica al contorno
diventa y(x + L, y, z)
= y(x, y, z) e simili
relazioni per le coordinate y e z.
Per un elettrone libero le componenti x, y, e z del Hamiltoniano sono
indipendenti fra loro: la funzione d’onda è il prodotto delle funzioni nelle
tre direzioni e l’energia è la somma dei tre contributi. Quindi
|
ym
=L-3/2 exp[(i2p/L)(mxx
+ myy + mzz)]
Em = (2/2m)(2p/L)2(mx2
+ my2 + mz2)
|
dove mx, my e mz = 0, ±1, ±2, … Questi
numeri quantici spaziali vengono indicati con m = (mx,
my, mz), un vettore nello "spazio-m", con
m2 = mx2 + my2 + mz2.
Quindi i valori permessi per il vettore d’onda k sono
k = (2p/L)m
Espresse in funzione di k, funzioni d’onda ed energie sono
|
y k
=V-1/2 exp(ik.r)
Ek = (2/2m)(kx2
+ ky2 + kz2)
|
dove V = L3, il volume del campione.
Una cella unitaria nello spazio-m è
(1 x 1 x 1), con un volume uguale a
1. Una cella unitaria nello spazio-k ha un volume
DVk = (2p)3/L3
=(2p)3/V
|
Questo è un risultato fondamentale che dipende dalla condizione periodica al
contorno. Questo volume nello spazio-k per valore consentito di k
verrà molto utilizzato.
La Figura mostra, in due dimensioni, la disposizione
regolare uniforme degli stati consentiti nello spazio-k. La cella
unitaria bidimensionale, il quadratino (n), ha una area di (2p)2/L2. |
|
Lo
spazio-k. Si noti che il vettore di propagazione k (che
rappresenta effettivamente il vettore momento, eccetto che per un fattore
costante h/2p)
determina completamente l’energia. L’energia perciò può essere più
opportunamente rappresentata come una funzione del vettore k in uno spazio
con kx, ky, kz lungo assi ortogonali.
Questo spazio è definito lo spazio-k. Stiamo solo dicendo che, se
prendiamo le componenti kx, ky, kz lungo assi
ortogonali, allora, per ogni punto dello spazio così definito, può essere
dato, in via di principio, un valore dell’energia.
Il fatto che una tale
funzione non è facile da visualizzare non ci deve preoccupare in merito all’interpretazione
del significato di questo spazio.
Dobbiamo ricordare che questo spazio è quantizzato, e cioè che solo punti
discreti in esso corrispondono a stati fisici. (Il vettore k,
infatti, è una sorta di numero quantico tridimensionale che etichetta i momenti
e gli autovalori dell’energia.)
E’ facile verificare che i valori ammessi di k formano un
reticolo
cubico semplice, con costante reticolare pari a 2p/L,
i cui punti sono i valori permessi di k. I vettori in questo spazio
hanno dimensioni di una lunghezza-1 (l’inverso di una lunghezza).
Si tratta dunque di uno spazio reciproco.
Si noti anche una caratteristica utile di questo spazio-k in forma
quantizzata: ciascun punto corrisponde ad uno stato energetico permesso di un
elettrone nel sistema. In pratica però siamo autorizzati dal principio di Pauli
a disporre due elettroni con spin opposto in tale stato.Nel contare gli stati,
quindi, dobbiamo fare attenzione se lo spin è incluso o meno.
Degenerazione. Più di uno stato può avere uguale energia. Il numero di
stati con uguale autovalore è detto degenerazione.
Abbiamo risolto l’equazione d’onda per gli elettroni liberi nella
scatola e determinato i livelli energetici. Vogliamo ora riempire i livelli.
Dovremo seguire il principio di esclusione di Pauli. Quindi, per ogni
valore del numero quantico spaziale m potremo accomodare solo due
elettroni con spin opposto.
Per m = (0, 0, 0) si possono accomodare solo
due elettroni. Per m = (±1, 0, 0) o (0, ±1, 0) o (0, 0, ±1) tutte le
energie sono degeneri; vi è una degenerazione orbitalica di ordine 6 o
una degenerazione di ordine 12 contando gli spin. Abbiamo così accomodato un
totale di 14 elettroni.
L’energia per m = 0 è nulla, mentre quella dei
successivi 12 elettroni è
E = (2/2m)
(2p/L)2
L’elettrone successivo in questo Aufbau dovrà collocarsi in uno
stato a maggiore energia, uno con m2 = 2. Possiamo avere m =
(±1, ±1, 0), con degenerazione di ordine 4, ma ci sono altre due situazioni
analoghe per permutazione. Alcune degenerazioni per piccoli valori di m
sono riportate in Tabella. Mentre non è evidente per bassi valori di m2
per valori grandi le degenerazioni crescono come (m2)1/2.
|
Degenerazione dei livelli nel modello "free electron" |
| mx |
my |
mz |
m2 |
Deg.
Orbitale |
Deg. Totale |
| 0 |
0 |
0 |
0 |
1 |
2 |
| ±1 |
0 |
0 |
1 |
6 |
12 |
| ±1 |
±1 |
0 |
2 |
12 |
24 |
| ±1 |
±1 |
±1 |
3 |
8 |
16 |
|
±2 |
0 |
0 |
4 |
6 |
12 |
|
|
La Figura rappresenta schematicamente i livelli energetici pieni di un
metallo nel modello degli elettroni liberi.
|
Energia di Fermi, Densità degli stati e Superficie di Fermi
Abbiamo presentato lo spazio-k. Vedremo ora come utilizzarlo nel
riempimento, cosa che ci consentirà di introdurre nuovi utili concetti.
|
Considereremo, per ora, solo la situazione allo
zero assoluto così che
potremo ignorare le eccitazioni termiche degli elettroni.
Nel riempimento degli stati si parte da quelli a più bassa energia. Questi
corrispondono ai più piccoli valori di k; quindi, lo spazio-k viene
riempito sfericamente, partendo dall’origine e ignorando la granularità
della sfera.
Per un dato numero di elettroni di un metallo, si genera una grande
sfera nello spazio-k, che contiene tutti i valori di k
corrispondenti a stati occupati. Ogni stato incluso nella sfera corrisponde poi
a due elettroni di spin opposto. |
|
Per un certo numero dato di elettroni definiamo un valore
kF
come il valore massimo di |k|.
Quale è l’energia, la temperatura e la velocità degli elettroni con
kF?
Tutti gli stati elettronici che hanno |k| minore di kF sono
contenuti in una sfera di raggio kF nello spazio-k, e il
numero di tali stati è dato dal rapporto
|
2 x Vol. della sfera di raggio kF/Vol.
di uno stato nello spazio-k |
dove il fattore 2 deriva dai
due possibili valori di spin per stato
orbitalico. Il volume al numeratore è uguale a (4p/3)kF3,
mentre quello al denominatore, come abbiamo visto, è (2p)3/V(solido).
Se N e quindi il numero di elettroni totali, sarà
|
N = 2(4p/3)[V/(2p)3]
kF3 = VkF3/3p2
e quindi
kF = (3p2N/V)1/3
|
Applicando l’equazione
Ek = (2/2m)k2,
valida sia per una, che per due e tre dimensioni, calcoliamo la corrispondente energia
massima, EF, che è detta Energia di
Fermi. Poichè
stiamo considerando il sistema allo zero assoluto, scriveremo
EF
(0).
|
EF(0) = (2/2m)kF2
= (2/2m)(3p2N/V)2/3
|
Da questa energia possiamo definire una temperatura equivalente, la
temperatura
di Fermi, TF, data da kBTF = EF.
In modo simile possiamo definire una velocità, la velocità di
Fermi,
vF, definita da EF = mvF2/2, poichè
tutta l’energia e di tipo cinetico. Il vettore kF è
definito vettore d’onda di Fermi. I valori di tali
grandezze sono dati in Tabella per alcuni metalli.
| Elemento |
EF
(eV) |
TF
(K) |
vF
(cm/sec) |
kF
(cm-1) |
| Li |
4.74 |
5.51x104 |
1.29x108 |
1.12x108 |
| Na |
3.24 |
3.77 |
1.07 |
0.92 |
| K |
2.12 |
2.46 |
0.86 |
0.75 |
| Rb |
1.85 |
2.15 |
0.81 |
0.70 |
|
Cs |
1.59 |
1.84 |
0.75 |
0.65 |
| Cu |
7.00 |
8.16 |
1.57 |
1.36 |
| Ag |
5.49 |
6.38 |
1.39 |
1.20 |
| Au |
5.53 |
6.42 |
1.40 |
1.21 |
| Be |
14.3 |
16.6 |
2.25 |
1.94 |
| Mg |
7.08 |
8.23 |
1.58 |
1.36 |
| Ca |
4.69 |
5.44 |
1.28 |
1.11 |
| Sr |
3.93 |
4.57 |
1.18 |
1.02 |
| Ba |
3.64 |
4.23 |
1.13 |
0.98 |
| Fe |
11.1 |
13.0 |
1.98 |
1.71 |
| Zn |
9.47 |
11.0 |
1.83 |
1.58 |
| Cd |
7.47 |
8.68 |
1.62 |
1.40 |
| Hg |
7.13 |
8.29 |
1.58 |
1.37 |
| Al |
11.7 |
13.6 |
2.03 |
1.75 |
| Ga |
10.4 |
12.1 |
1.92 |
1.66 |
| In |
8.63 |
10.0 |
1.74 |
1.51 |
| Tl |
8.15 |
9.46 |
1.69 |
1.46 |
| Sn |
10.2 |
11.8 |
1.90 |
1.64 |
| Pb |
9.47 |
11.0 |
1.83 |
1.58 |
| Bi |
9.90 |
11.5 |
1.87 |
1.61 |
| Sb |
10.9 |
12.7 |
1.96 |
1.70 |
Si noti che i valori EF sono circa 5 eV, molto maggiori dell’energia
termica a T ambiente (0.025 eV). Si può anche dire ciò con TF »
300 K. Le corrispondenti velocità di Fermi sono dell’ordine di 108
cm/sec, molto maggiori delle velocità termiche. Gli alti valori derivano dalla
quantizzazione delle energie e dalla restrizioni del principio di Pauli, che costringe gli elettroni ad occupare livelli energetici molto superiori di
quelli previsti per un gas classico.
|
|
Superficie di
Fermi. La superficie di Fermi è la superficie energetica
che rappresenta la separazione tra stati occupati e non occupati
nello spazio-k a T = 0 K.
E’ chiaramente una superficie di
energia costante, con valore EF. Per elettroni liberi è una sfera
(detta anche sfera di Fermi o livello di
Fermi) ma, come
vedremo, per metalli reali può avere una forma più
complicata. La definizione
della superficie di Fermi è riferita a 0 K, e coincide rigorosamente
con l’energia di Fermi EF solo a questa temperatura.
Tuttavia per i metalli EF è molto poco influenzata dalla
temperatura, e anche a valori molto alti di T rimane pressochè costante. Questa
superficie è molto importante perchè solo quegli elettroni che sono energeticamente
vicini ad essa possono contribuire alle proprietà elettriche e magnetiche.
All’interno della sfera di Fermi sono contenuti un numero enorme di stati
permessi (» 1022) e la densità è molto
grande nello spazio-k. Per cristalli di dimensioni normali gli stati
permessi corrispondono ad un quasi-continuum di valori di k.
Densità degli
stati. La indichiamo qui con g(E), ma potremo chiamarla in
seguito r(E) o
DOS (Density
of States). La densità degli stati è definita come il numero di stati
compresi tra E ed E + dE. Per trovare g(E), si noti che il numero di stati
(compreso lo spin) con energia fino ad un valore arbitrario E è
|
2(4p/3)[V/(2p)3]k3
= (V/3p2)(2mE/2)3/2
avendo collegato E a k.
Questa quantità rappresenta l’integrale da 0 ad E di g(E)
ò g(E)dE (0®
E) = (V/3p2)(2mE/2)3/2
da cui
g(E) = (21/2V/p2)(m/2)3/2E1/2
≡ CE1/2
|
|
Un grafico di g(E) (o
DOS) contro E per T = 0 K (e per T > 0K)
è mostrato in Figura.
E’ evidente l’andamento parabolico.
A T = 0 K gli stati sono pieni fino a EF.
|
|
Possiamo calcolare l’energia cinetica totale, U0, di tutti gli
elettroni
|
U0 = ò E g(E)dE
(0 ® EF) = (2/5)CEF5/2 =
(3/5)NEF
|
Poichè tutta l’energia è di tipo cinetico, in questo modello U0 è
l’energia totale del sistema di elettroni liberi. Si può
calcolare da U0 la pressione del gas di elettroni, P = (2/3)(U0/V).
La compressibilità, K, o B (B = K-1, bulk modulus), può
pure essere calcolata in questo modello,
B = (10/9)(U0/V) =
(2/3)(N/V)EF
Nella Tabella seguente sono riportati a confronto i valori calcolati e
sperimentali di B per diversi metalli.
|
Confronto tra valori calcolati e misurati dei bulk moduli
(1010 dynes/cm2) per alcuni
metalli |
|
Elemento |
B misurato |
B calcolato |
| Li |
11.5 |
23.9 |
|
Na |
6.42 |
9.23 |
|
K |
2.81 |
3.19 |
| Rb |
1.92 |
2.28 |
|
Cs |
1.43 |
1.54 |
|
Cu |
134.3 |
63.8 |
|
Ag |
99.9 |
34.5 |
|
Al |
76.0 |
228.0 |
Benchè l’accordo non sia molto buono, è relativamente soddisfacente che l’ordine
di grandezza sia corretto pur avendo totalmente ignorato la presenza degli ioni.
Effetti della dimensionalità.
E’ notevole che per il caso 3D la
densità degli stati sia proporzionale a E1/2, mentre ricavandola per
il caso 2D essa sia costante, indipendente da E, e per il caso 1D sia
proporzionale a E-1/2.
Quindi, da semplici considerazioni dimensionali
otteniamo dipendenze molto diverse della DOS (e, analogamente, dell’Energia di
Fermi e delle altre grandezze collegate). Questi effetti della dimensionalità
giocano un ruolo importante in varie aree della scienza. Effetti fisici 2D sono
importanti ad esempio nella scienza delle superfici. Effetti 1D si osservano
sperimentalmente in cavi ultrasottili e in certi conduttori monodimensionali
(organici e non).
Evidenze
sperimentali. Vi sono osservazioni che mostrano come il modello
quantistico del gas di elettroni liberi sia in ragionevole accordo con gli
esperimenti. Consideriamo come unico esempio le densità degli stati DOS(E).
|
Se
l’alluminio metallico è bombardato con elettroni di sufficiente energia per
scacciare un elettrone 2p dal guscio interno di Al vengono emessi raggi X dal
campione.
L’intensità di tali emissioni contro l’energia dei raggi X è
mostrata in Figura. |
|
| L’atomo di Al ha una configurazione 1s22s22p63s23p1.
Nello stato metallico gli elettroni 3s23p1 formano il
"gas di elettroni liberi", mentre gli altri elettroni remangono nel
"core".
Il bombardamento elettronico strappa un elettrone
interno 2p, lasciando una vacanza. Ogni elettrone del gas (Fermi sea)
può ricadere nel livello vacante emettendo radiazioni (nella regione soft x-ray
dello spettro, ca. 70 eV). L’intensità di tale radiazione è proporzionale
alla densità degli stati.
Quindi il grafico dell’intensità rappresenta (almeno qualitativamente)
anche un grafico di DOS(E). Dai dati sperimentali si osserva un valore di EF
di ca. 16 eV mentre il valore calcolato è 12 eV. L’accordo è discreto, ma soprattutto è importante che la forma calcolata
della DOS sia in ragionevole accordo con l’esperimento.
Analoghi risultati (con qualche maggiore articolazione delle curve) si
ottengono dall’analisi dei diversi metalli semplici del blocco
sp, o anche delle leghe tra questi metalli (vedi Figure).
|
Statistiche di Fermi-Dirac
|
Nella teoria originale di Drude veniva usata una unica energia media degli
elettroni. Successivamente Lorenz applicò al gas di elettroni la legge di
distribuzione di Maxwell-Boltzmann, senza significativi cambiamenti nei
risultati. |
|
Abbiamo visto, invece, che l’uso della meccanica quantistica e del
principio di esclusione di Pauli porta a risultati molto diversi a T di 0 K.
Per
determinare le proprietà a T > 0 K, dobbiamo stabilire una
descrizione appropriata dell’occupazione termica degli stati quantici
permessi.
Particelle come gli elettroni con spin
1/2 obbediscono alla statistica
di Fermi-Dirac, e sono detti fermioni.
|
|
|
Per un gas ideale di elettroni a temperatura T, la probabilità f che
sia popolato uno stato permesso, di energia E, è |
|
f(E) = 1/[ e(E-EF)/kBT
+ 1]
|
| Notiamo che l’energia per cui la probabilità di occupazione è del 50% (f
= 1/2) corrisponde ad EF, l’energia di Fermi. Di fatto possiamo
considerare questa la definizione dell’energia di Fermi per T > 0 K.
Risulta che EF è una funzione molto debole della temperatura,
e quindi si può utilizzare nelle discussioni il valore a 0 K.
La Figura seguente mostra f(E) a T = 0 e a T « TF (o kBT
« EF). La distribuzione per T = 0 K descrive esattamente quanto già
discusso.
|
|
I valori tabulati di TF per la maggior parte dei metalli mostrano
TF > 104 K; quindi nei comuni range di temperature
risulta T «TF, e deviazioni dal valore f(E) = 1 si verificano
solo molto molto vicino a E = EF. Inoltre, solo per stati molto
vicini ad EF(T) succede che gli elettroni possono essere eccitati
termicamente in stati non occupati, dando importanti contributi alle proprietà
fisiche. |
|
|
La coda ad alta energia della distribuzione si può misurare
sperimentalmente medianti emissione termoionica.
Si ottiene il numero di elettroni, dN, con energia tra E ed E + dE
moltiplicando la densità degli stati, g(E), per la probabilità che uno stato
possa essere occupato:
|
dN = f(E)g(E) dE = CE1/2dE/{
[exp (E - EF)/kBT] + 1}
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Si determina EF(T) con la condizione che l’integrale di dN sia
N, il numero totale di elettroni.
Abbiamo già visto come si determina il valore di EF(0). Per EF(T)
otteniamo:
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EF(T) = EF(0)[
1- (p2/12){
kBT/EF(0)} 2]
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Proprietà dedotte dal modello del gas di
elettroni
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Come abbiamo visto, il principio di esclusione intrappola la maggior
parte degli elettroni del gas elettronico di un metallo in livelli energetici
ben al di sotto del livello di Fermi (superficie di Fermi), e così tali
elettroni non possono contribuire alle proprietà del metallo. Le proprietà
sono determinate quindi non tanto dalla densità elettronica totale, quanto
piuttosto dalla densità degli stati al livello di Fermi. Citiamo brevemente
(senza dimostrazioni) alcune di queste proprietà.
Calore specifico. Il calore specifico del gas elettronico è dato da:
cioè è direttamente proporzionale a T. Questo è il contributo dominante al
calore specifico di un metallo a basse temperature, e rende disponibile uno dei modi
migliori per misurare g(EF).
Suscettibilità
paramagnetica. Un sistema di N elettroni liberi
dovrebbe contribuire alla suscettibilità paramagnetica. Applicando cioè un
campo magnetico H, vi dovrebbe essere una frazione di elettroni con momento
magnetico parallelo al campo che eccede la frazione di elettroni con momento
antiparallelo di ≈ mH/kBT.
Un tale gas elettronico dovrebbe presentare una suscettibilità paramagnetica
(secondo la teoria classica di Langevin) di c ≈ NmB2/kBT,
dove mB
è il magnetone di Bohr. (I valori di c dovrebbero
andare da 10-5 a T ambiente a 10-2 a 0.3 K, in unità SI).
Tuttavia. a temperatura ambiente le misure sperimentali danno un valore indipendente
dalla T che risulta circa 1/100 del valore calcolato.
Certo il comportamento paramagnetico degli elettroni di un metallo è più
complesso di quanto si possa discutere a questo punto.
Ragioniamo in termini qualitativi.
La Figura (a) mostra un diagramma dell’energia totale contro la densità
degli stati.
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La Figura separa gli elettroni con ms parallelo e
antiparallelo rispetto alla direzione del campo magnetico applicato. Per il
principio di esclusione di Pauli, solo gli elettroni con energie che
differiscono al massimo di kBT rispetto ad EF possono
essere riorientati, cambiando il loro numero quantico ms, in
un campo applicato.
Gli elettroni più profondi occupano stati completamente
occupati e non possono riorientarsi. Quindi solamente una frazione
pari a
T/TF
del numero totale di elettroni può cambiare orientazione del momento. In
termini qualitativi, ci possiamo aspettare una suscettibilità paramagnetica
dell’ordine di T/TF volte il risultato classico atteso. Ciò porta a un valore c
di NmB2/kBTF,
che è indipendente dalla temperatura e circa 1/100 del valore per gli
elettroni liberi, poichè T/TF » 1/100 a
temperatura ambiente. Il risultato è in accordo qualitativo con gli
esperimenti.
La Figura (b) mostra le stesse curve, ma spostate per effetto di un campo
magnetico applicato, prima che ogni spin si sia riorientato. Il numero totale
degli stati occupati è lo stesso con e senza campo applicato. Tuttavia, questa
è una situazione di non equilibrio poichè alcuni elettroni a più alta energia
con ms = +1/2 hanno energia superiore di quelli con ms =
-1/2. Per questi elettroni sono accessibili stati vuoti che essi occupano
cambiando lo spin, come in Figura (c).
Solo gli elettroni con energia cinetica
dell’ordine di (EF - mH)
possono cambiare il loro spin.
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Conduttività. La conduttività ottenuta nel modello di Drude è
s
= (N/V)e2t/m.
Il punto interessante è che l’applicazione della statistica di Fermi-Dirac non
altera questa equazione. |
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La Figura (sopra) mostra una sezione bidimensionale dello spazio-k
ad
un tempo 0 e ad un tempo t successivo, dopo l’applicazione di un campo
elettrico E nella direzione x. Per il gas di elettroni è mv = k,
e dalla legge di Newton
-eE = m dv/dt = dk/dt
Tutti i vettori k nello spazio-k sono spostati come mostrato in
Figura, con uno spostamento all’unisono, pari a
dk = -eE dt/.
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A causa delle collisioni che avvengono in un tempo medio
t,
lo spostamento della sfera di Fermi (in equilibrio) sarà
dk = -eEt/
Ciò significa che, essendo mv = k
e quindi v = k/m,
la velocità vd risulta
vd = δk/m
= -eEt/m
che è lo stesso risultato del modello di Drude, e porta quindi alla stessa
espressione per la conduttività.
Quali elettroni possono avere collisioni e cambiare i loro valori
k in
modo da ripristinare l’equilibrio? Rispetto alla Figura, sono gli elettroni
con valori di k a sinistra che devono collidere e cambiare a
valori di k sulla destra della sfera di Fermi, ripristinando l’equilibrio
con uno spostamento della sfera di
dk
= -eEt/. (Si
noti che è a destra che sono disponibili stati k non occupati.)
Benchè la formula di Drude sia uguale a quella qui ottenuta, i valori di
t
attesi nei due casi sono diversi. Per la distribuzione con la statistica di
Fermi-Dirac, le collisioni permesse riguardano solo gli elettroni alla
superficie di Fermi e questi elettroni hanno velocità molto maggiori di quelle
usate da Drude.
Le collisioni sono essenzialmente interazioni degli elettroni con le
impurezze del cristallo e con le vibrazioni reticolari (fononi). Queste ultime
aumentano con la temperatura e la conduttività di un metallo diminuisce (cioè
diminuisce t).
Il successo del semplice modello del gas di elettroni dipende dalle grandi
sovrapposizioni che si realizzano tra i diffusi orbitali atomici di valenza di
questi solidi.
L’attraente semplicità della teoria la rende talora conveniente anche in
casi in cui le condizioni di cui sopra non sono pienamente verificate. Si
utilizza, in questi casi, una specie di artificio
matematico, che consiste nel
rendere la massa dell’elettrone un parametro variabile.
Nei solidi che presentano bande strette, derivanti da scarsa
sovrapposizione degli orbitali, gli elettroni sono meno mobili e si comportano
come se avessero una massa effettiva (m*) maggiore di quella degli
elettroni liberi. Invece, in caso di bande molto larghe il comportamento
apparente è quello di particelle di massa inferiore.
Molte delle equazioni che abbiamo visto per gli elettroni liberi possono
essere così generalizzate sostituendo alla massa vera dell’elettrone (m) la
massa effettiva (m*).
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