STRUTTURA ELETTRONICA DEI SOLIDI: 

TEORIA DELLE BANDE

 

Gli elettroni nei solidi

Per poter correlare la struttura e le proprietà fisiche dei solidi è necessario avere una descrizione della situazione degli elettroni di valenza che tengono uniti gli atomi nel solido. Esisono due tipi limite di descrizione: gli elettroni sono completamente delocalizzati, come li descrive la teoria delle bande, oppure sono essenzialmente localizzati e vengono analizzate le proprietà locali del sistema (come avviene, ad esempio, nella teoria del campo cristallino).

Quando vi è apprezzabile sovrapposizione tra orbitali di atomi adiacenti è opportuno applicare la teoria delle bande. Questa assume che gli elettroni di valenza siano in comune tra tutti gli atomi dello stesso tipo del solido. La descrizione localizzata è applicabile, invece, quando le interazioni interatomiche sono deboli e gli elettroni risultano fortemente legati agli atomi. Per quanto, però, le due visioni siano molto distanti non sono sempre incompatibili. Entrambe hanno vantaggi e svantaggi e il loro uso dipende dal contesto e dal problema esaminato.  

 Inizieremo dal punto di vista degli elettroni delocalizzati, presentando alcuni aspetti introduttivi del modello degli elettroni liberi e della teoria delle bande, i cui sviluppi completi vanno certo al di fuori degli scopi di questo corso.

 

Metalli - Struttura elettronica

Le caratteristiche più significative dei metalli sono le loro eccellenti proprietà di conduzione elettrica e termica. Da tali proprietà si è portati in modo naturale a pensare nei termini di un modello in cui gli elettroni sono relativamente liberi e possono muoversi sotto l’influsso di piccoli campi elettrici. Molti metalli inoltre sono duttili e possono essere forgiati per produrre oggetti utili.

Tutti gli elementi metallici presentano strutture con alti numeri di coordinazione rispetto ai solidi ionici (tipico NC = 6) e a quelli covalenti (tipico NC = 4). Non ci si può dunque attendere dei legami ibridi localizzati. 

C’è da pensare piuttosto che gli elettroni di valenza occupino in modo uniforme lo spazio tra gli ioni del metallo. Per i legami covalenti la spazio tra gli atomi più vicini contiene densità elettronica, ma solo in certe direzioni. Quindi, rispetto ai covalenti, i legami metallici sono molto meno direzionali. Ciò determina più deboli forze di bending di legami, e porta alla duttilità in questi materiali. Tuttavia, l’energia di legame per atomo nei metalli tipici è di diversi eV, il che significa legami forti.

Per esempio, l’energia di legame per atomo nella molecola covalente Li2 è 0.6 eV, mentre il valore per atomo nel Li metallico è 1.8 eV. Tuttavia notiamo che, nel secondo caso, il valore di 1.8 eV deriva da diversi legami con numerosi atomo vicini; quindi l’energia per legame è piccola nei metalli.

Un altro aspetto importante dei metalli è che, se consideriamo i loro ioni, vi è molto spazio vuoto interionico. Nel Li metallico la distanza tra i centri è 3.04 Å, molto maggiore della somma dei raggi ionici per Li+ (2 x 0.60 Å). Ne segue che vi è un volume grande disponibile per gli elettroni di valenza o conduzione. Gli elettroni possono essere distribuiti in modo uniforme nella maggior parte del volume cristallino, in modo molto diverso da quanto accade nei solidi covalenti o ionici.

Tutto ciò conduce a quello che è il modello dell’elettrone libero nei metalli. Possiamo pensare alla formazione di un "legame metallico" nel modo seguente. Per un atomo isolato gli elettroni di valenza si trovano in una buca di potenziale creata dal nucleo e dagli elettroni dei gusci interni. All’avvicinarsi dei diversi atomi la sovrapposizione dei potenziali atomici determina una situazione nella quale gli elettroni di valenza si trovano in un potenziale effettivo che è inferiore a quello degli atomo isolati. Per i metalli si può fare una utile assunzione di grande semplificazione.

Si può assumere che il complicato potenziale effettivo, con minimi molto accentuati in corrispondenza degli ioni metallici, (Figura) sia costante per l’elettrone all’interno del metallo.

Se l’elettrone tenta di lasciare il metallo viene tirato indietro dalla carica netta positiva lasciata sul metallo. Quindi l’elettrone si trova in una buca di energia potenziale, di profondità W. Gli elettroni di valenza sono ora liberi; il loro comportamento può essere trattato in diversi modi e l’energia può essere determinata.

L’energia, che è esclusivamente di tipo cinetico nei modelli che tratteremo ora, è indicata con Em (vedi Figura precedente).

Considereremo due modelli della teoria elementare dei metalli:

1) La teoria di Drude, pubblicata nel 1900 e basata sul modello della teoria cinetica di un "gas di elettroni" in un solido. Si assume che tutti gli elettroni abbiano la stessa energia cinetica media Em.

2) La teoria precedente integrata con i fondamenti della meccanica quantistica, cioè quella  che è spesso chiamata teoria di Sommerfeld.

      

 

Gli scienziati, le scuole, le dinamiche che hanno caratterizzato l’evoluzione delle idee sulla "Teoria elettronica dei metalli", nonchè  l’abbandono di vecchie teorie e l’affermazione di nuove, in un periodo di grande creatività e sviluppo scientifico, sono materia di enorme interesse che restituisce alla fisica e alla sua evoluzione una immagine meno “accademica” ma certamente più ricca e complessa di quella che emerge da un insegnamento esclusivamente centrato sui contenuti. 

Le immagini dei principali protagonisti (qualcuno segnato da una vita complessa, come Drude che si suicidò a 43 anni) sono riportate di fianco. 

Un Seminario sulla storia di questi eventi è accessibile al link

Queste teorie "elementari", pur con molti successi, non riescono tuttavia a rispondere ad alcuni quesiti fondamentali (come quello: perchè alcuni materiali sono metallici e altri isolanti?).

Per comprendere le proprietà dei solidi sarà necessario ricorrere alla teoria delle bande. Questa teoria tiene in conto la simmetria traslazionale della struttura cristallina, cosa che ha, come vedremo, importanti conseguenze.

 

 

Il modello di Drude

Teoria dell’elettrone libero. L’assunto base è che gli elettroni di valenza degli atomi sono liberi all’interno del metallo. Ogni atomo fornisce i suoi elettroni di valenza. L’insieme degli elettroni si muove come un gas elettronico. Nel caso del sodio atomico (Na), 1s22s22p63s, l’elettrone 3s diviene libero. Abbiamo visto la buca di potenziale in cui si va a collocare. Assumeremo che tutti gli elettroni abbiano la stessa energia Em. Si assume inoltre che esista un qualche meccanismo di collisioni tra ioni ed elettroni per cui gli elettroni possano portarsi in equilibrio termico. Si applica quidi la teoria cinetica dei gas a questo gas di elettroni. Drude pubblicò questa teoria [Annalen der Physik 1, 566 e 3, 369 (1900)] tre anni dopo la scoperta dell’elettrone da parte di J. J. Thomson.

Benchè si applichino le equazioni del gas perfetto bisogna però notare che il gas di elettroni è molto denso.  Nel rame, per esempio, dato il Numero di Avogrado NA 6.023 x 1023 atomi/mole, la densità d = 8.92 g/cm3 e il peso atomico del Cu di 63.5, la densità elettronica è

NA/V = NA d/PA = 6.023 x 1023 (8.92/63.5) = 8.47 x 1022 elettroni/cm3

assumendo che ogni atomo di Cu contribuisca con un elettrone.

L' alta densità del gas si può anche apprezzare calcolando la pressione P con la legge del gas ideale, PV = RT, che è uguale a 3381 atm (avendo calcolato il volume molare come PA/d = = 7.11 cm3/mole). Si può osservare che densità e pressione sono così grandi che non possiamo aspettarci che valga la legge del gas ideale, ma questa non è una difficoltà fondamentale, poichè è possibile apportare delle correzioni all’equazione del gas ideale. Per quanto riguarda la domanda: che cosa tiene gli elettroni nel metallo, cioè cosa determina un grande valore di W (in Figura precedente)?, la risposta è certamente: la distribuzione uniforme di cariche positive associate agli ioni metallici, che rendono il metallo mediamente neutro. La funzione lavoro  f (f = W - Em)  ha un valore sufficientemente grande da tenere gli elettroni nel solido.

La semplicità del modello è una delle sue attrattive principali.

In generale le densità elettroniche dei metalli sono espresse (in el./cm3) da

NA/V = NA d/PA = 6.023 x 1023 (atomi/mole) Z d/PA

dove il fattore Z è pari al numero di elettroni liberi forniti da ogni atomo. (Non sempre è evidente quale sia il valore di Z, se consideriamo ad esempio metalli come Fe o Pb). Nella Tabella seguente sono dati i valori NA/V per diversi metalli.

Tutti i valori sono nell’intervallo 1022 - 1023 elettroni/cm3. In alternativa si può usare rS che è il raggio di una sfera il cui volume è uguale al volume per elettrone libero

V/N = 4/3 p rS3  rS = (3V/4p N)1/3

Ad esempio, per il Li è N/V = 4.70 x1022 e/cm3, cioè 4.70 x10-2 e/Å3; questo porta a un valore rS = [(3/4p)(1/4.70 x10-2)]1/3 = 1.73 Å. Anche questi valori sono dati in Tabella. Si vede come un elettrone ha molto più volume a disposizione nei metalli alcalini che in quasi ogni altro metallo.

 

Proprietà di alcuni metalli

El.

Z

N/V (1022/cm3)

r(Å)

Resistività elettrica (10-6 W cm) 

  77 K                    273 K

Li 1 4.70 1.72

1.04

8.55

Na 1 2.65 2.08 0.8 4.2
K 1 1.40 2.57 1.38 6.1
Rb 1 1.15 2.75 2.2 11.0
Cs 1 0.91 2.98 4.5 18.8
Cu 1 8.47 1.41 0.2 1.56
Ag 1 5.86 1.60 0.3 1.51
Au 1 5.90 1.59 0.5 2.04
Be 2 24.7 0.99 - 2.8
Mg 2 8.61 1.41 0.62 3.9
Ca 2 4.61 1.73 - 3.43
Sr 2 3.55 1.80 7 23
Ba 2 3.15 1.96 17 60
Fe 2 17.0 1.12 0.66 8.9
Zn 2 13.2 1.22 1.1 5.5
Cd 2 9.27 1.37 1.6 6.8
Hg 2 8.65 1.40 5.8 fuso
Al 3 18.4 1.10 0.3 2.45
Ga 3 15.4 1.16 2.75 13.6
In 3 11.5 1.27 1.8 8.0
Tl 3 10.5 1.31 3.7 15
Sn 4 14.8 1.17 2.1 10.6
Pb 4 13.2 1.22 4.7 19.0
Bi 5 14.1 1.19 35 107
Sb 5 16.5 1.13 8 39

 

Consideriamo quindi come vengono trattati nel modello di Drude energia media e velocità termica media degli elettroni liberi. Dalla teoria cinetica ci aspettiamo una energia media kBT/2 per ogni grado di libertà. Gli elettroni liberi hanno energia cinetica e non hanno energia potenziale, così che l’energia media, Em, è (3/2)kBT. Questa può essere correlata ad una velocità quadratica media (rms) vm da

Em = (3/2)kBT = mvm2/2

dove m è la massa dell’elettrone libero. A temperatura ambiente vm » 107 cm/sec, che rappresenta una velocità quadratica media termica degli elettroni.

 

Assunzioni nel modello di Drude.Abbiamo assunto che gli elettroni di valenza possano muoversi liberamente (Figura) e quindi possano essere trattati utilizzando la teoria cinetica dei gas. 

 

 

Se l’assunto è valido i risultati ottenuti finora sono accettabili. Ma bisogna fare altre assunzioni in merito alle collisioni prima di poter trattare argomenti come la conduttività.

Per prima cosa, assumiamo che gli elettroni siano soggetti a collisioni (senza specificare la natura delle interazioni), o che subiscano diffrazione. Queste collisioni sono trattate come eventi istantanei, il che significa che il tempo in cui avviene la diffrazione è molto minore di ogni altro tempo del nostro problema. Attraverso queste collisioni gli elettroni possono acquisire un equilibrio termico corrispondente alla temperatura T del metallo. Si assume quindi che gli elettroni riemergano dalle collisioni senza memoria delle loro precedenti velocità e che si muovano successivamente in direzioni casuali con velocità appropriate a T. In secondo luogo, tra una collisione e l’altra gli elettroni si muovono in modo lineare seguendo le leggi di Newton. Per esempio, se viene applicato un campo elettrico in direzione x, avremo md2/dx2 x = -eE; quindi l’elettrone avrà una velocità addizionale data da -(eE/m)t fintanto che il campo viene applicato e fino a che non si verifica una collisione.  Tuttavia, in media, gli elettroni vengono diffratti dopo un tempo t, e poichè dopo ogni urto sono ancora in equilibrio termico, un campo elettrico costante determina il fatto che gli elettroni hanno una velocità media extra, data da vd = -(eE/m)t. Questa è la velocità di spinta ‘drift velocity, vd’, dovuta al campo elettrico.La velocità quadratica media, vm, dovuta secondo Drude alla distribuzione termica alla temperatura T, nella maggior parte dei metalli risulta molto maggiore di vd (i.e., vm »vd).    Terzo punto, tutte le informazioni sulle collisioni elettroniche sono riassunte nel tempo di rilassamento t. Questo è il tempo medio tra una collisione e l’altra. Da vm e t si può ricavare un libero cammino medio, definito come l = vmt.

Sulla base di queste assunzioni si possono ricavare molte proprietà di un gas di elettroni. 

 

Conduttività. La legge di Ohm è V = i R. Per rendere i termini indipendenti da dimensioni e forma correliamo la densità di corrente, J, al campo elettrico, E

Consideriamo un pezzo di metallo di sezione uniforme, con area A e lunghezza L. Sarà J = i/A ed           E = V/L. Le unità di J sono [carica/(tempo x area)] e quelle di E sono (voltaggio/lunghezza). 

La legge di Ohm assume la forma:

E = r J     oppure    J = s E

 

dove, r (resistività) = R x A/L e s (conduttività) = 1/r. In realtà s e r sono grandezze anisotrope, ma Drude ignorò questa complicazione e ragionò in termini di un metallo isotropo

Consideriamo il moto degli elettroni liberi. Si muovono con alte velocità, ma le direzioni sono casuali e la somma vettoriale di tutte le velocità è zero. Se, però, per effetto di un campo elettrico esterno si crea una velocità media aggiuntiva vd attraverso una area A in un tempo dt, la carica che scorre è -(N/V)evdAdt, dove N è il numero di elettroni di carica -e. Quindi la densità di corrente è:

J = -(N/V) e vd

 

dove l’unica quantità incognita è t. Da una misura sperimentale di s si può calcolare t

Poichè non si hanno variazioni significative se applichiamo un campo elettrico alternato con la frequenza delle microonde (1010 Hz) ne consegue che t deve corrispondere ad un tempo molto inferiore a 10-10 sec. La resistività a 300 K del Cu è circa 1.5 x 10-6 ohm-cm, e quindi s = 6.5 x 105 (ohm-cm)-1. Questo porta ad un valore di t di 2 x 10-14 sec.  I tempi t sono tutti dell’ordine di 10-14 - 10-16 sec, e corrispondono a frequenze molto maggiori di quelle delle microonde. L’osservazione, inoltre, che vd « vm, è consistente con l’idea che il flusso di corrente costituisce solo una piccola perturbazione nel comportamento normale degli elettroni.   Questa semplice teoria, che abbiamo brevemente introdotto, interpreta correttamente alcuni fenomeni (come la relazione di linearità tra J ed E), anche se la presenza della quantità t, che è difficile da misurare, rende non agevole valutare la conduttività. Altri sviluppi (che non considereremo qui) supereranno questa difficoltà.

 

Limiti del modello. Questo semplice modello presenta però molti aspetti problematici. Tra gli altri, non spiega la dipendenza di s dalla temperatura.

Due aspetti, poi, della struttura cristallina vengono ignorati. In primo luogo, in alcuni metalli non cubici si trovano notevoli anisotropie in s. In secondo luogo, il carattere periodico del cristallo viene ignorato.

 

 

La meccanica quantistica e il modello di Sommerfeld

Applicheremo ora i metodi della meccanica quantistica al gas di elettroni, imponendo che sia rispettato il principio di Pauli. Questa è quella che viene definita teoria di Sommerfeld dei metalli.

Autofunzioni degli elettroni liberi in un metallo. Trascureremo per ora lo spin e i sui effetti. Lo spin elettronico verrà aggiunto successivamente, nel modo consueto, raddoppiando la degenerazione spaziale. La parte spaziale dell’equazione d’onda non-relativistica, per una particella di massa m con energia potenziale V(r), è

Hy = [-2/2m Ñ 2 + V(r)] y = Ey

 

Si tratta di risolvere l’equazione per determinare tutti i possibili valori di E e y. Per prima cosa, useremo l’approssimazione fondamentale degli elettroni indipendenti, secondo cui gli elettroni interagiscono tra loro solo attraverso una energia potenziale media.

L’approssimazione comporta per un sistema di N elettroni di sostiture al Hamiltoniano totale del sistema la somma di Hamiltoniani monoelettronici.

L’energia totale è la somma di energie monoelettroniche, e la funzione d’onda totale è il prodotto di funzioni d’onda monoelettroniche. Gli Hamiltoniani individuali contengono termini che rappresentano il potenziale medio elettrone-elettrone. Risolveremo l’equazione per una singola particella, assumendo per V(r) un valore costante. La nostra assunzione consiste nel ritenere che le interazioni elettrone-elettrone e le interazioni con gli ioni risultino in media in una energia potenziale costante. [Senza perdita di generalità possiamo assumere V(r) = 0].

Come soluzione dell’equazione useremo tentativamente la classica onda piana y = A exp (ik.r).

Il risultato è

E = (2/2m)k2

 

dove k è il vettore d’onda (Figura).

Il vettore d’onda ha un ulteriore significato, in quanto per y = A exp(ik.r), k è una autofunzione dell’operatore quantomeccanico di momento

p y = k y

p = k = [kx, ky, kz]

 

Si noti che l’autovalore E dipende dal vettore k, che a parte la costante coincide col momento lineare p dell’elettrone libero. Per questa ragione il vettore k è anche chiamato vettore di propagazione.

Dal punto di vista delle autofunzioni y(r), il vettore k rappresenta una etichetta per i distinti valori di energia. Quindi è più opportuno usare una simbologia del tipo yk(r). Si noti anche che gli autovalori dell’energia sono doppiamente degeneri, perchè hanno la stessa energia sia l’autofunzione exp(ik.r), corrispondente ad un momento +k, sia l’autofunzione exp(-ik.r), corrispondente ad un momento -k. Infatti le due funzioni differiscono solo per il segno di k, mentre gli autovalori dipendono solo da k2. L’energia è una quantità scalare che non può dipendere dalla direzione di propagazione degli elettroni liberi ma solo dal modulo del loro momento.

Dalla relazione di de Broglie, p = h/l, sappiamo che vi è una lunghezza d’onda associata con la particella, e quindi

k = |k| = 2p/l

Inoltre, poichè p = mv, abbiamo

E = p2/2m = mv2/2

 

cioè l’energia classica di una particella libera di massa m.

Le autofunzioni sono normalizzate ponendo l’integrale sul volume del metallo, V, uguale ad 1:

1 = ò y*y dt = A2 ò exp(-ik.r) exp(ik.r) dt = A2V

quindi y = V-1/2 exp(ik.r).

Se stiamo considerando un cubo di lato L, poichè L3 = V, sarà y = L-3/2 exp(ik.r); 

nel caso monodimensionale y = L-1/2 exp(ikx).

 

 

Un esempio monodimensionale (due tipi di condizioni al contorno)

Per un metallo reale è necessario imporre delle opportune condizioni al contorno; due tipi di tali condizioni verranno discusse, una che porta ad onde stazionarie ed una ad onde viaggianti

La seconda è di utilizzo più generale perchè in tre dimensioni porta a funzioni che sono molto più facili da usare nel contesto della teoria delle bande.  

Il primo tipo di condizioni è di richiedere che la funzione d’onda vada a zero ai contorni, cioè y(0) = 0 = y(L). E’ il caso della particella nella scatola monodimensionale e corrisponde ad assumere delle barriere infinite (W = ¥ ). 

Le funzioni d’onda e le energie corrispondenti sono

yn = (2/L)1/2 sin (npx/L)

En = (2/2m)(p/L)2n2       n = 1, 2, 3,...

Le tre autofunzioni a minore energia sono mostrate in Figura. Rappresentano le comuni onde stazionarie, in cui diversi multipli interi di l/2 sono contenuti in una scatola di lunghezza L. La densità di probabilità di queste onde stazionarie, |y2|, è (2/L) sin2(npx/L).

 

 

 

L’altra situazione che considereremo è la condizione al contorno periodica (detta di Born-von Karman). Questa richiede che le soluzioni siano periodiche sulla distanza L, così che y(x) = y(x + L). 

Possiamo pensare alla nostra scatola monodimensionale come ripiegata su se stessa (Figura).

Queste condizioni al contorno consentono l’uso di funzioni d’onda di tipo esponenziale, che sono le funzioni naturali quando si considerano onde viaggianti. Le soluzioni sono

ym = L-1/2 exp(i2pmx/L)

Em = (2/2m)(2p/L)2 m2 m = 0, ±1, ±2, ...

 

Si può facilmente constatare che la condizione al contorno, y(x + L) = y(x), è verificata. La densità di probabilità è y*y = 1/L, cioè è uniforme in tutto il campione.

 

 

Tre dimensioni.  In tre dimensioni la condizione periodica al contorno diventa y(x + L, y, z) = y(x, y, z) e simili relazioni per le coordinate y e z.

Per un elettrone libero le componenti x, y, e z del Hamiltoniano sono indipendenti fra loro: la funzione d’onda è il prodotto delle funzioni nelle tre direzioni e l’energia è la somma dei tre contributi. Quindi

ym =L-3/2 exp[(i2p/L)(mxx + myy + mzz)]

Em = (2/2m)(2p/L)2(mx2 + my2 + mz2)

 

dove mx, my e mz = 0, ±1, ±2, … Questi numeri quantici spaziali vengono indicati con m = (mx, my, mz), un vettore nello "spazio-m", con m2 = mx2 + my2 + mz2. Quindi i valori permessi per il vettore d’onda k sono

k = (2p/L)m

Espresse in funzione di k, funzioni d’onda ed energie sono

y k =V-1/2 exp(ik.r)

Ek = (2/2m)(kx2 + ky2 + kz2)

 

dove V = L3, il volume del campione.

 

Una cella unitaria nello spazio-m è (1 x 1 x 1), con un volume uguale a 1. Una cella unitaria nello spazio-k ha un volume

DVk = (2p)3/L3 =(2p)3/V

 

Questo è un risultato fondamentale che dipende dalla condizione periodica al contorno. Questo volume nello spazio-k  per valore consentito di k verrà molto utilizzato. 

La Figura mostra, in due dimensioni, la disposizione regolare uniforme degli stati consentiti nello spazio-k. La cella unitaria bidimensionale, il quadratino (n), ha una area di (2p)2/L2.

Lo spazio-k.  Si noti che il vettore di propagazione k (che rappresenta effettivamente il vettore momento, eccetto che per un fattore costante h/2p) determina completamente l’energia. L’energia perciò può essere più opportunamente rappresentata come una funzione del vettore k in uno spazio con kx, ky, kz lungo assi ortogonali. Questo spazio è definito lo spazio-k. Stiamo solo dicendo che, se prendiamo le componenti kx, ky, kz lungo assi ortogonali, allora, per ogni punto dello spazio così definito, può essere dato, in via di principio, un valore dell’energia.

Il fatto che una tale funzione non è facile da visualizzare non ci deve preoccupare in merito all’interpretazione del significato di questo spazio.

Dobbiamo ricordare che questo spazio è quantizzato, e cioè che solo punti discreti in esso corrispondono a stati fisici. (Il vettore k, infatti, è una sorta di numero quantico tridimensionale che etichetta i momenti e gli autovalori dell’energia.)

E’ facile verificare che i valori ammessi di k formano un reticolo cubico semplice, con costante reticolare pari a 2p/L, i cui punti sono i valori permessi di k. I vettori in questo spazio hanno dimensioni di una lunghezza-1 (l’inverso di una lunghezza). Si tratta dunque di uno spazio reciproco.

Si noti anche una caratteristica utile di questo spazio-k in forma quantizzata: ciascun punto corrisponde ad uno stato energetico permesso di un elettrone nel sistema. In pratica però siamo autorizzati dal principio di Pauli a disporre due elettroni con spin opposto in tale stato.Nel contare gli stati, quindi, dobbiamo fare attenzione se lo spin è incluso o meno.

 

Degenerazione. Più di uno stato può avere uguale energia. Il numero di stati con uguale autovalore è detto degenerazione.

Abbiamo risolto l’equazione d’onda per gli elettroni liberi nella scatola e determinato i livelli energetici. Vogliamo ora riempire i livelli. Dovremo seguire il principio di esclusione di Pauli. Quindi, per ogni valore del numero quantico spaziale m potremo accomodare solo due elettroni con spin opposto. 

Per m = (0, 0, 0) si possono accomodare solo due elettroni. Per m = (±1, 0, 0) o (0, ±1, 0) o (0, 0, ±1) tutte le energie sono degeneri; vi è una degenerazione orbitalica di ordine 6 o una degenerazione di ordine 12 contando gli spin. Abbiamo così accomodato un totale di 14 elettroni.

L’energia per m = 0 è nulla, mentre quella dei successivi 12 elettroni è

E = (2/2m) (2p/L)2

L’elettrone successivo in questo Aufbau dovrà collocarsi in uno stato a maggiore energia, uno con m2 = 2. Possiamo avere m = (±1, ±1, 0), con degenerazione di ordine 4, ma ci sono altre due situazioni analoghe per permutazione. Alcune degenerazioni per piccoli valori di m sono riportate in Tabella. Mentre non è evidente per bassi valori di m2 per valori grandi le degenerazioni crescono come (m2)1/2.

Degenerazione dei livelli nel modello "free electron"

mx my mz m2 Deg. Orbitale Deg. Totale
0 0 0 0 1 2
±1 0 0 1 6 12
±1 ±1 0 2 12 24
±1 ±1 ±1 3 8 16

±2

0

0

4

6

12

 

La Figura rappresenta schematicamente i livelli energetici pieni di un metallo nel modello degli elettroni liberi.

 

 

 

 

Energia di Fermi, Densità degli stati e Superficie di Fermi

 

Abbiamo presentato lo spazio-k. Vedremo ora come utilizzarlo nel riempimento, cosa che ci consentirà di introdurre nuovi utili concetti.

Considereremo, per ora, solo la situazione allo zero assoluto così che potremo ignorare le eccitazioni termiche degli elettroni. 

Nel riempimento degli stati si parte da quelli a più bassa energia. Questi corrispondono ai più piccoli valori di k; quindi, lo spazio-k viene riempito sfericamente, partendo dall’origine e ignorando la granularità della sfera. 

Per un dato numero di elettroni di un metallo, si genera una grande sfera nello spazio-k, che contiene tutti i valori di k corrispondenti a stati occupati. Ogni stato incluso nella sfera corrisponde poi a due elettroni di spin opposto.

Per un certo numero dato di elettroni definiamo un valore kF come il valore massimo di |k|.

Quale è l’energia, la temperatura e la velocità degli elettroni con kF? Tutti gli stati elettronici che hanno |k| minore di kF sono contenuti in una sfera di raggio kF nello spazio-k, e il numero di tali stati è dato dal rapporto

 2 x Vol. della sfera di raggio kF/Vol. di uno stato nello spazio-k

dove il fattore 2 deriva dai due possibili valori di spin per stato orbitalico. Il volume al numeratore è uguale a (4p/3)kF3, mentre quello al denominatore, come abbiamo visto, è (2p)3/V(solido). Se N e quindi il numero di elettroni totali, sarà

 

N = 2(4p/3)[V/(2p)3] kF3 = VkF3/3p2

 e quindi                         kF = (3p2N/V)1/3

 

 

Applicando l’equazione Ek = (2/2m)k2, valida sia per una, che per due e tre dimensioni, calcoliamo la corrispondente energia massima, EF, che è detta Energia di Fermi. Poichè stiamo considerando il sistema allo zero assoluto, scriveremo EF (0).

 

EF(0) = (2/2m)kF2 = (2/2m)(3p2N/V)2/3

 

Da questa energia possiamo definire una temperatura equivalente, la temperatura di Fermi, TF, data da kBTF = EF. In modo simile possiamo definire una velocità, la velocità di Fermi, vF, definita da EF = mvF2/2, poichè tutta l’energia e di tipo cinetico. Il vettore kF è definito vettore d’onda di Fermi. I valori di tali grandezze sono dati in Tabella per alcuni metalli.

 

Elemento EF (eV) TF (K) vF (cm/sec)  kF (cm-1)
Li 4.74 5.51x104 1.29x108 1.12x108
Na 3.24 3.77 1.07 0.92
K 2.12 2.46 0.86 0.75
Rb 1.85 2.15 0.81 0.70

Cs

1.59 1.84 0.75 0.65
Cu 7.00 8.16 1.57 1.36
Ag 5.49 6.38 1.39 1.20
Au 5.53 6.42 1.40 1.21
Be 14.3 16.6 2.25 1.94
Mg 7.08 8.23 1.58 1.36
Ca 4.69 5.44 1.28 1.11
Sr 3.93 4.57 1.18 1.02
Ba 3.64 4.23 1.13 0.98
Fe 11.1 13.0 1.98 1.71
Zn 9.47 11.0 1.83 1.58
Cd 7.47 8.68 1.62 1.40
Hg 7.13 8.29 1.58 1.37
Al 11.7 13.6 2.03 1.75
Ga 10.4 12.1 1.92 1.66
In 8.63 10.0 1.74 1.51
Tl 8.15 9.46 1.69 1.46
Sn 10.2 11.8 1.90 1.64
Pb 9.47 11.0 1.83 1.58
Bi 9.90 11.5 1.87 1.61
Sb 10.9 12.7 1.96 1.70

 

 

Si noti che i valori EF sono circa 5 eV, molto maggiori dell’energia termica a T ambiente (0.025 eV). Si può anche dire ciò con TF » 300 K.  Le corrispondenti velocità di Fermi sono dell’ordine di 108 cm/sec, molto maggiori delle velocità termiche. Gli alti valori derivano dalla quantizzazione delle energie e dalla restrizioni del principio di Pauli, che costringe gli elettroni ad occupare livelli energetici molto superiori di quelli previsti per un gas classico.

 

Superficie di Fermi. La superficie di Fermi è la superficie energetica che rappresenta la separazione tra stati occupati e non occupati nello spazio-k a T = 0 K. 

E’ chiaramente una superficie di energia costante, con valore EF. Per elettroni liberi è una sfera (detta anche sfera di Fermi o livello di Fermi) ma, come vedremo, per metalli reali può avere una forma più complicata. La definizione della superficie di Fermi è riferita a 0 K, e coincide rigorosamente con l’energia di Fermi EF solo a questa temperatura.

Tuttavia per i metalli EF è molto poco influenzata dalla temperatura, e anche a valori molto alti di T rimane pressochè costante. Questa superficie è molto importante perchè solo quegli elettroni che sono energeticamente vicini ad essa possono contribuire alle proprietà elettriche e magnetiche. All’interno della sfera di Fermi sono contenuti un numero enorme di stati permessi (» 1022) e la densità è molto grande nello spazio-k. Per cristalli di dimensioni normali gli stati permessi corrispondono ad un quasi-continuum di valori di k.

 

Densità degli stati. La indichiamo qui con g(E), ma potremo chiamarla in seguito r(E) o DOS (Density of States). La densità degli stati è definita come il numero di stati compresi tra E ed E + dE. Per trovare g(E), si noti che il numero di stati (compreso lo spin) con energia fino ad un valore arbitrario E è

 

2(4p/3)[V/(2p)3]k3 = (V/3p2)(2mE/2)3/2

 avendo collegato E a k.

Questa quantità rappresenta l’integrale da 0 ad E di g(E)

ò g(E)dE (0® E) = (V/3p2)(2mE/2)3/2

 da cui                      g(E) = (21/2V/p2)(m/2)3/2E1/2 CE1/2

 

 

Un grafico di g(E) (o DOS) contro E per T = 0 K (e per T > 0K) è mostrato in Figura

E’ evidente l’andamento parabolico.

A T = 0 K gli stati sono pieni fino a EF.

 

 

 

Possiamo calcolare l’energia cinetica totale, U0, di tutti gli elettroni

U0 = ò E g(E)dE (0 ® EF) = (2/5)CEF5/2 = (3/5)NEF

Poichè tutta l’energia è di tipo cinetico, in questo modello U0 è l’energia totale del sistema di elettroni liberi. Si può calcolare da U0 la pressione del gas di elettroni, P = (2/3)(U0/V).

La compressibilità, K, o B (B = K-1, bulk modulus), può pure essere calcolata in questo modello,

B = (10/9)(U0/V) = (2/3)(N/V)EF

Nella Tabella seguente sono riportati a confronto i valori calcolati e sperimentali di B per diversi metalli.

 

Confronto tra valori calcolati e misurati dei bulk moduli               (1010 dynes/cm2) per alcuni metalli

Elemento

B misurato

B calcolato

Li 11.5 23.9

Na

6.42

9.23

K

2.81

3.19

Rb

1.92

2.28

Cs

1.43

1.54

Cu 

134.3

63.8

Ag

99.9

34.5

Al

76.0

228.0

 

Benchè l’accordo non sia molto buono, è relativamente soddisfacente che l’ordine di grandezza sia corretto pur avendo totalmente ignorato la presenza degli ioni.

 

Effetti della dimensionalità.   E’ notevole che per il caso 3D la densità degli stati sia proporzionale a E1/2, mentre ricavandola per il caso 2D essa sia costante, indipendente da E, e per il caso 1D sia proporzionale a E-1/2

Quindi, da semplici considerazioni dimensionali otteniamo dipendenze molto diverse della DOS (e, analogamente, dell’Energia di Fermi e delle altre grandezze collegate). Questi effetti della dimensionalità giocano un ruolo importante in varie aree della scienza. Effetti fisici 2D sono importanti ad esempio nella scienza delle superfici. Effetti 1D si osservano sperimentalmente in cavi ultrasottili e in certi conduttori monodimensionali (organici e non).

 

Evidenze sperimentali. Vi sono osservazioni che mostrano come il modello quantistico del gas di elettroni liberi sia in ragionevole accordo con gli esperimenti. Consideriamo come unico esempio le densità degli stati DOS(E)

Se l’alluminio metallico è bombardato con elettroni di sufficiente energia per scacciare un elettrone 2p dal guscio interno di Al vengono emessi raggi X dal campione. 

L’intensità di tali emissioni contro l’energia dei raggi X è mostrata in Figura.

 

L’atomo di Al ha una configurazione 1s22s22p63s23p1. Nello stato metallico gli elettroni 3s23p1 formano il "gas di elettroni liberi", mentre gli altri elettroni remangono nel "core". 

Il bombardamento elettronico strappa un elettrone interno 2p, lasciando una vacanza. Ogni elettrone del gas (Fermi sea) può ricadere nel livello vacante emettendo radiazioni (nella regione soft x-ray dello spettro, ca. 70 eV). L’intensità di tale radiazione è proporzionale alla densità degli stati.

Quindi il grafico dell’intensità rappresenta (almeno qualitativamente) anche un grafico di DOS(E). Dai dati sperimentali si osserva un valore di EF di ca. 16 eV mentre il valore calcolato è 12 eV. L’accordo è discreto, ma soprattutto è importante che la forma calcolata della DOS sia in ragionevole accordo con l’esperimento. 

Analoghi risultati (con qualche maggiore articolazione delle curve) si ottengono dall’analisi dei diversi metalli semplici del blocco sp, o anche delle leghe tra questi metalli (vedi Figure).

 

 

 

Statistiche di Fermi-Dirac

Nella teoria originale di Drude veniva usata una unica energia media degli elettroni. Successivamente Lorenz applicò al gas di elettroni la legge di distribuzione di Maxwell-Boltzmann, senza significativi cambiamenti nei risultati. 

Abbiamo visto, invece, che l’uso della meccanica quantistica e del principio di esclusione di Pauli porta a risultati molto diversi a T di 0 K. 

Per determinare le proprietà a T > 0 K, dobbiamo stabilire una descrizione appropriata dell’occupazione termica degli stati quantici permessi. 

Particelle come gli elettroni con spin 1/2 obbediscono alla statistica di Fermi-Dirac, e sono detti fermioni.

 

Per un gas ideale di elettroni a temperatura T, la probabilità f che sia popolato uno stato permesso, di energia E, è

f(E) = 1/[ e(E-EF)/kBT + 1]

 

Notiamo che l’energia per cui la probabilità di occupazione è del 50% (f = 1/2) corrisponde ad EF, l’energia di Fermi. Di fatto possiamo considerare questa la definizione dell’energia di Fermi per T > 0 K. Risulta che EF è una funzione molto debole della temperatura, e quindi si può utilizzare nelle discussioni il valore a 0 K.

La Figura seguente mostra f(E) a T = 0 e a T « TF (o kBT « EF). La distribuzione per T = 0 K descrive esattamente quanto già discusso.

 

I valori tabulati di TF per la maggior parte dei metalli mostrano TF > 104 K; quindi nei comuni range di temperature risulta T «TF, e deviazioni dal valore f(E) = 1 si verificano solo molto molto vicino a E = EF. Inoltre, solo per stati molto vicini ad EF(T) succede che gli elettroni possono essere eccitati termicamente in stati non occupati, dando importanti contributi alle proprietà fisiche. 

 

La coda ad alta energia della distribuzione si può misurare sperimentalmente medianti emissione termoionica.

Si ottiene il numero di elettroni, dN, con energia tra E ed E + dE moltiplicando la densità degli stati, g(E), per la probabilità che uno stato possa essere occupato:

dN = f(E)g(E) dE = CE1/2dE/{ [exp (E - EF)/kBT] + 1}

 

Si determina EF(T) con la condizione che l’integrale di dN sia N, il numero totale di elettroni.

Abbiamo già visto come si determina il valore di EF(0). Per EF(T) otteniamo:

 

EF(T) = EF(0)[ 1- (p2/12){ kBT/EF(0)} 2]

 

 

Proprietà dedotte dal modello del gas di elettroni

 

Come abbiamo visto, il principio di esclusione intrappola la maggior parte degli elettroni del gas elettronico di un metallo in livelli energetici ben al di sotto del livello di Fermi (superficie di Fermi), e così tali elettroni non possono contribuire alle proprietà del metallo. Le proprietà sono determinate quindi non tanto dalla densità elettronica totale, quanto piuttosto dalla densità degli stati al livello di Fermi. Citiamo brevemente (senza dimostrazioni) alcune di queste proprietà.

 

Calore specifico. Il calore specifico del gas elettronico è dato da:

Cv = (π2/3)kB2g(EF)T

cioè è direttamente proporzionale a T. Questo è il contributo dominante al calore specifico di un metallo a basse temperature, e rende disponibile uno dei modi migliori per misurare g(EF).

Suscettibilità paramagnetica. Un sistema di N elettroni liberi dovrebbe contribuire alla suscettibilità paramagnetica. Applicando cioè un campo magnetico H, vi dovrebbe essere una frazione di elettroni con momento magnetico parallelo al campo che eccede la frazione di elettroni con momento antiparallelo       di ≈ mH/kBT. 

Un tale gas elettronico dovrebbe presentare una suscettibilità paramagnetica (secondo la teoria classica di Langevin) di c ≈ NmB2/kBT, dove mB è il magnetone di Bohr. (I valori di c dovrebbero andare da 10-5 a T ambiente a 10-2 a 0.3 K, in unità SI). Tuttavia. a temperatura ambiente le misure sperimentali danno un valore indipendente dalla T che risulta circa 1/100 del valore calcolato.

Certo il comportamento paramagnetico degli elettroni di un metallo è più complesso di quanto si possa discutere a questo punto.

Ragioniamo in termini qualitativi. La Figura (a) mostra un diagramma dell’energia totale contro la densità degli stati.

La Figura separa gli elettroni con ms parallelo e antiparallelo rispetto alla direzione del campo magnetico applicato. Per il principio di esclusione di Pauli, solo gli elettroni con energie che differiscono al massimo di kBT rispetto ad EF possono essere riorientati, cambiando il loro numero quantico ms, in un campo applicato. 

Gli elettroni più profondi occupano stati completamente occupati e non possono riorientarsi. Quindi solamente una frazione pari a T/TF del numero totale di elettroni può cambiare orientazione del momento. In termini qualitativi, ci possiamo aspettare una suscettibilità paramagnetica dell’ordine di T/TF volte il risultato classico atteso. Ciò porta a un valore c di NmB2/kBTF, che è indipendente dalla temperatura e circa 1/100 del valore per gli elettroni liberi, poichè T/TF » 1/100 a temperatura ambiente. Il risultato è in accordo qualitativo con gli esperimenti.

La Figura (b) mostra le stesse curve, ma spostate per effetto di un campo magnetico applicato, prima che ogni spin si sia riorientato. Il numero totale degli stati occupati è lo stesso con e senza campo applicato. Tuttavia, questa è una situazione di non equilibrio poichè alcuni elettroni a più alta energia con ms = +1/2 hanno energia superiore di quelli con ms = -1/2. Per questi elettroni sono accessibili stati vuoti che essi occupano cambiando lo spin, come in Figura (c). 

Solo gli elettroni con energia cinetica dell’ordine di (EF - mH) possono cambiare il loro spin.

 

Conduttività. La conduttività ottenuta nel modello di Drude è s = (N/V)e2t/m. Il punto interessante è che l’applicazione della statistica di Fermi-Dirac non altera questa equazione.

La Figura (sopra) mostra una sezione bidimensionale dello spazio-k ad un tempo 0 e ad un tempo t successivo, dopo l’applicazione di un campo elettrico E nella direzione x. Per il gas di elettroni è mv = k, e dalla legge di Newton

-eE = m dv/dt = dk/dt

Tutti i vettori k nello spazio-k sono spostati come mostrato in Figura, con uno spostamento all’unisono, pari a  dk = -eE dt/.

 

A causa delle collisioni che avvengono in un tempo medio t, lo spostamento della sfera di Fermi (in equilibrio) sarà

dk = -eEt/

Ciò significa che, essendo mv = k e quindi v = k/m, la velocità vd risulta

vd = δk/m = -eEt/m

che è lo stesso risultato del modello di Drude, e porta quindi alla stessa espressione per la conduttività.

Quali elettroni possono avere collisioni e cambiare i loro valori k in modo da ripristinare l’equilibrio? Rispetto alla Figura, sono gli elettroni con valori di k a sinistra che devono collidere e cambiare a valori di k sulla destra della sfera di Fermi, ripristinando l’equilibrio con uno spostamento della sfera di 

dk = -eEt/. (Si noti che è a destra che sono disponibili stati k non occupati.)

Benchè la formula di Drude sia uguale a quella qui ottenuta, i valori di t attesi nei due casi sono diversi. Per la distribuzione con la statistica di Fermi-Dirac, le collisioni permesse riguardano solo gli elettroni alla superficie di Fermi e questi elettroni hanno velocità molto maggiori di quelle usate da Drude.

Le collisioni sono essenzialmente interazioni degli elettroni con le impurezze del cristallo e con le vibrazioni reticolari (fononi). Queste ultime aumentano con la temperatura e la conduttività di un metallo diminuisce (cioè diminuisce t).

Il successo del semplice modello del gas di elettroni dipende dalle grandi sovrapposizioni che si realizzano tra i diffusi orbitali atomici di valenza di questi solidi.

L’attraente semplicità della teoria la rende talora conveniente anche in casi in cui le condizioni di cui sopra non sono pienamente verificate. Si utilizza, in questi casi, una specie di artificio matematico, che consiste nel rendere la massa dell’elettrone un parametro variabile.

Nei solidi che presentano bande strette, derivanti da scarsa sovrapposizione degli orbitali, gli elettroni sono meno mobili e si comportano come se avessero una massa effettiva (m*) maggiore di quella degli elettroni liberi. Invece, in caso di bande molto larghe il comportamento apparente è quello di particelle di massa inferiore.

Molte delle equazioni che abbiamo visto per gli elettroni liberi possono essere così generalizzate sostituendo alla massa vera dell’elettrone (m) la massa effettiva (m*).