Queste analisi sono fondamentali per stabilire le proprietà di un solido, come il comportamento da isolante o da conduttore elettrico. Una illustrazione 2D del perchè un metallo divalente può essere conduttore è mostrata in Figura.

E’ tracciato un cerchio di Fermi (elettroni liberi) di area uguale a quella della prima zona di Brillouin di un reticolo di Bravais quadrato. Il cerchio si estende alla seconda zona, producendo quindi due bande parzialmente piene.

La Figura seguente rappresenta la prima zona di Brillouin di un reticolo ortorombico primitivo. In modo evidente i tre esempi mostrano cosa accade al crescere del numero di elettroni per cella unitaria primitiva. 

A sinistra, la sfera di Fermi è indistorta perchè i valori k sono lontani dal raggiungere la superficie della zona. In mezzo, i valori k sono maggiori e vi è una discontinuità di energia nella direzione c*. A destra, la concentrazione elettronica è grande abbastanza da determinare discontinuità energetiche in due direzioni, ma non nella terza. Da questa Figura si può evidenziare una anisotropia della conduttività elettrica.

Esempi in tre dimensioni. Un reticolo cubico semplice ha un reticolo reciproco che è ancora cubico semplice. I vettori reciproci K_m si possono esprimere come (2p/a) (m₁, m₂, m₃). Il volume della cella elementare diretta è a³ e quello della cella reciproca è 8p³/a³. La prima zona di Brillouin è un cubo, con sei facce (k₁ = k₂ = k₃ = ±p/a) che sono bisettrici perpendicolari dei vettori di tipo K = (2p/a) (1, 0, 0), etc. Per trovare la seconda zona, osserviamo che i vettori K più corti successivi sono quelli di tipo (2p/a) (1, 1, 0). La Figura mostra la prima e la seconda zona di Brillouin. Le sei piramidi quadrate della seconda zona possono essere traslate ad opera di vettori reciproci per andare a riempire la prima zona.

Il reticolo cubico a corpo centrato (bcc), Figura (a), ha vettori reticolari primitivi e vettori reticolari reciproci dati da:

Il reticolo reciproco è fcc. Basandoci sulla cella di Wigner-Seitz nello spazio diretto per il reticolo fcc, possiamo costruire immediatamente la prima zona di Brillouin per il reticolo diretto bcc, Figura (b). Questo dodecaedro è delimitato da 12 piani a

(p/a) {(±l, ±1, 0), (±1, 0, ±1), (0, ±1, ±l)}

ed ha un volume di 16p³/a³. (Il volume della cella diretta primitiva è a³/2, con a = lato di cella del reticolo reale bcc.)

Una sfera di raggio k_i può essere inscritta in questa prima zona di Brillouin. La distanza dall’origine ai piani (1, 1, 0) è k_i = (p/a)Ö 2 = 4.44/a. Avendo un elettrone per atomo per punto reticolare, e assumendo una superficie energetica sferica (elettrone libero), il raggio k_F della sfera è dato dalla relazione (vedi)

k_F = [3p²N/V]^1/3

con N/V = numero elettroni per cella primitiva/Volume cella primitiva reale. In questo caso è N/V = 1/ (a³/2), quindi k_F = (6p²)^1/3/a = 3.90/a.

Poichè k_i/k_F = 1.14, è ragionevole assumere una superficie di Fermi approssimativamente sferica con un elettrone di valenza per atomo in una struttura bcc. La sfera inscritta potrebbe accomodare fino a 1.48 elettroni per atomo, se fosse tangente (k_i/k_F = 1). Molti metalli, compresi i metalli alcalini, hanno questa struttura ed un elettrone di valenza per atomo.

Il reticolo cubico a facce centrate (fcc), Figura (a), ha vettori reticolari primitivi e vettori reticolari reciproci dati da

Quindi, il reticolo reciproco è cubico a corpo centrato e la prima zona di Brillouin è illustrata in Figura (b). Il volume della cella diretta primitiva è a³/4, mentre quello della prima zona di Brillouin è 32p³/a³.

Una sfera inscritta nella prima zona di Brillouin toccherebbe i bordi prima su una delle facce esagonali, con k_i = pÖ 3/a = 5.44/a. Assumendo un elettrone per atomo per punto reticolare, e una superficie energetica sferica (elettrone libero), il raggio k_F della sfera è dato dalla relazione

k_F = [3p²N/V]^1/3

con N/V = numero elettroni per cella primitiva/Volume cella primitiva reale. In questo caso è N/V = 1/(a³/4), quindi k_F = (12p²)^1/3/a = 4.91/a.

Quindi, k_i/k_F = 1.11 è ancora maggiore di 1, ma inferiore rispetto al caso di un metallo bcc. (La sfera tangente potrebbe ospitare 1.36 elettroni per atomo.) Ci si possono aspettare quindi maggiori perturbazioni dovute ai bordi della zona di Brillouin nei metalli monovalenti fcc che in quelli con struttura bcc.

In generale, non è difficile maneggiare la prima zona di Brillouin anche in 3D e per metalli monovalenti con semplici strutture è facile capire, in termini qualitativi almeno, come si riempiono gli stati k permessi.

 Anche la costruzione delle zone superiori può essere affrontata, anche se sono difficili da visualizzare. In Figura  sono riportate le prime tre zone di Brillouin per i reticoli bcc e fcc.

Quando vi sono abbastanza elettroni per avere valori di k ai confini di zona è necessario condurre calcoli dettagliati per determinare le discontinuità energetiche. Vi sono molti metodi numerici sofisticati utilizzati dai fisici per eseguire tali calcoli. I diversi approcci vanno sotto i nomi di: metodo cellulare; metodo APW (augmented plane wave); metodo KKR; metodo OPW (orthogonalized plane wave); e metodo degli pseudopotenziali.

Finora abbiamo considerato lo spin elettronico come completamente inerte dal punto di vista dinamico. Di fatto, però, un elettrone che si muove attraverso un campo elettrico, come quello dovuto al potenziale periodico V(r), risente l’effetto di un potenziale che dipende dal campo elettrico, dalla sua velocità e dal suo momento magnetico di spin. Questa interazione aggiuntiva viene indicata come accoppiamento spin-orbita. Questo è importante nel calcolo dei livelli NFE specialmente in punti dello spazio-k di alta simmetria, perchè può capitare che livelli rigorosamente degeneri in assenza di accoppiamento spin-orbita vengano splittati da questo effetto.

Per rappresentare la struttura a bande in tre dimensioni esistono molte complicazioni. Si usa generalmente riportare in grafico, nella zona ridotta, i valori E_n(k) contro k lungo particolari linee dello spazio-k, che congiungono punti situati in diverse posizioni della prima zona di Brillouin [vedi Figura, (a) reticolo bcc, (b) reticolo fcc]. Ad esempio, il punto G corrisponde sempre a k = 0.

Un esempio di grafico E(k) in 3D, per un reticolo fcc, è mostrato nella Figura seguente. Pur essendo le curve costruite col più semplice modello dell’elettrone libero, il diagramma risulta complesso.

Le energie sono rappresentate lungo linee nella prima zona di Brillouin che congiungono i punti G, K, L, W e X. Le linee orizzontali rappresentano i livelli di Fermi per diversi numeri di elettroni per atomo per cella primitiva.

Le etichette associate ai punti della prima zona di Brillouin hanno utilità anche come riferimenti di orientazione nello studio sperimentale delle superfici di Fermi. Esistono molti metodi sperimentali per determinare la superficie di Fermi. Uno dei più semplici e generali è la tecnica di de Haas-van Alphen (dHvA), in cui si misurano le oscillazioni del momento (dia-) magnetico di un campione metallico in funzione del campo magnetico, H.

In Figura sono mostrati diversi aspetti dello studio della superficie di Fermi per il rame (fcc). Si vede in (a) la prima zona di Brillouin con indicati alcuni punti significativi; in (b) è riportata la sezione (110), indicata già in (a). Il cerchio tratteggiato rappresenta una sfera di volume metà di quello della zona. E’ vicino al punto L ma ancora ben discosto dal punto X. Cu metallico ha un elettrone libero per atomo e quindi la prima zona dovrebbe essere semi-occupata. Tuttavia la sfera di Fermi è fortemente perturbata vicino al punto L. Ne risulta la formazione di "colli" vicino al punto L, come si vede in (c), a dare, per ripetizione, lo schema (d).

Abbiamo fin qui trattato il caso di elettroni liberi o quasi liberi. Le autofunzioni in questi approcci sono funzioni di Bloch la cui forma è dettata dalla simmetria traslazionale del reticolo. Possiamo ora chiederci come trattare elettroni che sono legati fortemente agli ioni o atomi del reticolo. La risposta è: si possono trattare in modo molto simile all’approccio NFE. Ciò conduce alla approssimazione ‘tight binding’, in cui gli stati monoelettronici in un cristallo mantengono approssimativamente il loro comportamento atomico, perchè le interazioni degli stati elettronici di un atomo con quelli degli atomi vicini sono relativamente piccole. La ragione è che questi elettroni di valenza si trovano in buche di potenziale profonde, e non sono quindi liberi come ad esempio gli elettroni di valenza del sodio. E’ il caso degli elettroni nd dei metalli di transizione e ancora di più degli elettroni nf di lantanidi e attinidi. L’approssimazione tight binding è particolarmente utile per elettroni d, per gli elettroni interni e per gli elettroni negli isolanti.

Prendiamo f(r) come un autostato di un atomo isolato, con autovalore E₀, per esempio uno stato s. L’assunto di base è che la sovrapposizione di questo stato atomico f(r) con i vicini sia modesta, e che l’energia potenziale extra sentita dagli elettroni nel cristallo sia piccola rispetto all’energia potenziale atomica. L’operatore Hamiltoniano per l’elettrone è del tipo H = H_atomo + H_cristallo; f(r) è una autofunzione di H_atomo con autovalore E₀. L’effetto cristallino, H_cristallo, è trattato come una perturbazione.

Assumiamo che gli atomi occupino i nodi di un reticolo t_m. Quando un elettrone è vicino all’atomo a t_m = 0 la sua autofunzione è approssimativamente data da f(r). In modo analogo quando l’elettrone è vicino all’atomo posto nel nodo t_m del reticolo la sua funzione d’onda è approssimativamente f(r – t_m). (Questo argomentare dovrebbe essere ben familiare ai chimici: nelle molecole è l’approccio del metodo degli orbitali molecolari.) Quindi, la funzione d’onda di un elettrone nell’intero cristallo sarà

y_k(r) = å _m C_km f(r - t_m)

essendo la somma estesa su tutti i nodi reticolari. Questa funzione è una combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO). Poichè la funzione deve rispettare il teorema di Bloch, prenderemo C_km = N^-1/2 exp(ik.t_m), dove N è il numero di atomi nel cristallo:

y_k(r) = N^-1/2 å _m exp(ik.t_m’) f(r - t_m)

Quello che seguirà ora sarà di esaminare gli sviluppi del metodo MO-LCAO applicato ai solidi. 

Seguiremo uno sviluppo che è largamente tratto da svariati articoli e libri di Hoffmann, e di altri ricercatori del gruppo, quali Burdett e Whangbo. Cito solo due delle opere, che mi sono sembrate particolarmente importanti per la presente parte del corso:

- R. Hoffmann, Solids and surfaces - A Chemist’s view of bonding in extended structure, VCH Publishers, 1988.

- J. K. Burdett, Chemical bonding in solids, Oxford University Press, 1995.