Dalle molecole ai solidi

 

 

Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 26  (1987) 846

How Chemistry and Physics Meet in the Solid State

by Roald Hoffmann

Department of Chemistry and Materials Science Center

Cornell University, Baker Laboratory

 

E’ il titolo di un famoso articolo del Premio Nobel per la Chimica Roald Hoffmann, che, con i sui brillanti allievi, ha dato un notevole impulso allo studio del legame e delle proprietà nei solidi sulla base di un approcchio molto più familiare ai chimici, quale il metodo degli orbitali molecolari applicato a sistemi estesi.

Orbitali e bande in una dimensione

Per iniziare, consideriamo i livelli energetici di molecole coniugate lineari. Utilizzando il metodo MO di Hückel e risolvendo le equazioni secolari |Hij –E| = 0 per il sistema p troviamo per l’etilene e l’allile gli schemi seguenti

con a = Hii (integrale Coulombiano) e b = Hij (i ¹ j, integrale di scambio). L’estensione a catene più lunghe è illustrata nella Figura seguente.

Generalizzando, le espressioni per le energie e per i coefficienti orbitalici di una catena monodimensionale con n orbitali p sono:

Ej = a + 2b cos jp/(n + 1),       j = 1, 2, 3, ...., n

cjr = [2/(n + 1)] sin rjp/(n + 1)

per il centro erresimo. Il numero di nodi delle funzioni d’onda cresce di uno a ogni aumento dell’energia orbitalica. Per n ® ¥ si ottiene una collezione infinita di orbitali, con limite inferiore Emin = a + 2b ( coeff. orbitalici tutti in fase) e limite superiore Emax = a – 2b (coeff. orbitalici tutti in opposizione di fase). La banda di energia ha una ampiezza W = |4b|. Probabilmente però il modo più utile di passare dalle molecole ai solidi (monodimensionali) è quello di estendere i risultati ottenuti per molecole cicliche. Realizziamo così la condizione periodica al contorno di Born-von Karman, che abbiamo utilizzato nel modello degli elettroni liberi per i metalli monodimensionali.

Per n atomi vi saranno n livelli energetici le cui energie sono date da 

Ej = a + 2b cos 2jp/n, 

j (n pari)= 0, ±1, ±2,...., ±n/2,  j (n dispari) = 0, ±1, ±2,...., ±(n-1)/2

In un solido n è molto grande ed è quindi più conveniente riscrivere l’equazione introducendo un nuovo indice k, che porta a

Ej = a + 2b cos ka

dove a è il periodo della catena, o meglio, la dimensione della cella unitaria, e k = 2jp/na è il vettore d’onda, che può variare in modo continuo nell’intervallo -p/a < k < p/a o |k| ≤ p/a. Nella seguente Figura è illustrata la transizione dal caso finito, 5 o 15 atomi di una ipotetica molecola ciclica (-CH-)n, al caso infinito. L’uso di indici j > jmax genera livelli energetici già derivati per valori j < jmax, cioè ridondanti.

Analogamente l’uso di valori |k| > p/a non porta a nuove informazioni. Come sappiamo, i livelli nell’intervallo -p/a < k < p/a si trovano nella prima zona di Brillouin. Per quanto riguarda le funzioni d’onda di questo sistema infinito si possono usare espressioni analoghe a quelle del caso molecolare.

La teoria dei Gruppi rende facilmente accessibile la costruzione degli orbitali molecolari di una molecola ciclica. In generale per un gruppo puntuale G con operazioni gÎ G, si può generare una combinazione lineare di simmetria (SALC, Symmetry Adapted Linear Combination) di orbitali atomici, tale che per la k-esima rappresentazione irriducibile sarà

y k = å g c k(g) g f1

dove f1 è un membro del set di orbitali di base e c k(g) è il carattere della k-esima rappresentazione irriducibile per la g-esima operazione.

Nel caso del solido, tenendo conto del gruppo di simmetria traslazionale T con operazioni tÎ T, avremo analogamente come funzioni d’onda

y k = å t c k(t) t f1(r)

= å t eik.R ft(r - Rt)

Si tratta del gruppo infinito di tutte le traslazioni tÎ T, e vi sono corrispondentemente infiniti valori di k. Rt è un vettore di traslazione del reticolo 1D reale che sposta la funzione f1; ft(r - Rt) è un orbitale equivalente per traslazione a f1, infatti

t f1(r) = ft(r - Rt)

Le funzioni di simmetria y k sono le funzioni di Bloch. Nel solido li chiameremo orbitali cristallini (crystal orbitals) invece che molecolari. Come nel caso delle molecole cicliche (Figura), tutti i livelli energetici della catena monodimensionale sono bidegeneri (per i valori ± k), cioè E(k) = E(-k).

La dispersione delle energie E(k) in funzione di k rappresenta la banda di energia. Ci basterà considerare la parte corrispondente a 0 < k < p/a. L’estremità superiore della banda coincide con k = p/a, quindi cos ka = -1 e E = α - 2β; l’estremità inferiore corrisponde a k = 0, quindi cos ka = 1 e E = α + 2β (vedi Figura).

Le funzioni di Bloch corrispondenti sono illustrate in Figura (sotto, a sinistra legante, k = 0, a destra antilegante, k = p/a).

Accanto al diagramma di dispersione dell’energia sono riportate la curva densità degli stati e la curva COOP (Crystal Orbital Overlap Population). La curva DOS(E) mostra che la densità degli stati è massima agli estremi della banda di energia ed è minima al centro; è cioè proporzionale a [dE(k)/dk]-1. La curva COOP  è un idicatore di legame nel solido e corrisponde, per il solido, all’analisi della popolazione di overlap di Mulliken. Caratteristica generale delle curve COOP è che le regioni positive sono leganti, mentre quelle negative sono antileganti.

Sappiamo che la spettroscopia fotoelettronica è un buon metodo per analizzare i livelli energetici sia nelle molecole che nei solidi. 

Lo spettro della ‘banda s’ di un idrocarburo a lunga catena (Figura) mostra che la curva DOS calcolata è essenzialmente corretta.

Vediamo ora in maggiore dettaglio alcune caratteristiche delle bande.

 

Andamento delle curve di dispersione E(k). L’algoritmo di costruzione delle funzioni di Bloch si applica in generale. Per una catena di atomi di H è chiaro che E(k = 0) < E(k = p/a).

H—H—H—H—H—H

 

L’andamento di E(k) è dello stesso tipo di quello di una catena di orbitali pπ di un idrocarburo. Anche per una catena di atomi metallici che utilizza orbitali dz2 si ha una curva E(k) dello stesso tipo (vedi Figura). La differenza nei tre casi dipende solo dai diversi valori dell’integrale β.

Se consideriamo però una catena di orbitali pσ abbiamo le stesse combinazioni per simmetria traslazionale, ma in questo caso è chiaramente per k = 0 che si ha la massima energia, corrispondente al modo più antilegante di formare una catena di orbitali p (Figura).

 

Ampiezza delle bande. Un aspetto molto importante delle bande è la loro ampiezza W, la differenza energetica tra il livello inferiore e quello superiore della banda. 

Cosa determina l’ampiezza di banda?  

Gli stessi fattori che influenzano lo splitting dei livelli in una molecola dinucleare, etilene o H2, e precisamente, la natura degli atomi e degli orbitali coinvolti (abbiamo visto che W = 4β) e la sovrapposizione tra gli orbitali interagenti (in un polimero la sovrapposizione è quella tra celle unitarie vicine). 

Maggiore è la sovrapposizione tra vicini, maggiore è l’ampiezza di banda. 

La Figura illustra in dettaglio questo effetto per una catena di atomi di idrogeno, con distanze tra i primi vicini di 3, 2, e 1 Å.

 

Il fatto che le bande si estendano in modo asimmetrico attorno alla loro "origine", l’energia di un atomo di H libero è a -13.6 eV, è una conseguenza associata con l’inclusione nei calcoli della sovrapposizione. Per i due livelli di una molecola dinucleare le energie sono

E± = (HAA±HAB) /1±SAB

La combinazione legante E+ è meno stabilizzata di quanto sia destabilizzata la antilegante E-.

 

Un esempio di analisi delle bande (da R. Hoffmann)

Cerchiamo ora di analizzare la struttura a bande di una specie monodimensionale. Alcuni esempi suggeriti da Hoffmann sono sotto illustrati (Figura).

 

Consideriamo il caso 3, una serie impilata di complessi quadrato planari d8 PtL4 di PtII. I tetracianoplatinati ‘normali’, K2[PtCN)4], presentano di fatto una tale disposizione allo stato solido, con una relativamente poco interessante distanza Pt-Pt di ≈ 3.3 Å. Molto più interessanti sono delle specie parzialmente ossidate, come K2[Pt(CN)4Cl0.3] e K2[Pt(CN)4(FHF)0.25]. 

Anche questi complessi sono impilati, ma sono sfalsati (staggered), con un contatto Pt-Pt molto più corto, di 2.7-3.0 Å. 

Le due specie (che indichiamo con E ed S, rispettivamente) sono confrontate in Figura. 

E’ stato dimostrato che la distanza Pt-Pt è inversamente proporzionale allo stato di ossidazione del Pt.

Cerchiamo di prevedere qualitativamente la struttura a bande approssimativa delle due catene, senza calcoli, ma seguendo dei criteri generali. Non dobbiamo preoccuparci troppo della natura dei leganti L, ma poichè è essenziale la geometria quadrato planare, immaginiamo di sostituirli con più semplici leganti H-. Cominciamo con la specie E, la cui cella unitaria contiene l’unità chimica PtL4, mentre in S questa è raddoppiata, [(PtL4)2].

Partendo dall’analisi del monomero e dei suoi orbitali di frontiera con gli strumenti della teoria classica del campo cristallino o degli orbitali molecolari per un complesso quadrato planare avremo l'atteso splitting degli orbitali d con quattro orbitali più stabili (Figura). Con 16 elettroni saranno occupati dz2, dxz, dyz, e dxy mentre sarà vuoto dx2-y2. In competizione col dx2-y2 destabilizzato dal campo dei leganti per la posizione di LUMO c’è l’orbitale metallico pz. Questi due orbitali possono essere modificati: leganti p-accettori spingono giù pz, mentre p-donatori lo spingono in alto. Migliori s-donatori spingono dx2-y2 in su.

Costruiamo ora il polimero. Ogni MO del monomero genera una banda. Ci potrebbere essere qualche mescolamento di orbitali per simmetria nel polimero (e.g., s, pz e dz2 hanno simmetria diversa nel monomero, ma alcuni loro MO nel polimero sono di uguale simmetria). Ma come ipotesi di partenza potremmo ignorare questi effetti.

Per prima cosa, facendo una stima "chimica" possiamo ipotizzare che le ampiezze delle bande saranno (Figura): larghe per le bande da dz2 e pz, medie per le bande da dxz e dyz, strette per le bande da dx2-y2 e dxy. 

Queste considerazioni derivano dal fatto che il primo gruppo di interazioni (pz, dz2) è di tipo s, quindi ha grande sovrapposizione tra le celle unitarie. 

Il set dxz e dyz presenta una sovrapposizione media di tipo p, mentre i due orbitali dx2-y2 e dxy danno interazioni di tipo d.

E’ anche facile prevedere l’andamento delle bande. Costruiamo le funzioni di Bloch al centro della zona (k = 0) e al limite della zona (k = p/a). In Figura è rappresentata solo una delle funzioni degeneri p e d.

Si vede subito che le bande dz2 e dxy avranno un andamento crescente dal centro della zona (k = 0, combinazione più legante), mentre le bande pz e dxz saranno decrescenti (k = 0, combinazione più antilegante). Combinando le informazioni sulle ampiezze e sulle topologie orbitaliche la struttura a bande emergente è quella in Figura. Per fare una stima più realistica delle ampiezze di banda occorrerebbe un calcolo delle diverse sovrapposizioni, che dipende dalla separazione Pt-Pt. La struttura a bande, ottenuta da un calcolo di tipo extended Hückel con Pt-Pt = 3.0 Å, è mostrato a destra.

Le previsioni qualitative (a sinistra) basate sulla semplice intuizione chimica si accordano molto bene coi calcoli (a destra). Hoffmann ci tiene molto a sottolineare questo contributo dei chimici nelle scienze dello stato solido. Ci si può ora chiedere se esistono legami tra gli atomi di Pt. Non abbiamo ancora utilizzato un indicatore di legame (abbiamo accennato alle curve COOP) per le bande. Uno sguardo alle Figure precedenti però consente di stabilire che tutte le bande inferiori sono complete mentre le due superiori sono vuote. Poichè ogni banda di quelle piene (z2, xz, yz, xy) è legante nella metà inferiore ed antilegante in quella superiore (pensiamo al caso di una molecola dinucleare come He2 o Ne2) non vi è alcun contributo legante, bensì piuttosto un netto contributo antilegante, nelle interazioni Pt-Pt. Le ragioni per cui i complessi PtL4 non ossidati si dispongono in catene devono essere ricercate quindi nell’ambito di forze più deboli, come le attrazioni di tipo van der Waals. Calcoli quantomeccanici più sofisticati però, che includano contributi di interazione orbitalica con mescolamento delle bande dz2 e pz, potrebbero indicare qualche reale contributo di legame Pt-Pt. 

La struttura a bande fornisce una pronta spiegazione del perchè la distanza Pt-Pt diminuisce con l’ossidazione. Nel caso specifico un valore tipico del grado di ossidazione è di 0.3 elettroni per Pt. Questi elettroni devono provenire dalla parte superiore della banda dz2, e il grado di ossidazione massimo comporta che la banda sia vuota per il 15%. Gli stati svuotati sono fortemente Pt-Pt s antileganti. Quindi la rimozione di questi elettroni determina la formazione di un parziale legame Pt-Pt.  Nel materiale ossidato il livello di Fermi si trova all’interno di una banda. Mentre quindi i cianoplatinati non ossidati presentano un gap di energia e sono semiconduttori o isolanti, i materiali ossidati risultano buoni conduttori a bassa dimensionalità, il che li rende interessanti per i fisici.

La forma delle curve DOS è prevedibile dalla struttura a bande. 

Per la catena [PtH4]2- sono illustrate in Figura, e sono facilmente collegabili alla struttura a bande (a sinistra). 

Si noti che nell’approccio MO ai solidi la densità degli stati DOS rappresenta la densità dei livelli energetici. L’integrale della funzione DOS fino al livello di Fermi corrisponde al numero totale degli MO occupati. Se moltiplichiamo per due abbiamo il numero totale degli elettroni.

 

Anche la costruzione di curve DOS approssimate può essere condotta con semplici considerazioni basate sull’intuizione chimica. Nel caso di [PtH4]2-, le unità monomere sono intatte nel polimero. A distanze intermedie Pt-Pt (e.g. 3 Å) le principali interazioni tra le celle riguardano gli orbitali dz2 e pz , seguite da quelle di tipo p dxz, dyz. Tutte le altre sono trascurabili. Senza troppo preoccuparci delle aree sottese potremmo disegnare uno sketch grossolano come quello in Figura. Il risultato mostra un accordo di massima con le DOS calcolate.

Facciamo una piccola digressione, considerando un vero solido tridimensionale, il rutilo, e applicando i criteri appena visti. 

La struttura è di un tipo relativamente comune, come sappiamo (Figura); ogni metallo ha un intorno ottaedrico e ogni legante (e.g. O) è legato a tre metalli.

Vi sono catene infinite di ottaedri con i lati in comune, ma la separazione metallo-metallo è sempre relativamente lunga. Non vi sono monomeri qui, ma solo una architettura infinita. 

Ad ogni sito ottaedrico il blocco di orbitali d deve separarsi nelle combinazioni t2g e eg, cioè nel modo consueto. L’unica altra cosa da considerare è che O ha livelli 2s e 2p ben separati, e che non c’è alcuna effettiva interazione O-O o Ti-Ti nel cristallo. 

Ci aspettiamo dunque un andamento delle DOS del tipo illustrato in Figura.

 

Abbiamo evitato in questi passaggi ogni tipo di calcolo di struttura a bande. La struttura calcolata è illustrata nella Figura seguente, e sembra complessa. Il numero di bande è raddoppiato (i.e. 12 O 2p, 6 t2g, etc.), semplicemente perchè la cella contiene due unità di formula, [(TiO2)2]. Vediamo che le energie sono calcolate lungo le linee nella prima zona di Brillouin (G→X. X→M, etc.) di cui abbiamo già parlato.
 

A parte le complicazioni, l’andamento delle DOS assomiglia a quello atteso. Si vedono bande ben separate O 2s, O 2p, Ti t2g ed eg.

 

Celle unitarie a più atomi

E’ opportuno a questo punto richiamare con un breve commento il fatto che il concetto di struttura cristallina è inteso e utilizzato in modo diverso, da un lato, dai cristallografi rispetto ad altre categorie di scienziati, quali spettroscopisti e fisici dello stato solido. Seguiamo in questa discussione le linee di un articolo di S.F.A. Kettle (Journal of Chemical Education, 1990, 67, 1022).

Ogni struttura cristallina ha associato un reticolo che è una rappresentazione della simmetria traslazionale della struttura, cioè il sottogruppo traslazionale del gruppo spaziale. Il reticolo divide il cristallo in regioni congruenti dette celle elementari. Si usa talora dire che una struttura cristallina ha una base, una parola che però tende ad avere un diverso significato per le due categorie di studiosi indicate sopra, come già accennato all’inizio del corso. Per spettroscopisti e fisici dello stato solido la base è il "contenuto chimico" di una cella elementare primitiva. Tutte le analisi spettroscopiche si basano su tali celle unitarie. Per esempio, per gli spettroscopisti KNO3, che cristallizza nel gruppo spaziale Pnma con Z = 4, ha una base di quattro unità di formula. L’applicazione di tutte le operazioni di simmetria puramente traslazionali del gruppo spaziale genera, da tale base, l’intero cristallo. La "base" per un cristallografo, che non utilizza però tale termine, corrisponde ad una sola unità di formula KNO3, cioè al contenuto chimico dell’unità asimmetrica, da cui viene generato l’intero cristallo dall’insieme completo delle operazioni di simmetria, non solo le traslazioni pure, del gruppo spaziale.

Fatte queste premesse, osserviamo che per la costruzione delle bande di energia è più opportuno, ed è ciò che viene comunemente fatto, utilizzare una base che genera l’intero cristallo con pure traslazioni. (Quindi attenzione che nei solidi si usano criteri diversi per razionalizzare la struttura cristallina e molecolare di una specie rispetto alla sua struttura elettronica.)

Nel caso esaminato della catena eclissata di atomi di Pt (specie E), un solo complesso monomero genera l’intera catena; si tratta di una cella unitaria con una base singola.

Questi cianoplatinati, però, ci consentono di analizzare altri sviluppi della teoria MO applicata ai solidi. Infatti, nella forma ossidata le catene non sono più eclissate (specie E) ma sfalsate (specie S).