Continuando il discorso sulle "basi" ...

 

Nelle catene di cianoplatinati, come pure nei polieni o in molti altri polimeri monodimensionali (1D) si possono osservare situazioni con basi diverse (Figura).

  Nelle catene a la cella unitaria contiene una unità ‘elettronica’ di base, [PtH4]2- o CH; nelle catene b l’unità è raddoppiata, approssimativamente nelle dimensioni di cella, ma esattamente nel contenuto chimico. 

In c vi sono quattro unità CH per cella unitaria.

Un approccio puramente fisico potrebbe considerare ciascuno un caso diverso, ma dal punto di vista chimico non cambia molto a raddoppiare o quadruplicare il contenuto di cella.

 

Se le distorsioni geometriche della unità di base che viene ripetuta non sono grandi, è probabile che le peculiarità elettroniche di tale unità vengano mantenute. Il numero di bande della struttura a bande è uguale al numero di orbitali molecolari nella cella unitaria, e quindi cresce con la complessità del contenuto. 

Vediamo come semplificare i calcoli prima col poliene e poi con la catena di [PtH4]2-.

Nel poliene (in Figura) consideriamo separatamente prima il passaggio da a a b (raddoppio di cella), poi quello da b a c.

 

Nel primo passaggio seguiamo la procedura standard: (1) costruiamo gli orbitali molecolari nella cella unitaria, (2) formiamo da questi le funzioni di Bloch. Gli MO del dimero nella cella unitaria sono uno p e uno p*. Ciascuno origina una banda: quella da p corre in su, quella da p* in giù (vedi Figura). 

Hanno però la stessa struttura nodale, un nodo ogni due centri. Si noti che k varia da 0 a p/2a.

 

Se torniamo indietro e costruiamo gli orbitali della catena con un CH per cella unitaria abbiamo il risultato nella Figura seguente. 

La prima zona di Brillouin ora ha dimensione doppia.

 

Gli orbitali dei due polimeri sono identici, indipendentemente dal modo di costruirli. Abbiamo due modi di rappresentare gli stessi orbitali, e la struttura a bande con due bande è identica a quella con una banda. Tutto quello che è successo è che la banda del polimero da un solo CH è stata ripiegata ("folded back") a dare l’alta descrizione. Il processo è illustrato in Figura, e può essere continuato (triplicando, quadruplicando il periodo).

Non è un esercizio astratto. Vi sono importanti conseguenze da questi ripiegamenti.

Prima di tutto aiutano ad esaminare situazioni di celle con più unità, se riusciamo ad operare mentalmente l’operazione inversa del ripiegamento (unfolding). Infatti da molteplicità delle bande è solo una conseguenza dell’allargamento della cella unitaria. Per comprenderlo torniamo all’esempio dei polimeri di platino. La struttura a bande della specie sfalsata S è mostata nella seguente Figura (a), e, nella regione considerata, vi è il doppio di bande rispetto alla specie E (la banda xy è bidegenere). Se però ripieghiamo indietro la struttura a bande della specie E otteniamo la struttura a bande in Figura (b), che è estremamente simile all’altra. Vi sono minori differenze legate principalmente alla diversa simmetria complessiva delle specie S ed E.

La sostanziale somiglianza dal punto di vista chimico di questi polimeri la possiamo vedere dal confronto delle curve DOS sotto riportate, della forma sfalsata (Figura a) ed eclissata (Figura b).

Vi sono altre ragioni che rendono importanti i ripiegamenti (folding) che abbiamo esaminato.

Se infatti torniamo al caso del poliene, vedremo che queste considerazioni ci serviranno per interpretare una importante distorsione che il sistema p del polimero può e deve subire. Si tratta della localizzazione dei doppi legami nella catena, un esempio di una classe importante di distorsioni dette di Peierls, l’analogo allo stato solido dell’effetto Jahn -Teller in sistemi molecolari finiti.

 

 

La distorsione di Peierls

In molti sistemi molecolari ad alta simmetria si determinano situazioni di instabilità strutturale che comportano distorsioni. Il chimico conosce bene questi fenomeni (in molecole organiche, nei composti di coordinazione, etc.) che possono essere interpretati in termini di effetti Jahn-Teller. Alcuni dei più interessanti risultati in chimica strutturale sono collegati alle previsioni derivanti dai teoremi di Jahn-Teller. 

All’inizio strettamente associati con l’instabilità di stati elettronici degeneri, gli effetti vengono ora, in modo più generale, collegati all’instabilità derivante da una occupazione asimmetrica di livelli degeneri, nel senso che una configurazione elettronica è considerata " Jahn-Teller instabile" quando esiste un percorso di distorsione che può diminuire l’energia elettronica della molecola per rimozione di degenerazione orbitalica. 

L’approccio Jahn-Teller è basato su argomenti di simmetria che non consentono di prevedere i dettagli della distorsione molecolare.

 L’energia elettronica dello stato fondamentale E0(q), in funzione di una coordinata di distorsione q, può essere espansa nei termini della teoria delle perturbazioni

E0(q) = E00(q) + E01(q) + E02(q) +...

La stabilità di una certa specie, di solito ad alta simmetria, viene testata inizialmente nel primo ordine e quindi, se necessario, nel secondo. Senza entrare nel merito dei calcoli, vediamo un classico semplice esempio di come opera l’effetto.

Il sistema degli orbitali p secondo Hückel di un ciclobutadiene quadrato planare è ben noto (vedi Figura).  

Abbiamo una tipica situazione Jahn-Teller con due elettroni in due orbitali degeneri. (Esistono diversi stati derivanti da questa occupazione, ad uno dei quali si applica effettivamente il teorema di Jahn-Teller.)

Secondo il teorema di Jahn-Teller ci deve essere almeno un modo normale di vibrazione che tenderà a rompere la degenerazione e ad abbassare l’energia del sistema (e, naturalmente, ad abbassare la simmetria).

In questo caso (Figura) l’effetto è di abbassare la simmetria da D4h a D2h, e, usando un linguaggio chimico, di localizzare i doppi legami.

Quindi, una deformazione che abbassa la simmetria rimuove una degenerazione, stabilizza un orbitale e ne destabilizza un altro.

L’effetto non richiede necessariamente una degenerazione: consideriamo un sistema a due livelli non degeneri (Figura) aventi diversa simmetria (A e B). Se una vibrazione riduce la simmetria in modo che i due livelli vengano ad appartenere alla stessa rappresentazione irriducibile (C), interagiscono, si mescolano e si respingono. Per due elettroni il sistema si stabilizza, e l’effetto è da considerarsi una deformazione Jahn-Teller del secondo ordine.

L’essenza dell’effetto Jahn-Teller, del primo o del secondo ordine, è: una geometria ad alta simmetria crea una degenerazione, o una situazione quasi degenere, che può essere rimossa, con stabilizzazione del sistema, da una deformazione che abbassa la simmetria. Si noti però che è necessario un numero appropriato di elettroni. Il ciclobutadiene (o un qualsiasi quadrato) viene stabilizzato da una deformazione D2h per 3, 4, o 5 elettroni, ma non da 2 o 6 (come in S42+).

Possiamo trasferire queste considerazioni ai solidi. Vi è degenerazione o quasi degenerazione in ogni banda parzialmente piena. La degenerazione (in una dimensione) si ha perchè per ogni valore di k in una zona risulta E(k) = E(-k). Quasi degenerazione si ha ovviamente per valori di k poco sopra e poco sotto il livello di Fermi. Per ogni banda parzialmente occupata vi è, in via di principio, una deformazione che può abbassare l’energia del sistema. Si può affermare che un riempimento parziale porta ad un accoppiamento elettrone-fonone che apre un gap in corrispondenza del livello di Fermi. Questa è la distorsione di Peierls, la controparte dell’effetto Jahn-TelIer allo stato solido.

Se consideriamo una catena di H (o un poliene) vi è un orbitale per cella unitaria che genera una banda singola. 

Abbiamo già visto come preparare questa banda per una distorsione, raddoppiando la cella unitaria (Figura). 

La Figura mostra il ripiegamento. Il livello di Fermi è collocato a metà della banda.

La vibrazione reticolare (fonone) che si accoppia in modo più efficace coi moti elettronici è la vibrazione simmetrica di appaiamento (Figura, sopra). L’effetto sugli orbitali è mostrato in Figura (sotto).

Ai due estremi non succede nulla (guadagni e perdite energetiche si compensano), ma al centro, al livello di Fermi, si hanno effetti drammatici. 

Un livello degenere è stabilizzato dalla distorsione, mentre l’altro è destabilizzato (in modo simile al caso del ciclobutadiene).

 L’azione non riguarda solo strettamente il livello di Fermi, ma penetra nella zona (effetto del secondo ordine) spegnendosi al decrescere di k come si comporta una perturbazione 

(vedi Figura, I prima e II dopo la distorsione).

Il caso polienico (poliacetilene) è particolarmente interessante in questo contesto, e ha dato luogo a molte discussioni in passato, in merito al fatto della localizzazione. Il poliacetilene puro non è un conduttore.

Quando viene drogato diventa un ottimo conduttore, o per parziale riempimento della banda supriore o per parziale svuotamento di quella inferiore.

Le distorsioni di Peierls giocano un ruolo cruciale nel determinare la struttura di un solido e quindi le proprietà: la distorsione di appaiamento 1D, che abbiamo visto, è solo un semplice esempio di come opera.

La distorsione di dimerizzazione può essere generalizzata ad altri tipi di distorsione. Come mostrato in Figura una banda piena per un terzo (a) per un quarto (b) possono portare a trimerizzazione e tetramerizzazione; possono poi esistere situazioni ad alto spin che dimerzzano (c).

Un esempio 3D di potenziale distorsione di Peierls, la derivazione della struttura del fosforo nero e dell’arsenico elementare da un reticolo cubico, è stato suggerito da Burdett. La Figura seguente illustra le due strutture e un reticolo cubico primitivo.

 

La curva DOS associata con la struttura a bande del reticolo cubico primitivo, con un atomo del gruppo 15 per sito reticolare è illustrata nella Figura accanto.

Ci sono 5 elettroni per atomo, così che se la banda s è completa abbiamo la banda p semipiena. 

Senza calcoli possiamo subito vedere che il sistema è un buon candidato per una distorsione di Peierls. 

Appaiando gli atomi nelle direzioni x, y, e z si ottiene la massima stabilizzazione (schematicamente illustrata sotto).

Burdett et al. hanno mostrato che vi sono non meno di 36 diversi modi di operare la distorsione. Due di questi corrisoindono alle strutture del fosforo nero e dell’arsenico (Figura).