Più di una dimensione

 

Le strutture a bande discusse in precedenza in questo approccio si riferivano a sistemi monodimensionali. Vediamo ora come trattare casi a maggiore dimensionalità.

La maggior parte dei materiali ha struttura bidimensionale o, più spesso, tridimensionale. Il passaggio da 1D a 2D o 3D non implica altro che un aumento di complicazioni: il vettore d’onda k deve essere trattato come vettore nello spazio reciproco, come abbiamo visto. Le zone di Brillouin occupano ora aree di poligoni (2D) o volumi di poliedri (3D). Consideriamo il caso semplice di un reticolo quadrato, definito dai vettori reali a1 e a2 (Figura).

Supponiamo di avere un atomo di H (un orbitale 1s) ad ogni nodo reticolare. L’equazione di Schrödinger nel cristallo può essere fattorizzata in equazioni d’onda separate lungo x e y, ciascuna identica all’equazione monodimensionale per la catena lineare. Le due componenti del vettore k, kx e ky, possono variare tra -π/a e +π/a. La prima zona di Brillouin è mostrata in Figura (b1 e b2 sono i vettori reciproci).

Alcune tipiche soluzioni, facilmente verificabili, calcolate anche nei punti speciali della zona di Brillouin [G(0,0), X(π/a,0) ed equivalenti, M(π/a,π/a) ed equivalenti] sono mostrate in Figura.

Per analogia col caso della catena 1D, l’energia E(k) si può esprimere

E(k) = α + 2βcos(k.a1) + 2βcos(k.a2)

= α + 2βcos kxa + 2βcos kya

e ha un massimo di α - 4β e un minimo di α + 4β, con ampiezza di banda 8β (Figura, sopra).

Il confronto col caso 1D mostra che l’ampiezza di banda sembra potersi esprimere in generale come W = 2nβ, con n = numero di coordinazione. La densità degli stati è massima in corrispondenza della banda semipiena (e c’è da aspettarsi la formazione di un gap a EF).

Sappiamo che vi sono difficoltà a mostrare la dispersione delle bande al di sopra di una dimensione. 

Quello che si rappresenta comunemente è la variazione di E lungo linee che congiungono i punti di simmetria della zona, come Γ→X, Γ→ M, X→M. 

E’ chiaro che la funzione M ha la massima energia e X è essenzialmente non legante. 

Il risultato di un calcolo con atomi H a distanza 2 Å è mostrato in Figura.

Una illustazione alternativa della dispersione della banda è illustrata nella Figura seguente. La situazione diventa però completamente confusa con più di una banda.

Inseriamo ora ai nodi del reticolo quadrato degli orbitali p. Gli orbitali pz daranno una banda con struttura simile a quella s, perchè la topologia delle interazioni è simile. 

Per gli orbitali px e py la faccenda è diversa.

Le combinazioni di simmetria per ciascuno nei punti G, X, Y (equivalente ad X) ed M sono illustrate in Figura (a sinistra). 

Ogni orbitale cristallino può essere caratterizzato dal tipo di legame p-p presente, s o p. Si vede quindi che a G le combinazioni x e y sono s antileganti e p leganti; a X sono s e p leganti (uno dei due), e s e p antileganti (l’altro). A M sono entrambi s leganti e p antileganti.

E’ evidente che le combinazioni x,y sono degeneri a G e M, e non degeneri a X e Y. Si possono, con queste considerazioni, disporre le funzioni ai punti speciali in ordine di energia (vedi Figura a destra).

 

 

Considerazioni analoghe si possono applicare ad un network 2D di maglie esagonali, come la grafite.

Consideriamo la banda p. La cella unitaria è illustrata in Figura, e contiene

due punti nodali e due orbitali pp. A destra è mostrata la prima zona di Brillouin 2D.

 

Alcuni valori delle energie sono:

G: E = a ± 3b; M: E = a ± b; K: E = a ± 0b

 

La dispersione delle bande p e p* per la grafite è mostrata in Figura (a sinistra), mentre a destra è illustrato un calcolo extended Hückel (uno strato) che include anche le bande s.

Si può notare che: a) l’ampiezza della banda è W = 6b (perchè gli atomi sono triconnessi); b) nella struttura calcolata col metodo extended Hückel i livelli con E > a sono destabilizzati più di quanto sono stabilizzati i livelli con E < a; c) la degenerazione a E = a nel punto K è mantenuta; d) con un elettrone per orbitale pp la banda è piena per metà, e kF si trova al punto K. La grafite è quindi un semiconduttore a gap zero, un semimetallo, una specie in cui le bande di valenza e di conduzione si toccano. La banda di conduzione è antilegante C-C come confermato dagli intercalati di grafite tipo KC8 in cui le distanze sono più lunghe.

Le funzioni d’onda, orbitali cristallini, nei punti speciali sono mostrate nella seguente Figura.

Un esempio collegato alla struttura della grafite è quello di BN (Figura). Qui abbiamo due distinti valori per i livelli energetici degli orbitali pp di B e N, aB e aN, con aB > aN. La struttura a bande (Figura) ha subito una perturbazione (electronegativity perturbation) che ha portato alla rimozione della degenerazione al punto K. Con due elettroni p per coppia di atomi solo la banda inferiore è piena e BN è un materiale isolante incolore.