RELAZIONI STRUTTURA-PROPRIETA’ NEI SOLIDI
Dopo avere introdotto il modello a bande vediamo come questo può essere
applicato per descrivere alcune classi di solidi. Incontreremo presto dei casi
in cui il modello semplice non funziona e prenderemo quindi in
considerazione degli approcci diversi. Nel considerare diversi tipi di solidi
cercheremo di mettere via via in luce le correlazioni tra struttura elettronica
e proprietà.
Strutture tipo diamante
Il diamante è forse la quintessenza di solido covalente. La
zincoblenda
o sfalerite è la più semplice struttura derivata dal diamante, in
cui Zn e S si alternano ai nodi tetraedrici al posto del carbonio. La struttura
del diamante e la prima zona di Brillouin sono mostrate in Figura. Il calcolo
della struttura a bande comporta la soluzione di un problema ad otto
orbitali
abbastanza complesso.
Le due
Figure
successive mostrano la densità degli stati e la struttura a
bande sulla base, rispettivamente, dei soli orbitali s e dei soli orbitali p. Le bande puramente
s o puramente p sono simili a quelle della grafite e contengono una banda
legante e una antilegante che si toccano.
E’ il forte
mixing s-p tra le due bande, possibile per
simmetria
nel caso del diamante e non in quello della grafite, che determina il gap che
rende il diamante un isolante
(vedi la Figura
a lato, che si riferisce all’analogo
caso del silicio).
Simili strutture a bande si possono ricavare per isolanti o semiconduttori
con la struttura del diamante (Si, Ge, GaAs, GaP, etc.).
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E’ dato sottolineare un aspetto di rilievo per il comportamento di queste
specie: mentre in alcuni materiali il livello di massima energia della banda di
valenza coincide per posizione nello spazio k col livello di minima
energia nella banda superiore di conduzione, in altri, come diamante e silicio,
questa coincidenza non si verifica.
Si parla nel primo caso di
gap diretto
e nel secondo di gap indiretto.
Si constata quindi che il gap di bande è una funzione complessa di diverse
variabili, compresa la differenza (Ep – Es) tra le
energie dei livelli atomici. Alcuni valori dei gap per materiali di questo tipo sono sotto
indicati (Tabella).
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Sostanza |
tipo
di gap |
gap
(eV)
|
Sostanza |
tipo di gap |
gap (eV)
|
Diamante |
indiretto |
5.48 |
ZnS |
diretto |
3.85 |
Si |
indiretto |
1.17 |
InP |
diretto |
1.42 |
Ge |
indiretto |
0.74 |
InAs |
diretto |
0.42 |
a-Sn |
diretto |
0.0 |
GaP |
indiretto |
2.35 |
GaAs |
diretto |
1.52 |
GaSb |
diretto |
0.81 |
Tornando al confronto diamante-grafite, sopra accennato, abbiamo detto che un
ingrediente essenziale della differenza è il mescolamento s-p.
La forma
generale della struttura a bande di un solido tetraedrico tipo diamante
può essere compreso in base al semplice diagramma della seguente Figura.
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In primo luogo, gli orbitali s e p sullo stesso atomo si combinano a formare
ibridi sp3 (a), coppie dei quali, su atomi diversi, si uniscono a
formare combinazioni leganti e antileganti (b). Questi ibridi si allargano in
bande (c).
Procedendo in modo più analitico, si può risolvere la struttura a bande per
il network tetraconnesso assumendo che vi siano due soli tipi di interazioni: b1,
che definisce l’interazione in
sito, e b2
l’interazione intersito.
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La Figura illustra la struttura a bande risultante, meno accurata ma simile a
quella descritta in precedenza.
Si può dimostrare che esiste un gap di banda se
|b1/b2|
< ½, essendo b1
= ¼(Es –Ep) e b2
= D/2.
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Nel confrontare diamante e grafite si può notare che nel primo basta una
singola struttura di Lewis per descrivere i legami, mentre ciò non è vero per
la seconda (vedi Figura).
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Nel diamante una singola struttura localizzata a due centri-due
elettroni può essere completamente adeguata, e si può adottare in modo
corretto sia una descrizione localizzata che una delocalizzata, ma nella
grafite questo non è possibile, e una delocalizzazione p
si rende indispensabile. Nell’ambito del modello a bande ciò porta
alla formazione di una banda parzialmente occupata e quindi a un comportamento
metallico.
La struttura elettronica della grafite è di fatto un poco più complessa di
quanto visto in precedenza. L’idea di una banda p
piena e una p* vuota
che si toccano deriva dal fatto che è stato considerato uno strato isolato di
topologia 63.
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Nella struttura tridimensionale gli strati sono tenuti assieme da forze di
van der Waals, ma questo non significa che non ci siano significative
interazioni orbitaliche.
Come mostra la Figura,
il modo in cui si sovrappongono
gli strati crea due tipi di atomi di carbonio. Quelli di tipo A formano
una catena infinita lungo l’asse c, mentre quelli di tipo B si
trovano in corrispondenza di centri di anelli esagonali negli strati adiacenti. |
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Naturalmente le interazioni lungo le catene sono piccole, data la distanza di
3.35 Å, ma sufficienti ad alterare sottilmente la struttura elettronica. L’interazione
tra strati è illustrata molto bene sperimentalmente dall’analisi in
microscopia STM (Scanning Tunneling Microscopy), che è sensibile al livello di
Fermi della densità degli stati sulla superficie dei solidi metallici. Quindi
gli atomi che non presentano tale densità elettronica non vengono visualizzati.
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L’immagine STM della grafite mostra solo metà degli atomi di uno
strato (Figura), con l’apparenza di un reticolo 2D di tipo 36 piuttosto
che 63.
La struttura tridimensionale indica per la grafite un migliore comportamento
metallico rispetto a quanto previsto per un singolo strato.
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Metalli
Per i metalli semplici, del blocco s-p, il modello dell’elettrone
libero può essere sufficientemente adeguato per descriverne le proprietà.
Diverso è il caso dei metalli di transizione, in cui risultano occupati gli
orbitali (n-1)d. Benchè gli orbitali (n-1)d abbiano energie simili agli orbitali ns e
np, risultano più piccoli e tendono a sovrapporre meno con gli atomi
circostanti. Questo è particolarmente vero per gli orbitali 3d nella prima
serie di transizione.
Gli orbitali 3d formano una banda molto stretta, che si sovrappone con le
assai più ampie bande prodotte dagli orbitali 4s e 4p. Queste ultime hanno l’aspetto
delle bande nel modello dell’elettrone libero.
Consideriamo prima il caso dei metalli nobili, (n-1)d10ns1,
nei quali la banda d è completa. Le bande calcolate per il rame sono illustrate
in Figura.
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La banda d corrisponde alla fascia centrale (più scura), ed è ben
al di sotto del livello di Fermi.
La posizione del livello di Fermi
varia lungo il periodo. In un tipico
metallo più verso il centro del periodo di transizione, come il nickel o il
tungsteno, i livelli d nell’atomo sono molto più vicini in energia al livello
s esterno rispetto ai metalli nobili.
Di conseguenza, muovendosi verso sinistra
nel periodo di transizione, la banda d si sposta verso l’alto e risulta tagliata
dal livello di Fermi (Figura). |

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Ciò non solo produce una alta densità degli stati vicino al livello di
Fermi, ma si traduce anche nel fatto che alcuni degli stati d risultano non
occupati, con importanti conseguenze sulle proprietà magnetiche di questi
materiali. |
L’andamento della banda d e del livello di Fermi nella prima transizione è
schematizzato in Figura. |

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In termini molto qualitativi possiamo immaginarci il riempimento della banda
nel primo periodo di transizione come è illustrato in Figura.
La variazione da
atomo ad atomo, invece che in termini di posizione relativa della banda d, è
qui indicata dallo spostarsi del livello di Fermi al crescere del numero di
elettroni (colonna a destra). |

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Come si può vedere, vengono prima occupati livelli a carattere legante e
quindi l’energia di legame dei metalli cresce dal potassio al cromo. Dal
settimo al decimo elettrone di valenza sono disponibili solo stati a carattere
antilegante, e l’energia di legame diminuisce dal manganese al nickel. Gli
elettroni successivi (Cu, Zn) sono debolmente leganti. Con più di 14 elettroni
di valenza la popolazione di overlap relativa ad una struttura metallica diventa
negativa e diventano favorite strutture a minor numero di coordinazione.
Per quanto grezza sia questa trattazione, riproduce in modo accettabile l’andamento
di massima dei punti di fusione (°C):
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K |
Ca |
Sc |
Ti |
V |
Cr |
Mn |
Fe |
Co |
Ni |
Cu |
Zn |
63 |
839 |
1539 |
1667 |
1915 |
1900 |
1244 |
1535 |
1495 |
1455 |
1083 |
420 |
La presenza di una stretta banda d, con alta densità di stati al livello di
Fermi, non porta a conduttività elettriche particolarmente alte per questi
metalli, perchè la massa effettiva degli elettroni m* è molto grande e le
mobilità elettroniche sono ridotte da altri fattori.
Una importante proprietà,
però, che manifestano i metalli della parte finale del periodo (Fe, Co e Ni) è
il loro ferromagnetismo. |
Una descrizione a bande di un metallo
ferromagnetico è mostrata in Figura, con una diversa curva di densità degli
stati per gli elettroni a spin ↑ rispetto a quelli a spin ↓. |

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In un normale metallo paramagnetico il numero degli elettroni nei due stati
di spin è uguale, ed essi hanno identica distribuzione di energie. In un
metallo ferromagnetico, invece, alcuni elettroni si sono trasferiti da uno spin
all’altro. Vi è una penalità da pagare per questo trasferimento, e gli
elettroni con lo spin maggioritario devono occupare stati ad energia più alta
nella banda. La compensazione energetica deriva dal fatto che ogni atomo ha un
maggior numero di coppie con spin parallelo rispetto ad una situazione
normale. Il favorevole contributo di scambio contribuisce a ridurre la
repulsione elettronica.
Il bilancio tra questi fattori tende a favorire la situazione ferromagnetica
quando gli elettroni occupano una banda stretta. L’alta densità degli stati
comporta infatti che vi sia una pletora di livelli disponibili per gli elettroni
a spin maggioritario, senza dover occupare stati ad energia troppo alta.
Gli elementi Fe (bcc), Co (hcp) e Ni (fcc) hanno le
bande d più strette nel periodo e manifestano
ferromagnetismo. Cromo e
manganese manifestano pure un momento magnetico, ma gli spin sono allineati in
un ordine antiferromagnetico più complesso, non facilmente spiegabile
sulla base della semplice struttura a bande. I metalli 4d e 5d presentano bande
troppo ampie per poter dare ferromagnetismo. Un criterio per il ferromagnetismo,
suggerito da Stoner, è di verificare la condizione
dove P è l’energia di appaiamento (Pairing energy) e
r(EF)
è la densità degli stati al livello di Fermi. Per quanto riguarda i lantanidi
esistono altri aspetti da tenere in conto, che affronteremo più avanti.
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Edmund
Clifton Stoner (Esher, 1899 –
Leeds, 1968) è stato un fisico britannico, noto principalmente per il
suo lavoro sull'origine e sulla natura del magetismo. Una sua
pubblicazione del 1924 anticipò quello che tempo dopo sarà noto come
principio di esclusione di Pauli. La maggior parte della sua ricerca,
tuttavia, riguardò, a partire dal 1938, il magnetismo per il quale
arrivò a sviluppare la teoria collettiva degli elettroni nel
ferromagnetismo. |

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Le strutture di calcio, stronzio e bario
In generale le bande energetiche dei solidi si allargano all’aumento delle
interazioni (sovrapposizioni) tra atomi vicini, cioè al diminuire delle
distanze interatomiche. Si può arrivare alla previsione, perciò, che tutti i
solidi dovrebbero divenire metallici sotto alte pressioni. Uno dei più
noti esempi di questo comportamento è rappresentato dallo iodio molecolare allo
stato solido (in Figura è mostrata la struttura a diverse pressioni).
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A 21 GPa si osserva una improvvisa transizione di fase, che porta ad un
impacchettamento cubico compatto quasi indistorto di sfere.
Già a circa 18 GPa il solido diventa un conduttore metallico, come
illustrato in Figura, che mostra la diminuzione del gap di banda (monitorato
mediante spettroscopia di assorbimento) e l’aumento della conducibilità
elettrica all’aumento della pressione.
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I metalli del Gruppo 2 Ca-Ba, con configurazione s2, si
comportano, invece, in modo del tutto diverso. La loro conduttività diminuisce
all’aumento della pressione.
L’interpretazione del fenomeno deve essere ricondotto alla piccola
differenza energetica tra gli orbitali atomici s e p in questi elementi. Se la
separazione s-p è piccola in confronto con il valore della interazione tra le
due bande queste possono incrociarsi in qualche punto dello spazio k.
Per una catena monodimensionale il crossing è illustrato in Figura.
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Ne consegue che il bordo superiore della banda a minore energia è costituito
dalla combinazione in fase legante degli orbitali p, mentre la parte
inferiore della banda a maggiore energia comprende la combinazione in
opposizione di fase degli orbitali s.
Una riduzione della distanza interatomica per effetto della pressione porta a
una caduta di energia dei livelli superiori della prima banda, perchè hanno
natura legante, e in una crescita di energia dei livelli più bassi della banda
superiore, che hanno caratteristiche antileganti. Al diminuire della distanza
metallo-metallo cresce il gap di banda e diminuisce la conducibilità (Figura).
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