RELAZIONI STRUTTURA

RELAZIONI STRUTTURA-PROPRIETA’ NEI SOLIDI

Dopo avere introdotto il modello a bande vediamo come questo può essere applicato per descrivere alcune classi di solidi. Incontreremo presto dei casi in cui il modello semplice non funziona e prenderemo quindi in considerazione degli approcci diversi. Nel considerare diversi tipi di solidi cercheremo di mettere via via in luce le correlazioni tra struttura elettronica e proprietà.

Strutture tipo diamante

Il diamante è forse la quintessenza di solido covalente. La zincoblenda o sfalerite è la più semplice struttura derivata dal diamante, in cui Zn e S si alternano ai nodi tetraedrici al posto del carbonio. La struttura del diamante e la prima zona di Brillouin sono mostrate in Figura. Il calcolo della struttura a bande comporta la soluzione di un problema ad otto orbitali abbastanza complesso.

Le due Figure successive mostrano la densità degli stati e la struttura a bande sulla base, rispettivamente, dei soli orbitali s e dei soli orbitali p. Le bande puramente s o puramente p sono simili a quelle della grafite e contengono una banda legante e una antilegante che si toccano.

Bande s

Bande p

E’ il forte mixing s-p tra le due bande, possibile per simmetria nel caso del diamante e non in quello della grafite, che determina il gap che rende il diamante un isolante

(vedi la Figura a lato, che si riferisce all’analogo caso del silicio).

Simili strutture a bande si possono ricavare per isolanti o semiconduttori con la struttura del diamante (Si, Ge, GaAs, GaP, etc.).

E’ dato sottolineare un aspetto di rilievo per il comportamento di queste specie: mentre in alcuni materiali il livello di massima energia della banda di valenza coincide per posizione nello spazio k col livello di minima energia nella banda superiore di conduzione, in altri, come diamante e silicio, questa coincidenza non si verifica.

Si parla nel primo caso di gap diretto e nel secondo di gap indiretto.

Si constata quindi che il gap di bande è una funzione complessa di diverse variabili, compresa la differenza (E_p – E_s) tra le energie dei livelli atomici. Alcuni valori dei gap per materiali di questo tipo sono sotto indicati (Tabella).



Sostanza    tipo di gap   gap (eV) Sostanza tipo di gap   gap (eV)

Diamante indiretto 5.48 ZnS diretto 3.85

Si indiretto 1.17 InP diretto 1.42

Ge indiretto 0.74 InAs diretto 0.42

a-Sn diretto 0.0 GaP indiretto 2.35

GaAs diretto 1.52 GaSb diretto 0.81

Tornando al confronto diamante-grafite, sopra accennato, abbiamo detto che un ingrediente essenziale della differenza è il mescolamento s-p.

La forma generale della struttura a bande di un solido tetraedrico tipo diamante può essere compreso in base al semplice diagramma della seguente Figura.

In primo luogo, gli orbitali s e p sullo stesso atomo si combinano a formare ibridi sp³ (a), coppie dei quali, su atomi diversi, si uniscono a formare combinazioni leganti e antileganti (b). Questi ibridi si allargano in bande (c). Procedendo in modo più analitico, si può risolvere la struttura a bande per il network tetraconnesso assumendo che vi siano due soli tipi di interazioni: b₁, che definisce l’interazione in sito, e b₂ l’interazione intersito.

La Figura illustra la struttura a bande risultante, meno accurata ma simile a quella descritta in precedenza.

Si può dimostrare che esiste un gap di banda se |b₁/b₂| < ½, essendo b₁ = ¼(E_s –E_p) e b₂= D/2.

Nel confrontare diamante e grafite si può notare che nel primo basta una singola struttura di Lewis per descrivere i legami, mentre ciò non è vero per la seconda (vedi Figura).

Nel diamante una singola struttura localizzata a due centri-due elettroni può essere completamente adeguata, e si può adottare in modo corretto sia una descrizione localizzata che una delocalizzata, ma nella grafite questo non è possibile, e una delocalizzazione p si rende indispensabile. Nell’ambito del modello a bande ciò porta alla formazione di una banda parzialmente occupata e quindi a un comportamento metallico.

La struttura elettronica della grafite è di fatto un poco più complessa di quanto visto in precedenza. L’idea di una banda p piena e una p* vuota che si toccano deriva dal fatto che è stato considerato uno strato isolato di topologia 6³.

Nella struttura tridimensionale gli strati sono tenuti assieme da forze di van der Waals, ma questo non significa che non ci siano significative interazioni orbitaliche.

Come mostra la Figura, il modo in cui si sovrappongono gli strati crea due tipi di atomi di carbonio. Quelli di tipo A formano una catena infinita lungo l’asse c, mentre quelli di tipo B si trovano in corrispondenza di centri di anelli esagonali negli strati adiacenti.

Naturalmente le interazioni lungo le catene sono piccole, data la distanza di 3.35 Å, ma sufficienti ad alterare sottilmente la struttura elettronica. L’interazione tra strati è illustrata molto bene sperimentalmente dall’analisi in microscopia STM (Scanning Tunneling Microscopy), che è sensibile al livello di Fermi della densità degli stati sulla superficie dei solidi metallici. Quindi gli atomi che non presentano tale densità elettronica non vengono visualizzati.

L’immagine STM della grafite mostra solo metà degli atomi di uno strato (Figura), con l’apparenza di un reticolo 2D di tipo 3⁶ piuttosto che 6³.

La struttura tridimensionale indica per la grafite un migliore comportamento metallico rispetto a quanto previsto per un singolo strato.

Metalli

Per i metalli semplici, del blocco s-p, il modello dell’elettrone libero può essere sufficientemente adeguato per descriverne le proprietà. Diverso è il caso dei metalli di transizione, in cui risultano occupati gli orbitali (n-1)d.   Benchè gli orbitali (n-1)d abbiano energie simili agli orbitali ns e np, risultano più piccoli e tendono a sovrapporre meno con gli atomi circostanti. Questo è particolarmente vero per gli orbitali 3d nella prima serie di transizione.

Gli orbitali 3d formano una banda molto stretta, che si sovrappone con le assai più ampie bande prodotte dagli orbitali 4s e 4p. Queste ultime hanno l’aspetto delle bande nel modello dell’elettrone libero. Consideriamo prima il caso dei metalli nobili, (n-1)d¹⁰ns¹, nei quali la banda d è completa. Le bande calcolate per il rame sono illustrate in Figura.

La banda d corrisponde alla fascia centrale (più scura), ed è ben al di sotto del livello di Fermi.

La posizione del livello di Fermi varia lungo il periodo. In un tipico metallo più verso il centro del periodo di transizione, come il nickel o il tungsteno, i livelli d nell’atomo sono molto più vicini in energia al livello s esterno rispetto ai metalli nobili.

Di conseguenza, muovendosi verso sinistra nel periodo di transizione, la banda d si sposta verso l’alto e risulta tagliata dal livello di Fermi (Figura).

Ciò non solo produce una alta densità degli stati vicino al livello di Fermi, ma si traduce anche nel fatto che alcuni degli stati d risultano non occupati, con importanti conseguenze sulle proprietà magnetiche di questi materiali.

L’andamento della banda d e del livello di Fermi nella prima transizione è schematizzato in Figura.

In termini molto qualitativi possiamo immaginarci il riempimento della banda nel primo periodo di transizione come è illustrato in Figura.

La variazione da atomo ad atomo, invece che in termini di posizione relativa della banda d, è qui indicata dallo spostarsi del livello di Fermi al crescere del numero di elettroni (colonna a destra).

Come si può vedere, vengono prima occupati livelli a carattere legante e quindi l’energia di legame dei metalli cresce dal potassio al cromo. Dal settimo al decimo elettrone di valenza sono disponibili solo stati a carattere antilegante, e l’energia di legame diminuisce dal manganese al nickel. Gli elettroni successivi (Cu, Zn) sono debolmente leganti. Con più di 14 elettroni di valenza la popolazione di overlap relativa ad una struttura metallica diventa negativa e diventano favorite strutture a minor numero di coordinazione. Per quanto grezza sia questa trattazione, riproduce in modo accettabile l’andamento di massima dei punti di fusione (°C):

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

63 839 1539 1667 1915 1900 1244 1535 1495 1455 1083 420

La presenza di una stretta banda d, con alta densità di stati al livello di Fermi, non porta a conduttività elettriche particolarmente alte per questi metalli, perchè la massa effettiva degli elettroni m* è molto grande e le mobilità elettroniche sono ridotte da altri fattori.

Una importante proprietà, però, che manifestano i metalli della parte finale del periodo (Fe, Co e Ni) è il loro ferromagnetismo.

Una descrizione a bande di un metallo ferromagnetico è mostrata in Figura, con una diversa curva di densità degli stati per gli elettroni a spin ↑ rispetto a quelli a spin ↓.

In un normale metallo paramagnetico il numero degli elettroni nei due stati di spin è uguale, ed essi hanno identica distribuzione di energie. In un metallo ferromagnetico, invece, alcuni elettroni si sono trasferiti da uno spin all’altro. Vi è una penalità da pagare per questo trasferimento, e gli elettroni con lo spin maggioritario devono occupare stati ad energia più alta nella banda. La compensazione energetica deriva dal fatto che ogni atomo ha un maggior numero di coppie con spin parallelo rispetto ad una situazione normale. Il favorevole contributo di scambio contribuisce a ridurre la repulsione elettronica.

Il bilancio tra questi fattori tende a favorire la situazione ferromagnetica quando gli elettroni occupano una banda stretta. L’alta densità degli stati comporta infatti che vi sia una pletora di livelli disponibili per gli elettroni a spin maggioritario, senza dover occupare stati ad energia troppo alta.

Gli elementi Fe (bcc), Co (hcp) e Ni (fcc) hanno le bande d più strette nel periodo e manifestano ferromagnetismo. Cromo e manganese manifestano pure un momento magnetico, ma gli spin sono allineati in un ordine antiferromagnetico più complesso, non facilmente spiegabile sulla base della semplice struttura a bande. I metalli 4d e 5d presentano bande troppo ampie per poter dare ferromagnetismo. Un criterio per il ferromagnetismo, suggerito da Stoner, è di verificare la condizione

P r(E_F) > 1

dove P è l’energia di appaiamento (Pairing energy) e r(E_F) è la densità degli stati al livello di Fermi. Per quanto riguarda i lantanidi esistono altri aspetti da tenere in conto, che affronteremo più avanti.

Edmund Clifton Stoner (Esher, 1899 – Leeds, 1968) è stato un fisico britannico, noto principalmente per il suo lavoro sull'origine e sulla natura del magetismo. Una sua pubblicazione del 1924 anticipò quello che tempo dopo sarà noto come principio di esclusione di Pauli. La maggior parte della sua ricerca, tuttavia, riguardò, a partire dal 1938, il magnetismo per il quale arrivò a sviluppare la teoria collettiva degli elettroni nel ferromagnetismo.

Le strutture di calcio, stronzio e bario

In generale le bande energetiche dei solidi si allargano all’aumento delle interazioni (sovrapposizioni) tra atomi vicini, cioè al diminuire delle distanze interatomiche. Si può arrivare alla previsione, perciò, che tutti i solidi dovrebbero divenire metallici sotto alte pressioni. Uno dei più noti esempi di questo comportamento è rappresentato dallo iodio molecolare allo stato solido (in Figura è mostrata la struttura a diverse pressioni).

A 21 GPa si osserva una improvvisa transizione di fase, che porta ad un impacchettamento cubico compatto quasi indistorto di sfere.

Già a circa 18 GPa il solido diventa un conduttore metallico, come illustrato in Figura, che mostra la diminuzione del gap di banda (monitorato mediante spettroscopia di assorbimento) e l’aumento della conducibilità elettrica all’aumento della pressione.

I metalli del Gruppo 2 Ca-Ba, con configurazione s², si comportano, invece, in modo del tutto diverso. La loro conduttività diminuisce all’aumento della pressione.

L’interpretazione del fenomeno deve essere ricondotto alla piccola differenza energetica tra gli orbitali atomici s e p in questi elementi. Se la separazione s-p è piccola in confronto con il valore della interazione tra le due bande queste possono incrociarsi in qualche punto dello spazio k.

Per una catena monodimensionale il crossing è illustrato in Figura.

Ne consegue che il bordo superiore della banda a minore energia è costituito dalla combinazione in fase legante degli orbitali p, mentre la parte inferiore della banda a maggiore energia comprende la combinazione in opposizione di fase degli orbitali s.

Una riduzione della distanza interatomica per effetto della pressione porta a una caduta di energia dei livelli superiori della prima banda, perchè hanno natura legante, e in una crescita di energia dei livelli più bassi della banda superiore, che hanno caratteristiche antileganti. Al diminuire della distanza metallo-metallo cresce il gap di banda e diminuisce la conducibilità (Figura).