Prima di procedere all’analisi della struttura elettronica di altri materiali è necessario riconsiderare la situazione degli elettroni nei solidi.

La teoria delle bande è una teoria monoelettronica, che considera il movimento di particelle indipendenti soggette alla statistica di Fermi-Dirac. In questo modello, nella versione più semplice, si assume sostanzialmente che la repulsione elettronica possa essere rappresentata usando un potenziale medio effettivo. Nei metalli questo funziona molto bene data l'alta mobilità degli elettroni e le elevate proprietà di schermo. Questo non è più vero in sistemi a bande molto strette dove la concentrazione di elettroni di conduzione è molto bassa. In questi casi la correlazione elettronica diviene assai importante: questo termine infatti descrive in che modo gli elettroni si evitano l'un l'altro per ridurre al minimo la loro interazione repulsiva.

Nel modello a bande l’energia U necessaria per trasferire un elettrone di valenza da un sito ad un orbitale occupato su un altro sito equivalente è piccola se confrontata con l’ampiezza della banda W, cioè U << W. Nel caso limite U = 0.

In alternativa alla teoria delle bande, quando le interazioni interatomiche sono deboli e gli elettroni sono legati fortemente al guscio atomico, può essere preferibile l’uso di un modello localizzato della struttura elettronica di un solido. Gli elettroni localizzati sono caratterizzati da grandi valori di U e piccoli valori di W, cioè U >> W.

Quando U ~ W abbiamo una terza possibilità, cioè una situazione nel solido con elettroni fortemente correlati.

Gli elettroni s e p esterni, debolmente legati al core e fortemente interagenti con gli atomi vicini, sono ben descritti dal modello a bande. All’opposto, gli elettroni 4f delle terre rare, che sono schermati nei confronti degli atomi vicini dagli elettroni degli strati 5s-5p, sono sempre localizzati nei solidi e vengono descitti opportunamente da modelli locali, come la teoria del campo dei leganti. Bisogna sottolineare che gli elettroni 4f sono localizzati perfino nei metalli delle terre rare, a indicare che la conduttività elettrica non è sempre indice di delocalizzazione.

Gli elettroni d più esterni dei composti dei metalli di transizione hanno comportamento intermedio; nei complessi inorganici dei metalli di transizione gli elettroni d sono localizzati, e vengono descritti dalla teoria del campo dei leganti. Negli ossidi dei metalli di transizione e materiali simili incontriamo comportamenti sia da elettroni localizzati che itineranti. Come abbiamo visto, nei metalli di transizione gli elettroni sono itineranti, occupando bande d strette sovrapposte a larghe bande s-p.

Il semplice modello a bande con cui abbiamo sopra descritto la struttura elettronica di un ossido di tipo MO potrebbe far pensare che qualunque composto con orbitali d parzialmente pieni possa avere comportamento metallico. Questo non è universalmente vero, anzi, ogni chimico sa bene che la grande maggioranza degli alogenuri, così come molti ossidi e altre specie con anioni meno elettronegativi, formano solidi non-metallici, che spesso presentano proprietà magnetiche e spettroscopiche ricollegabili alla presenza di livelli incompleti. 

Esiste una classe di solidi cristallini, noti come isolanti di Mott, le cui proprietà elettroniche contraddicono radicalmente la teoria elementare delle bande. Esempi tipici di isolanti di Mott sono MnO, CoO e NiO, con struttura del salgemma. Ad esempio, NiO è un solido verde, che mostra transizioni d-d associate con lo splitting dei livelli 3d dovuto campo dei leganti ottaedrico, come nel caso dello ione isolato [Ni(H₂O)₆]²⁺. Le proprietà magnetiche indicano la presenza di due elettroni spaiati su ogni Ni²⁺, anche se nel solido vi è una interazione magnetica molto forte tra ioni vicini che porta a un ordine antiferromagnetico degli spin a temperature inferiori (spin-density waves). In composti come questo gli orbitali d sembrano essere localizzati piuttosto che formare una banda di conduzione come nei composti metallici. E’ generalmente accettato che la ragione per il comportamento non-metallico consiste nella forte repulsione elettronica tra elettroni negli orbitali d.

Nei monossidi dei metalli di transizione, TiO-NiO (3d^2~3d⁸), i livelli d sono parzialmente pieni, ma solo TiO e in qualche misura VO si comportano da conduttori metallici. Gli ossidi stechiometrici MnO, CoO e NiO sono tutti buoni isolanti, con ordine antiferromagnetico. La natura isolante di FeO può essere razionalizzata assumendo che la sottobanda t_2g sia completamente piena per la configurazione 3d⁶ (a basso spin), ma per gli altri ossidi (MnO, CoO, NiO) non vi è spiegazione nell’ambito della teoria elementare delle bande. Solo la teoria delle bande modificata per tener conto delle correlazioni elettroniche e delle interazioni elettrone-fonone riesce a prevedere uno stato isolante a bassa temperatura per alcuni di questi ossidi.

Simili problemi si riscontrano per gli ossidi in altre strutture. Klemer (1961) ha previsto teoricamente che i sesquiossidi con la struttura del corindone (a-Al₂O₃) dovrebbero essere isolanti con 1, 3 o 5 elettroni d per catione: le proprietà elettriche di Ti₂O₃(3d¹), Cr₂O₃ (3d³) e Fe₂O₃ (3d⁵) confermano queste previsioni, salvo che Ti₂O₃, diventa conduttore metallico sopra 400 K.

Come accennato, la correlazione elettronica gioca un ruolo fondamentale nel determinare la struttura elettronica di molti solidi, specialmente contenenti elementi d o f. Il trattamento esatto della correlazione è assai complesso. 

Il punto di partenza del modello consiste nel calcolo (approssimato) del gap di banda in un solido ionico. 

Come abbiamo visto, questo comporta che si tengano in considerazione diversi termini a partire dagli ioni liberi, come illustrato in Figura per l’isolante magnetico NiO, con la struttura di NaCl.

Precisamente, bisogna tener conto di un potenziale di Madelung, che è attrattivo nei siti anionici e repulsivo nei siti cationici: il gap ha il segno corretto ma è troppo grande quando calcolato in questo modo. 

Bisogna quindi considerare l’effetto della polarizzazione, che si verifica ogni volta che della carica elettrica viene mossa nel reticolo.

Gli effetti della polarizzazione possono venire calcolati in modi che vanno dai metodi quantistici ab initio sino a modelli empirici semplici. Semplici argomenti elettrostatici mostrano che una carica q distribuita su una sfera di raggio R, è stabilizzata quando è posta in un continuo con costante dielettrica e secondo la seguente espressione:

DE(polarizzazione) = (-q)² /8peR (1-1/e)

Un valore tipico calcolato per una unità di carica in un ossido è circa 2 eV. L'effetto della polarizzazione è, come sappiamo, quello di stabilizzare l'energia dei livelli vuoti (metallo) e di destabilizzare l'energia dei livelli pieni (ossigeno). Bisogna infine considerare l’effetto dovuto al campo dei leganti (CFSE) e l’allargamento dei livelli in bande.

A differenza di un ossido pre-transizionale, come MgO, in cui l’unico processo di trasferimento di carica energicamente accessibile è dalla banda 2p(O) alla banda 3s(Mg)

Mg²⁺ + e^{- ®} Mg⁺

nel caso del Ni, bisogna considerare due importanti termini energetici. Uno è l’energia necessaria per rimuovere un elettrone dal nickel

Ni²⁺ ® Ni³⁺ + e^- 3dⁿ ® 3d^n-1

e l’altro è l’energia necessaria per aggiungere un elettrone a uno ione

Ni²⁺ + e^- ® Ni⁺ 3dⁿ ® 3dⁿ⁺¹

Per gli ioni liberi la differenza energetica tra questi processi è la differenza tra il terzo e il secondo potenziale di ionizzazione (circa 15 eV per i metalli della prima transizione). Questo valore rappresenta, da un altro punto di vista, l’energia necessaria per rimuovere un elettrone da uno ione Ni²⁺ e trasferirlo su un altro ione

2Ni²⁺ ® Ni³⁺ + Ni⁺

L’origine di questa energia è la repulsione elettronica che nasce aggiungendo un elettrone extra ad uno ione. E’ chiaro che un insieme di ioni in fase gassosa non formerebbe un conduttore elettronico, pur avendo livelli d solo parzialmente occupati per via della grande energia repulsiva da vincere per trasferire elettroni. Nel solido l’effetto soprattutto della polarizzazione riduce notevolmente questo gap energetico. Dopo aver incluso la polarizzazione l’energia repulsiva, rappresentata dalla differenza energetica tra i livelli 3d (top della banda d piena e livello vuoto più basso) è detta U di Hubbard, e l’effetto della repulsione nel causare un gap di banda è detto splitting di Mott-Hubbard.

La Figura precedente mostrava il gap di banda finale E_g, che è più piccolo di U di una quantità che dipende dall’ampiezza delle bande d. Va sottolineato che la determinazione del gap di banda negli ossidi è difficile con tutti i metodi e gli approcci teorici. Gli orbitali 3d sono piuttosto contratti e la banda corrispondente è molto stretta ad indicare una forte localizzazione. In molti casi la banda d superiore si sovrappone probabilmente con la banda 4s. Il gap di banda (3.8 eV), molto più piccolo che in MgO, deriva dal fatto che l’ampiezza delle bande d è insufficiente a superare la energia repulsiva U di Hubbard. Il sistema è ancora un isolante, ma magnetico per via del fatto che il Ni è in configurazione 3d⁸ (in campo ottaedrico debole ® t_2g⁶e_g²).

I valori relativi di U e di W determinano la struttura elettronica dei composti dei metalli di transizione. Purtroppo non è facile determinare valori ragionevoli di U. Il modello di Hubbard tiene in considerazione solo gli orbitali d dei metalli di transizione (modello ad una banda singola). Lo schema è molto qualitativo e ci sono forti indicazioni che la banda 2p degli ossigeni sia a più alta energia in modo da sovrapporsi con i 3d del Ni. Si può verificare addirittura che il più alto livello occupato (banda di Hubbard inferiore) sia in realtà a maggior carattere p dell’ossigeno che non a carattere d metallico (si parla in questo caso di isolanti di charge-transfer inveche che di isolanti di Mott). Sarebbe anche necessario in certi casi tener in conto la presenza di valenza mista di un metallo (ad esempio Cu²⁺/Cu³⁺). In ogni caso la separazione dei livelli 3d e le corrispondenti transizioni sono una caratteristica di tutti gli isolanti magnetici.

Secondo il modello di Hubbard, il band gap dipenderà dalla repulsione tra gli elettroni nei livelli d parzialmente occupati. Per NiO ciò corrisponde al processo:

L'energia richiesta per ionizzare un Ni²⁺ e associare un elettrone a un altro ione Ni²⁺ (d⁸) dipende dal suo potenziale di ionizzazione, I (cioè l’energia di terza ionizzazione), e dalla affinità elettronica, A (che equivale all’energia di seconda ionizzazione), che a sua volta dipende dalla repulsione nella configurazione d⁹. La U di Hubbard (prima di tener conto della polarizzazione) si può esprimere come

Il modello è del tutto generale. Se ci si riferisce a una catena di atomi di idrogeno, per cui I = 13.6 eV e A = 0.8 eV, U = 12.8 eV. Questa è l’energia repulsiva che ostacola il processo di "hopping" in una catena di atomi di idrogeno (Figura).

In un "solido" di questo tipo la conduzione elettrica si può verificare grazie al movimento di un elettrone da un atomo all’altro, ma se l’energia repulsiva di due elettroni posti sullo stesso atomo, U, è grande può nascere una barriera proibitiva al passaggio di corrente e il materiale risulta isolante. Questo è un sistema che richiede una descrizione localizzata, con gli elettroni costretti a rimanere individualmente su un singolo atomo.

L'effetto della repulsione è quello di rendere le bande semipiene isolanti quando l'interazione tra gli atomi è piccola. La situazione cambia quando l'ampiezza delle bande (W) aumenta per via di una maggiore sovrapposizione. Quando W è zero siamo a livello degli atomi isolati. L'energia inferiore, -I, è quella del singolo orbitale occupato. L'energia più alta, -A, è quella di un elettrone aggiunto al solido (vedi Figura).

Il gap U (splitting di Mott-Hubbard) mostra l'energia necessaria per eccitare un elettrone dalla banda piena a quella vuota. All'aumentare della sovrapposizione o dell'interazione tra gli atomi l’ampiezza di band W aumenta sino a che W e U risultano circa uguali. Al di là di questo limite non c'è più gap e il sistema diventa metallico. Quindi, il semplice confronto tra W e U fornisce una indicazione sul tipo di sistema: W > U = metallo, W < U isolante (magnetico). La transizione da uno stato di isolante magnetico ad uno stato metallico, che si verifica all’aumento del rapporto W/U, è detta transizione di Mott (Mott, 1956).

Esiste una connessione tra il modello di Hubbard e il trattamento elementare localizzato della molecola H₂ (Heitler-London), in contrasto col trattamento delocalizzato (metodo MO, Mulliken-Hund), in cui gli elettroni sono ugualmente condivisi. Se i due atomi sono sufficientemente lontani tra loro la descrizione localizzata dello stato fondamentale (H^. + H^.) è la più appropriata, cioè

Y = 1s₁(1)1s₂(2) + 1s₁(2)1s₂(1)

Stati come (H⁺ + H^-) si trovano ad energia superiore, di una quantità corrispondente all’energia di ionizzazione (a dare H⁺) meno l’affinità elettronica (a dare H^-). Poichè il processo complessivo 2H^. → H⁺ + H^- porta due elettroni sullo stesso sito, la barriera energetica va identificata con l’energia repulsiva U.

La stretta analogia col modello di Hubbard è chiara: mentre la funzione d'onda MO della molecola diatomica H₂

corrisponde alle funzioni di Bloch della teoria delle bande, il trattamento secondo Heitler-London di H₂ ha il suo parallelo nel modello degli elettroni localizzati nei solidi secondo Hubbard. Al diminuire della sovrapposizione orbitalica cresce l’effetto relativo della repulsione elettronica che porta alla completa localizzazione degli elettroni su atomi individuali.

Il trattamento degli elettroni localizzati corrisponde all’approccio del campo dei leganti. Il modello assume che un cristallo sia composto di un insieme regolare di ioni indipendenti fissati ai siti reticolari, con sovrapposizioni di orbitali atomici molto piccole.

 Quando le interazioni interatomiche sono piccole, gli effetti legati allo scambio intraatomico (regola di Hund) e le interazioni elettrone-fonone favoriscono il comportamento localizzato degli elettroni. Questo fa aumentare il tempo di rilassamento da circa 10^-15 s in un metallo normale a 10^-12 s, che è l’ordine temporale richiesto per una vibrazione reticolare di un cristallo polare.

Poichè ne abbiamo già parlato e svolgono un ruolo fondamentale nello studio delle proprietà dei solidi, chiariamo ora brevemente il concetto di fononi.

Fononi. L’energia di un modo collettivo vibrazionale, di frequenza n, di un reticolo cristallino è un multiplo intero di hn al di sopra della sua energia di punto zero. L’energia di eccitazione nhn può essere interpretata che se corrispondesse alla presenza di n particelle, ciascuna di energia hn. Queste ipotetiche particelle (quasiparticelle) sono i fononi del reticolo. Un fonone è l’analogo meccanico di un fotone, cioè un quanto di vibrazione reticolare.

In un solido esistono fononi di diversa frequenza (proprio come nel campo elettromagnetico vi sono fotoni di diversa frequenza). Come per la radiazione elettromagnetica, i fononi in un solido possono essere polarizzati; come esistono fononi trasversali, corrispondenti a spostamenti degli atomi del reticolo perpendicolari alla direzione di propagazione dell’onda, si possono avere fononi longitudinali, in cui lo spostamento degli atomi è lungo la direzione di propagazione, come in un’onda sonora.

Una ulteriore classificazione dei fononi si applica al caso dei solidi ionici, in cui i moti collettivi dei sottoreticoli anionico e cationico possono essere in-fase o fuori-fase tra loro. Se tutti i componenti della cella unitaria non si muovono relativamentre tra loro, la vibrazione è in un modo acustico. Tutte le altre vibrazioni sono in modi ottici. Quest’ultimo nome deriva dalla modulazione del momento di dipolo del reticolo durante i movimenti fuori-fase dei due sottoreticoli, e dal fatto che la radiazione elettromagnetica può interagire con questo dipolo oscillante e quindi stimolare quel particolare modo di vibrazione reticolare.

Polaroni. Il modello elettronico localizzato ha il vantaggio di poter prevedere lo stato fondamentale isolante di questi solidi. A temperature superiori, però, le interazioni elettrone-fonone ed elettrone-elettrone diventano importanti, specialmente quando le bande sono strette, come nel caso delle bande d. Molti studi sono stati dedicati agli effetti delle interazioni elettrone-fonone sulle proprietà di trasporto degli ossidi metallici.

Un polarone è una distorsione locale in un cristallo ionico o prevalentemente ionico che si forma quando un eccesso di carica in un punto polarizza il reticolo nelle sue vicinanze. Quindi, un elettrone che si muove nella banda di conduzione di NaCl provoca un movimento di avvicinamento dei cationi e di allontanamento degli anioni. Quando l’elettrone si muove nel reticolo è accompagnato da questa distorsione.

La forza dell’interazione elettrone-reticolo determina la massa effettiva degli elettroni. Se è sufficientemente grande i portatori di carica si muovono accompagnati dalla polarizzazione loro associata (piccoli polaroni). La mobilità risulta piccola e termicamente attivata. In presenza di campo elettrico si verifica una diffusione preferenziale degli elettroni che origina una corrente netta. Un tale hopping di polaroni si incontra in composti con lo stesso catione in più di uno stato di valenza (e.g. Fe₃O₄). Se l’interazione elettrone-reticolo è piccola il movimento degli elettroni risulta poco disturbato (grandi polaroni).