Esistono diverse specie binarie Ag/O (Ag₂O, AgO, Ag₂O₂, Ag₂O₃, Ag₆O₂). 

Per quanto riguarda la specie "AgO" sono state identificate diverse strutture cristalline (una tetragonale, una monoclina e anche una cubica).

Il composto AgO (struttura di tipo PtS distorto) è di particolare interesse in quanto mostra come la formula chimica non rispecchi necessariamente lo stato di ossidazione.

Infatti, mentre CuO è un isolante magnetico dove gli ioni Cu²⁺ hanno configurazione d⁹, la struttura e le proprietà di AgO indicano un composto a valenza mista, meglio formulato in termini di Ag⁺(d¹⁰), a coordinazione digonale, e Ag³⁺(d⁸), quadrato planare. 

Quest'ultimo ha la coordinazione tipica dei composti d⁸ a basso spin. AgO è un composto nero semiconduttore. Il gap è probabilmente tra gli orbitali 4d pieni di Ag⁺ e livelli 4d vuoti di Ag³⁺ (in questo caso il gap è difficile da caratterizzare per la non-stechiometria del composto). Un calcolo (Electronic structure of noble-metal monoxides: PdO, PtO, and AgO, K-T. Park, D. L. Novikov, V. A. Gubanov,  A. J. Freeman, Phys.Rev. B, 49, 1994, 4425) della struttura a bande sulla forma monoclina indica che AgO è un semicondutore con un piccolo band gap indiretto di 0.03 eV, troppo piccolo se confrontato col dato sperimentale.  Questo lavoro però conclude con l'esistenza di specie Ag⁺ e Ag²⁺ invece di Ag⁺ e Ag³⁺ (con la possibilità di oxygen holes).

Il disproporzionamento chimico di Ag²⁺ in Ag⁺ e Ag³⁺ è sorprendente se si considera il modello di Hubbard: questo processo spontaneo indica infatti una U negativa. Tale comportamento è comune in elementi di post-transizione che hanno stati di ossidazione stabili che differiscono per due unità, ad esempio corrispondenti alle configurazioni ioniche d¹⁰ e d¹⁰s². Queste specie ricadono in un gruppo di materiali noti come composti a valenza mista (che saranno descritti più avanti).

Questi sono sistemi costituiti da reticoli di ioni di metalli di transizione o lantanidi con gli strati d o f parzialmente pieni. Il termine isolante magnetico implica l’esistenza simultanea di un gap di energia e di proprietà magnetiche derivanti dagli elettroni spaiati. Fu Mott a formulare l’idea che la teoria delle bande non si applica a questi sistemi dominati dalla localizzazione e dalla repulsione elettronica (idee poi formalizzate nel modello di Hubbard).

La natura degli isolanti è di avere bande strette e gap di energia grandi. Qualitativamente, orbitali atomici più localizzati tendono a sovrapporsi poco e a dare bande strette. In questo senso, una scala di ampiezza di banda crescente è la seguente:

Gli isolanti magnetici sono principalmente composti dei metalli 3d e dei lantanidi. Oltre agli ossidi, anche i cloruri di questi metalli tendono a formare isolanti magnetici. Ciò è dovuto alla elevata elettronegatività del Cl, che tende quindi a formare legami ionici ancor più dell'ossigeno. Legami fortemente ionici comportano bande strette. Solfuri e fosfuri di questi metalli invece tendono ad avere comportamenti diversi proprio a causa della elevata covalenza del legame (molti solfuri di questi ioni sono metallici).

L’entità del gap è spesso difficile da misurare, anche per la presenza di difetti o per problemi di non-stechiometria.

Un elenco di isolanti magnetici è riportata in Tabella.

Tutte queste assegnazioni sono state proposte in letteratura e non è facile decidere quale descriva meglio la natura del gap. Il fatto che esistano eccitazioni d-d nel gap non è un motivo a favore del meccanismo (a).

Una importante fonte di informazioni sui livelli occupati nei solidi è la spettroscopia di fotoemissione (PES). Questi spettri mostrano che nella maggior parte degli ossidi dⁿ la prima ionizzazione (che fornisce indicazioni sulla natura dei livelli nella parte alta della banda di valenza) avviene da livelli a energia più alta dei 2p degli ossigeni. Negli ossidi metallici (vedi più avanti) la prima ionizzazione è quella dei livelli d. Negli ossidi isolanti magnetici ci sono anche evidenze che i livelli dⁿ si trovano sopra la banda 2p degli ossigeni. 

Un esempio di spettro PES per Cr₂O₃ (Figura) mostra chiaramente l'esistenza di una banda 3d stretta, al di sopra della banda 2p degli ossigeni.

Spettri simili sono stati ottenuti per altri isolanti magnetici benché l'interpretazione sia spesso complicata per l’elevato numero di stati d che si formano a seguito della ionizzazione per effetti di campo cristallino.

Per generallizzare questa analisi sulla natura del gap di banda dobbiamo prendere in considerazione tre parametri. 

Due sono, ovviamente, il parametro di repulsione elettronica U e l’ampiezza di banda W, ma anche D, la separazione tra i livelli energetici dell’ossigeno e del metallo, è importante, come mostrato nella classificazione di Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) di metalli e isolanti (Figura) per gli ossidi.

In questi schemi compaiono tre bande: due dei metalli (dette spesso banda inferiore di Hubbard e banda superiore di Hubbard) e una banda 2p degli ossidi, e quindi due tipi di elettroni vengono presi in considerazione, quelli che si trovano negli orbitali d del metallo e quelli che riempiono la banda 2p O.

Sono mostrate cinque diverse possibilità che differiscono nel modo in cui i livelli del metallo, localizzati in quattro casi, sono situati energeticamente rispetto a quelli dell’ossigeno. 

Due casi danno origine a comportamento metallico. Si noti la differenza tra un isolante di Mott-Hubbard e un isolante di charge-transfer. Entrambi derivano da un valore grande di U "effettivo" nel solido (indicato con U’), e la differenza tra i due consiste nel rapporto D/U’. Risulta spesso difficile stabilire quale dei due casi è quello reale in ossidi come NiO. Il parametro U’ oltre ad energia di ionizzazione e affinità elettronica comprende anche un contributo di energia elettrostatica derivante dalla formazione di una nuova coppia ionica (- e²/d_MM).

Un simile procedimento consente di calcolare D (energia di charge-transfer). Questa è la differenza energetica associata allo spostamento di un elettrone da O a M, e corrisponde quindi alla somma di contributi quali: i) la differenza di energia di Madelung tra i due siti (DV_M), ii) l’affinità elettronica di M, iii) il potenziale di ionizzazione di O, e iv) l’energia elettrostatica della coppia creata (- e²/d_MO).

L’approccio ZSA consente di prevedere regioni di stabilità per i diversi tipi di ossidi in funzione dei parametri D e U’ (Figura).

 Sistemi che presentano transizioni metallo-isolante si trovano vicino ai confini.

Pur trattandosi di una rappresentazione qualitativa può risultare spesso utile e fornisce ragioni specifiche per il comportamento da metallo o da isolante.

L’applicazione di queste considerazioni agli ossidi semplici binari è illustrata nella Figura accanto (pallini neri per i metalli e bianchi per gli isolanti). 

In questo grafico non si tiene conto di W ne della struttura, come se le differenze fossero principalmente guidata dalle sole proprietà atomiche.

Ulteriori sviluppi di questo approccio hanno portato alla costruzione di nuovi diagrammi di fase (come quello in Figura, a sinistra) in uno spazio U/t e D/t, dove t è la "forza di ibridizzazione" tra gli orbitali 3d del metallo e gli orbitali 2p dei leganti. 

Il diagramma suggerisce l’esistenza di diversi regimi di proprietà isolanti e metalliche: (A) isolanti di charge-transfer, (B) isolanti di Mott-Hubbard, (C) metalli di tipo p-d, (D) metalli della banda d, (E) isolanti covalenti.

Le diverse regioni sono così caratterizzate: la regione A (isolanti di charge-transfer) presenta U_dd >> D. La banda essenzialmente 2p O si colloca tra le due bande di Hubbard e il gap di banda è essenzialmente dettato da D. I composti della tarda transizione sono quelli che di preferenza seguono questo regime.

Invece, la regione B (isolanti di Mott-Hubbard) è caratterizzata da D >> U_dd e il gap di banda è essenzialmente controllato da U_dd. E’ la situazione che si riferisce ai composti dei metalli dell’inizio della transizione. 

Sembra ovvio che nel regime U_dd >> D per un piccolo valore di D si possa avere sovrapposizione tra la banda 2p O e la banda superiore di Hubbard, con formazione di uno stato metallico (regione C). Invece, nell’altro limite D >> U_dd un valore sufficientemente piccolo di U_dd porta ad uno stato metallico (regione D) per sovrapposizione delle due bande di Hubbard. La regione E (isolante covalente) rappresenta uno stato che sarebbe metallico in assenza di mixing p-d ma che diventa isolante a causa di una forte ibridizzazione.