Esempi di ossidi metallici e
loro proprietà elettroniche
Possiamo classificare in linea di massima gli ossidi
metallici, dal punto di
vista delle proprietà elettroniche, in:
ossidi isolanti diamagnetici,
ossidi
isolanti magnetici
e
ossidi metallici.
Gli ossidi isolanti sono caratterizzati da un
gap ampio, così che la
conduzione elettrica è impossibile nello stato fondamentale, in condizioni
normali. Si osservano diversi tipi di gap. Ci sono gli ossidi d0 in
cui la banda d è vuota, e gli ossidi dn con banda piena o aperta da
effetti di campo cristallino in modo da dare uno stato fondamentale a guscio
chiuso. Ci sono poi sistemi, che non sono ben descritti dal modello a bande,
dove gli elettroni d sono spaiati e danno luogo a isolanti magnetici. Molti
ossidi isolanti possono mostrare qualche proprietà di semiconduzione (spesso
connessa però alla presenza di difetti).
Prima di passare alla descrizione di questi materiali introduciamo il
concetto di eccitone che si incontra nella descrizione degli spettri di
assorbimento di molti ossidi di metalli di transizione.
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Eccitoni
Negli isolanti, le eccitazioni elettroniche risultano in un elettrone in
banda di conduzione e in una buca nella banda di valenza.
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Benchè gli elettroni
e le buche possano talora comportarsi come portatori liberi (free carriers),
a volte accade che l'interazione elettrostatica tra elettrone e buca
risultino in uno stato legato detto
eccitone.
La migrazione di un
eccitone nel cristallo è schematizzata in Figura. |
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La formazione di eccitoni provoca in generale spostamento, separazione o
variazione di intensità delle bande spettrali, e può spesso essere osservata
dalla presenza di bande nello spettro di assorbimento di molti solidi ad energie
più basse del vero e proprio continuo dovuto alle transizioni tra le bande. Le
energie di legame degli eccitoni dipendono molto dalle proprietà
dielettriche del materiale e dalla struttura delle bande. Si distinguono due
casi estremi. Se le bande sono ampie e l'attrazione elettrone-buca è piccola
(alta costante dielettrica) si hanno eccitoni spazialmente diffusi detti eccitoni
di Wannier. Quando invece sia l'elettrone eccitato che la buca risultante
restano confinati essenzialmente sull’atomo o sul gruppo di atomi a cui
appartengono si ha una coppia elettrone-buca fortemente legata con una energia
di legame grande in confronto con le ampiezze delle bande di conduzione e di
valenza. In questo caso si parla di eccitone di Frenkel.
Entrambi i tipi di eccitoni possono essere osservati negli ossidi dei metalli
di transizione. Un esempio classico è quello di Cu2O dove lo spettro
di assorbimento a basse temperature mostra una progressione di livelli
eccitonici sotto il gap di banda a 2.1 eV.
Il Cu2O è un isolante d10
in cui il gap è definito dalla stretta banda occupata 3d e da una banda di
conduzione con prevalente carattere 4s del Cu. Il campo cristallino e le
transizioni d-d negli isolanti magnetici sono anche esempi di eccitoni di
Frenkel, che occorrono ad energie ben al di sotto del gap di banda.
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Composti d0
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Ossidi d0 vengono formati da metalli alla sinistra delle
serie, ma anche da altri metalli come Ru e Os. La natura del band gap in questi
composti può essere esemplificata dal caso del rutilo TiO2, che
abbiamo già discusso. La densità degli stati ottenuta da calcoli a bande
semiempirici (in Figura precedente) può essere confrontata con i risultati di spettroscopie
come l'assorbimento di raggi X, che misura transizioni dai livelli di core del
sistema ai livelli vuoti. Transizioni dello stesso tipo possono essere eccitate
mediante la tecnica di electron energy loss spectroscopy
(EELS), usando
elettroni incidenti di una data energia cinetica. |
I picchi più intensi
nell'esperimento sono quelli permessi dalle regole di selezione della
spettroscopia atomica, Dl
= ±1, dove l è il momento angolare degli orbitali atomici coinvolti. Nello
spettro Ti L23 si hanno transizioni dai livelli 2p del Ti ai livelli
d- ed s- del Ti. L'assorbimento K dell'ossigeno dovrebbe indicare gli stati
finali 2p dell'ossigeno. Il fatto che questi abbiano intensità abbastanza
elevata è una prova del loro contributo alla banda di conduzione.
Gli spettri di emissione di raggi X
(XES) sono ottenuti rimuovendo un
elettrone da un livello di core mediante bombardamento con raggi X o con
elettroni. Questi spettri mostrano le transizioni di un elettrone dai livelli
pieni nella valenza al livello vuoto nel core. Quindi gli spettri XES forniscono
informazioni sulla struttura elettronica della valenza. Nel caso di TiO2 l'emissione
K del Ti corrisponde a transizioni dai 2p e 2s degli ossigeni alla buca di core
del Ti. Il fatto che queste transizioni abbiano intensità indicano un notevole
mescolamento orbitalico
(covalenza)
Ti-O. |
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La Tabella
seguente riporta i gap di banda per una selezione di ossidi d0
ottenuti da misure ottiche. Si possono osservare alcuni andamenti
generali. All'interno di una serie il gap diminuisce col crescere del numero
atomico: ad esempio, TiO2 > V2O5 > CrO3
con andamenti simili per gli elementi 4d e 5d. C'è anche un chiaro aumento
passando dagli elementi 3d ad elementi più pesanti dello stesso gruppo: V2O5
< Nb2O5 <Ta2O5. |
Gap di banda per alcuni ossidi d0
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Binari
|
Ternari
|
Composto |
Eg(eV) |
Composto |
Eg(eV) |
(3d0) |
TiO2(rutilo)
|
3.0
|
MgTiO3
|
3.7
|
TiO2 (anatase)
|
3.2
|
SrTiO3
|
3.4
|
|
|
BaTiO3
|
3.2
|
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La2Ti2O7
|
4.0
|
V2O5
|
2.2
|
|
|
CrO3
|
2
|
|
|
(4d0) |
|
|
SrZrO3
|
5.4
|
Nb2O5
|
3.9
|
LiNbO3
|
3.8
|
MoO3
|
3.0
|
KNbO3
|
3.3
|
(5d0) |
Ta2O5
|
4.2
|
LiTaO3
|
3.8
|
|
|
NaTaO3
|
3.8
|
WO3
|
2.6
|
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In un modello ionico ci aspetteremmo che il gap di un ossido d0
dipenda dalla facilità con cui avviene la riduzione dello ione metallico
(infatti la banda di conduzione è formata largamente da orbitali vuoti del
metallo). Un gap piccolo indica orbitali vuoti a bassa energia che possono
facilmente accettare elettroni da altre specie. In soluzione acquosa il potere
ossidante degli ioni (ossia la tendenza a ridursi) varia come Ti4+
<V5+ < Cr6+, la stessa sequenza dei gap di banda.
I valori dei gap di banda per gli ossidi binari sono simili a quelli per
ossidi ternari contenenti ioni d0. Normalmente gli orbitali vuoti
dell’elemento ternario sono ad energia più alta degli orbitali d vuoti del
metallo di transizione e non contribuiscono alla parte bassa della banda di
conduzione.
L'ampiezza della banda vuota d in composti d0 dipende
dall'interazione indiretta metallo-metallo mediata dagli ossigeni (M-O-M).
Variazioni strutturali possono portare a un aumento della sovrapposizione d-d e
a una maggiore ampiezza della banda di conduzione.
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Altri ossidi di metalli di transizione a guscio chiuso
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Esempi di ossidi di metalli di transizione con stati fondamentali
diamagnetici a guscio chiuso (closed shell) sono riportati in
Tabella.
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Esempi di ossidi con stati fondamentali dn a guscio
chiuso
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Composto |
Coordinazione |
Band gap (eV) |
Cu2O
3d10
|
2 (digonale)
|
2.16
|
Ag2O2
4d10 |
2 (digonale)
|
- |
4d8 |
4 (planare quadrata)
|
- |
PdO
4d8 |
4 (planare quadrata)
|
1
|
LaCoO3
3d6 |
6 (ottaedrica)
|
0.1
|
LaRhO3
4d6 |
6 (ottaedrica)
|
1.6
|
Cu2O ha una configurazione d10: il gap separa i livelli
3d pieni dalla banda di conduzione a carattere 4s del Cu. Altri ossidi di
metalli di post-transizione hanno la stessa struttura elettronica con
configurazione d10: Zn2+ in ZnO, Sn4+ in SnO2.
All’aumento della carica del catione si ha, però, una rapida stabilizzazione
dei livelli d, tanto che per gli elemento a destra della tavola periodica i
livelli d vanno visti come livelli di core. Infatti, sia in ZnO che in SnO2
la banda di valenza è composta dagli orbitali 2p dell'ossigeno, come
negli ossidi d0 dei metalli di transizione.
In ossidi come PdO e LaCoO3
(perovskite) il gap risulta dalla
separazione degli orbitali d dovuta al campo cristallino. Quando la
coordinazione è ottaedrica, come nelle perovskiti, gli orbitali t2g sono a energia inferiore e sono completi per la configurazione d6.
L'accoppiamento a basso spin degli elettroni porta a un ossido a guscio chiuso.
Il gap in questi composti corrisponde alla separazione t2g(pieni)
→ eg(vuoti). Il gap può essere molto
piccolo, come in LaCoO3,
che a temperatura ambiente diventa metallico.
Si noti invece che LaRhO3
è isovalente, ma ha un gap molto più grande e non mostra la transizione
non-metallo/metallo, perchè la separazione di campo cristallino è sempre
maggiore negli elementi della seconda serie. |
Esistono
diverse specie binarie Ag/O (Ag2O,
AgO, Ag2O2, Ag2O3, Ag6O2).
Per quanto riguarda la
specie "AgO" sono state identificate diverse strutture
cristalline (una tetragonale, una monoclina e anche una cubica).
Il composto AgO (struttura di tipo PtS distorto) è di particolare interesse
in quanto mostra come la formula chimica non rispecchi necessariamente lo stato
di ossidazione.
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Infatti, mentre CuO è un isolante magnetico dove gli ioni Cu2+
hanno configurazione d9, la struttura e le proprietà di AgO indicano
un composto a valenza mista, meglio formulato in termini di Ag+(d10),
a coordinazione digonale, e Ag3+(d8), quadrato planare.
Quest'ultimo ha la coordinazione tipica dei composti d8 a basso spin.
AgO è un composto nero semiconduttore. Il gap è probabilmente tra gli orbitali
4d pieni di Ag+ e livelli 4d vuoti di Ag3+ (in questo caso
il gap è difficile da caratterizzare
per la non-stechiometria del composto). Un calcolo (Electronic
structure of noble-metal monoxides: PdO, PtO, and AgO,
K-T. Park, D. L. Novikov, V. A. Gubanov,
A. J. Freeman, Phys.Rev. B, 49, 1994, 4425) della
struttura a bande sulla forma monoclina indica che AgO è un
semicondutore con un piccolo band gap indiretto di 0.03 eV, troppo
piccolo se confrontato col dato sperimentale. Questo lavoro
però conclude con l'esistenza di specie Ag+ e
Ag2+ invece di Ag+ e Ag3+
(con la possibilità di oxygen holes).
Il disproporzionamento chimico di Ag2+ in Ag+ e Ag3+
è sorprendente se si considera il modello di Hubbard: questo processo spontaneo
indica infatti una U negativa. Tale comportamento è comune in elementi di
post-transizione che hanno stati di ossidazione stabili che differiscono per due
unità, ad esempio corrispondenti alle configurazioni ioniche d10 e
d10s2. Queste specie ricadono in un gruppo di materiali
noti come composti a valenza mista (che saranno descritti più avanti).
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Isolanti magnetici
Questi sono sistemi costituiti da reticoli di ioni di metalli di transizione
o lantanidi con gli strati d o f parzialmente pieni. Il termine isolante
magnetico implica l’esistenza simultanea di un gap di energia e di proprietà
magnetiche derivanti dagli elettroni spaiati. Fu Mott a formulare l’idea che
la teoria delle bande non si applica a questi sistemi dominati dalla
localizzazione e dalla repulsione elettronica (idee poi formalizzate nel modello
di Hubbard).
La natura degli isolanti è di avere bande strette e gap di energia grandi.
Qualitativamente, orbitali atomici più localizzati tendono a sovrapporsi poco e
a dare bande strette. In questo senso, una scala di ampiezza di banda crescente
è la seguente:
4f < 5f < 3d < 4d » 5d
Gli isolanti magnetici sono principalmente composti dei metalli 3d e dei
lantanidi. Oltre agli ossidi, anche i cloruri di questi metalli tendono a
formare isolanti magnetici. Ciò è dovuto alla elevata elettronegatività del
Cl, che tende quindi a formare legami ionici ancor più dell'ossigeno. Legami
fortemente ionici comportano bande strette. Solfuri e fosfuri di questi metalli
invece tendono ad avere comportamenti diversi proprio a causa della elevata
covalenza del legame (molti solfuri di questi ioni sono metallici).
Le caratteristiche principali degli isolanti magnetici sono dunque:
· carattere non-metallico che suggerisce
l'esistenza di un gap di banda;
· proprietà magnetiche che mostrano l'esistenza
di elettroni spaiati;
· transizioni ottiche di campo cristallino
caratteristiche di ioni dn a guscio aperto.
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L’entità del gap è spesso difficile da misurare, anche per la presenza di
difetti o per problemi di non-stechiometria.
Un elenco di isolanti magnetici è riportata in
Tabella.
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Proprietà di alcuni isolanti magnetici
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Composto |
Band gap (eV) |
Transizioni d-d (eV) |
Cr2O3
|
3.3
|
2.1, 2.6
|
MnO
|
3.6
|
2.2, 2.9, 3.5
|
FeO
|
2.4
|
1.2
|
a-Fe2O3
|
1.9
|
1.4, 2.1, 2.6, 2.9
|
CoO
|
2.6
|
1.1, (2.0), 2.3
|
NiO
|
3.8
|
1.1, 1.8, 3.2
|
CuO
|
1.4
|
?
|
Una questione basilare riguarda l’eccitazione all’origine del gap di
banda. Diverse transizioni sono possibili |
(a) 2 dn → dn+1 + dn-1
(b) d → M(s+p)
(c) O 2p → d
(d) O 2p → M(s+p)
|
Tutte queste assegnazioni sono state proposte in
letteratura e non è facile
decidere quale descriva meglio la natura del gap. Il fatto che esistano
eccitazioni d-d nel gap non è un motivo a favore del meccanismo (a).
Una importante fonte di informazioni sui livelli occupati nei solidi è la
spettroscopia di fotoemissione (PES). Questi spettri mostrano che nella maggior
parte degli ossidi dn la prima ionizzazione (che fornisce indicazioni
sulla natura dei livelli nella parte alta della banda di valenza) avviene da
livelli a energia più alta dei 2p degli ossigeni. Negli ossidi metallici (vedi
più avanti) la prima ionizzazione è quella dei livelli d. Negli ossidi
isolanti magnetici ci sono anche evidenze che i livelli dn si trovano
sopra la banda 2p degli ossigeni.
Un esempio di spettro PES per Cr2O3
(Figura) mostra chiaramente l'esistenza di una banda 3d stretta, al di
sopra della banda 2p degli ossigeni.
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Spettri simili sono stati ottenuti per altri isolanti magnetici benché
l'interpretazione sia spesso complicata per l’elevato numero di stati d che si
formano a seguito della ionizzazione per effetti di campo cristallino.
Per generallizzare questa analisi sulla natura del gap di banda dobbiamo
prendere in considerazione tre parametri. |

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Due sono, ovviamente, il parametro di
repulsione elettronica U e l’ampiezza di banda
W, ma anche D,
la separazione tra i livelli energetici dell’ossigeno e del metallo, è
importante, come mostrato nella classificazione di Zaanen-Sawatzky-Allen
(ZSA) di metalli e isolanti (Figura) per gli ossidi.
In questi schemi compaiono tre bande: due dei metalli (dette spesso
banda
inferiore di Hubbard e banda superiore di Hubbard) e una banda 2p
degli ossidi, e quindi due tipi di elettroni vengono presi in considerazione,
quelli che si trovano negli orbitali d del metallo e quelli che riempiono la
banda 2p O. |

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Sono mostrate cinque diverse possibilità che differiscono nel modo
in cui i livelli del metallo, localizzati in quattro casi, sono situati
energeticamente rispetto a quelli dell’ossigeno.
Due casi danno origine a
comportamento metallico. Si noti la differenza tra un isolante di Mott-Hubbard e
un isolante di charge-transfer. Entrambi derivano da un valore grande di U
"effettivo" nel solido (indicato con U’), e
la differenza tra
i due consiste nel rapporto D/U’.
Risulta spesso difficile stabilire quale dei due casi è quello reale in ossidi
come NiO. Il parametro U’ oltre ad energia di ionizzazione e affinità
elettronica comprende anche un contributo di energia elettrostatica derivante
dalla formazione di una nuova coppia ionica (- e2/dMM). |
Un simile procedimento consente di calcolare D
(energia di charge-transfer). Questa è la differenza energetica associata allo
spostamento di un elettrone da O a M, e corrisponde quindi alla somma di
contributi quali: i) la differenza di energia di Madelung tra i due siti (DVM),
ii) l’affinità elettronica di M, iii) il potenziale di ionizzazione di
O, e iv) l’energia elettrostatica della coppia creata (- e2/dMO).
L’approccio ZSA consente di prevedere regioni di stabilità per i diversi
tipi di ossidi in funzione dei parametri D
e U’ (Figura).
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Sistemi che presentano transizioni metallo-isolante si trovano vicino ai
confini.
Pur trattandosi di una rappresentazione qualitativa può risultare
spesso utile e fornisce ragioni specifiche per il comportamento da metallo o da
isolante.
L’applicazione di queste considerazioni agli ossidi semplici binari è
illustrata nella Figura accanto (pallini neri per i metalli e bianchi per gli
isolanti).
In questo grafico non si tiene conto di
W ne della struttura, come se
le differenze fossero principalmente guidata dalle sole proprietà atomiche. |

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Ulteriori sviluppi di questo approccio hanno portato alla costruzione di
nuovi diagrammi di fase (come quello in Figura,
a sinistra) in uno spazio U/t e D/t,
dove t è la "forza di ibridizzazione" tra gli orbitali 3d del metallo
e gli orbitali 2p dei leganti.
Il diagramma suggerisce l’esistenza di
diversi
regimi di proprietà isolanti e metalliche: (A) isolanti di charge-transfer,
(B)
isolanti di Mott-Hubbard, (C) metalli di tipo p-d,
(D) metalli della banda d, (E) isolanti covalenti.
Le diverse regioni sono così caratterizzate: la regione
A (isolanti di
charge-transfer) presenta Udd >> D.
La banda essenzialmente 2p O si colloca tra le due bande di Hubbard e il gap di
banda è essenzialmente dettato da D.
I composti della tarda transizione sono quelli che di preferenza seguono questo
regime. |
Invece, la regione B (isolanti di Mott-Hubbard) è caratterizzata da
D
>> Udd e il gap di banda è essenzialmente controllato da
Udd.
E’ la situazione che si riferisce ai composti dei metalli dell’inizio della
transizione.
Sembra ovvio che nel regime
Udd >> D
per un piccolo valore di D
si possa avere sovrapposizione tra la banda 2p O e la banda superiore di Hubbard,
con formazione di uno stato metallico (regione C). Invece, nell’altro limite
D
>> Udd un valore sufficientemente piccolo di Udd
porta ad uno stato metallico (regione D) per sovrapposizione delle due bande di
Hubbard. La regione E (isolante covalente) rappresenta uno stato che sarebbe
metallico in assenza di mixing p-d ma che diventa isolante a causa di una forte
ibridizzazione. |
Ossidi metallici
Un metallo è contraddistinto da una resistività che aumenta con la
temperatura. Pertanto i metalli restano tali anche alle più basse temperature
raggiungibili. Il termine metallo semplice si applica di solito a solidi che
possono essere descritti dai modelli di elettrone libero.
Probabilmente
nessun ossido di metalli di transizione rientra in questa categoria. Nonostante
questo per un certo numero di composti la teoria delle bande fornisce un buon
modello delle loro proprietà. Questi ossidi sono ristretti principalmente ad
elementi delle serie 4d e 5d con due capostipiti in particolare: ReO3 e
i bronzi di tungsteno, NaxWO3.
La struttura a bande di ReO3 è mostrata in Figura, insieme con la
struttura del composto.
Le bande inferiori sono formate dai 2p degli ossigeni, con un
certo mescolamento degli orbitali 5d del Re.
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Al di sopra ci sono le bande 5d con contributi di antilegame degli orbitali
degli ossigeni. Il campo cristallino separa i livelli t2g dagli eg
che possono essere visti come combinazioni lineari antileganti di orbitali 5d
del Re e 2p dell'O. L'ampiezza delle bande deriva in gran parte dall'interazione
Re-O e non da interazioni dirette Re-Re. Pertanto, la dispersione della
banda t2g in cui cade il livello di Fermi di questo composto d1
può essere vista in termini di interazioni p. |
La conduttività metallica è
esclusivamente dovuta alle forti interazioni catione-anione-catione.
Bande monodimensionali d-p sono illustrate in
Figura. La simmetria cubica di
ReO3 richiede che gli orbitali 2p dell'ossigeno e i 5d del Re non si
mescolino al punto Γ della
zona di Brillouin, k = (0,0,0).
I bronzi di tungsteno NaxWO3 con x > 0.4 hanno
praticamente la stessa struttura elettronica di ReO3 e possono essere
visti come delle perovskiti difettive dove gli ioni Na+ occupano una
frazione dei siti interstiziali della struttura del ReO3. Gli
orbitali del sodio non sono coinvolti nella banda di conduzione, che ha
principalmente carattere di W 5d.
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Ossidi delle terre rare
Negli ossidi delle terre rare come GdO ed EuO, benché gli atomi metallici
contengano orbitali 4f parzialmente occupati, la repulsione U è talmente
grande a confronto delle interazioni 4f-ossigeno, che si osserva sempre un
comportamento localizzato di questi elettroni. Però gli orbitali 5d di questi
metalli mostrano interazioni sufficientemente grandi con gli orbitali di O,
così che una descrizione a bande delocalizzate può essere appropriata.
I diagrammi di densità degli stati per questi due ossidi sono quindi di tipo
composito, potendo contenere sia contributi localizzati che delocalizzati. Le
bande dell’ossigeno sono riempite con i due elettroni donati dal metallo f.
Quindi vi sono diverse possibilità per la configurazione elettronica del
metallo in GdO. Le configurazioni 4f8, 4f75d1,
4f65d2, etc., sono ottenute distribuendo gli elettroni sui
due orbitali atomici 4f e 5d, che sono vicini in
energia.
La Figura mostra che la situazione a minore energia è 4f75d1 e
contiene uno stato localizzato 4f7 e una banda delocalizzata 5d con
un solo elettrone.
Il gap energetico tra gli stati localizzati 4f7 e 4f8 è
grande in questo caso per via della speciale stabilizzazione di scambio
della configurazione f7. La differenza energetica è indicata con U,
perchè rappresenta l’energia per mettere due elettroni nello stesso orbitale.
GdO è quindi un metallo.
EuO è differente per due ragioni. Ha un elettrone in meno e lo stato 4f7
si trova a energia molto più alta, vedi Figura (a destra), tra la banda dell’ossigeno
e la banda 5d. EuO è quindi un isolante antiferromagnetico, con gli elettroni
localizzati nella banda 4f.
Da qui si comprendono le proprietà elettriche di EuO non stechiometrico. La
formazione di EuO1-x comporta l’aggiunta di elettroni a livelli
localizzati sul metallo. Questi vanno nella banda 5d dando luogo ad un
comportamento metallico.
La situazione in Eu1-xO è piuttosto diversa. In questo caso gli
elettroni vengono tolti dallo stato localizzato 4f7. Questo crea un piccolo
polarone, una regione associata con una distorsione geometrica locale
attorno al sito dove un atomo di Eu ha perso un elettrone. Vi è ora una miscela
di siti metallici nel cristallo, Eu(II) e Eu(III). Si manifesta a questo punto
una conduttività, che ha grande somiglianza con le reazioni di trasferimento di
elettroni in soluzione. Il risultato è un comportamento da semiconduttore.
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