Le transizioni metallo/non-metallo (M→NM) possono essere in linea di massima classificate nelle seguenti categorie: (i) transizioni in materiali cristallini tra stati estesi con cambio della struttura del solido; (ii) la transizione di Mott che si verifica tra stati estesi e stati localizzati e (iii) la transizione di Anderson che si verifica tra stati estesi e stati localizzati, di particolare rilievo nei solidi noncristallini.

Transizioni tra stati estesi. La prima classe di transizioni viene descritta nell’ambito della teoria delle bande degli elettroni nei solidi. La struttura a bande può cambiare, portando bande piene e vuote a incrociarsi o sovrapporsi per delle variazioni di pressione o temperatura o drogaggio opportuno. Queste transizioni (M→NM) da sovrapposizione o incrocio di bande si verificano in molti materiali (e.g. Yb, ossidi di Ti e V) e sono generalmente accompagnate da cambiamenti nella struttura cristallina e, talvolta, anche da un cambiamento nell’ordine magnetico.

La transizione di Mott. La transizione di Mott da uno stato metallico a un non-metallico si verifica quando l’ampiezza di banda diminuisce tanto da divenire più piccola dell’energia intrasito elettrone-elettrone, a causa della localizzazione indotta dalla correlazione elettronica. Wigner (1938) ha introdotto l’idea delle interazioni elettrone-elettrone e ha suggerito che a basse densità un gas di elettroni liberi può ‘cristallizzare’ ad uno stato non conduttore. Mott (1949) ha avanzato l’idea che uno stato isolante si può generare in materiali aventi bande strette in vicinanza del livello di Fermi. Se la riduzione complessiva dell’energia cinetica non vince sulla crescita totale in energia potenziale dovuta alla repulsione coulombiana aggiuntiva tra gli elettroni negli stati ionizzati di una banda parzialmente riempita, lo stato fondamentale del sistema sarà non conduttore. Nei lavori successivi Mott (1956-1967) propose che se un elettrone è rimosso dalle vicinanze di un atomo e spostato su un altro atomo nell’isolante sopra descritto, l’elettrone libero e la buca libera si attraggono tra loro per interazione coulombiana a formare uno stato legato o eccitone, non consentendo alla buca o all’elettrone di partecipare alla conduzione elettrica. Se tuttavia sono presenti molti carriers, elettrone e buca si attrarranno meno, attraverso un potenziale coulombiano schermato, con una costante di screening. Al crescere della costante di screening, l’interazione diviene molto debole e può verificarsi una netta transizione da uno stato senza ad uno con un gran numero di carriers liberi. Secondo Mott, questa transizione deve avvenire ad un valore critico della costante reticolare, senza implicare necessariamente una transizione di fase del solido (perchè non siamo a T = 0 K). Ci si riferisce a tali transizioni isolante-metallo come a transizioni di Mott.

Transizione di Anderson. La localizzazione di Anderson si verifica a causa del disordine (come si ha nei materiali amorfi). Vale a dire, una transizione M→NM ha luogo quando l’ampiezza della banda elettronica diventa più piccola dell’ampiezza della distribuzione delle energie dei siti disposti casualmente.

Nei materiali disordinati (o non-cristallini) i vettori del reticolo reciproco perdono di senso e k non è più un buon numero quantico. La struttura elettronica di questi materiali non può essere descritta in termini di struttura a bande (E contro k). A differenza dei cristalli, dove la situazione isolante in una transizione M→NM corrisponde a una banda piena, nei materiali disordinati gli stati elettronici sono localizzati. La funzione d’onda è concentrata vicino a un centro costituito da alcuni atomi e ha ampiezza trascurabile in ogni altro punto del solido. L’ampiezza decade spazialmente come exp^-aR, con la distanza R.

Esiste una energia critica (mobility edge) sotto la quale gli elettroni sono localizzati spazialmente nella regione di un atomo singolo, e sopra la quale sono spazialmente estesi (come in un cristallo), anche se le fasi delle funzioni d’onda possono variare in modo casuale da sito a sito.

La situazione è illustrata in Figura (a sinistra), che mostra che gli stati nelle code delle bande sono localizzati.

Nel modello di Anderson, a elettroni indipendenti, il disordine viene introdotto in forma di energie random dei siti (Figura, a destra). Il criterio per la localizzazione (a) è che la differenza energetica tra siti localizzati (V₀) sia maggiore dell’ampiezza di banda W (calcolata per il modello monoelettronico in assenza di potenziale random). La localizzazione è determinata dal rapporto W/V.

La transizione di Anderson è una transizione localizzazione-delocalizzazione che deriva dal fatto che il livello di Fermi viene spinto attraverso il limite critico di mobilità da cambiamenti di composizione, di temperatura o di altre variabili.

La conduzione elettrica in questi materiali disordinati procede mediante un processo di tunnelling assistito dalle vibrazioni reticolari (fononi). Mott ha suggerito la legge di hopping

dove A dipende tra l’altro da N(E_F). Questo comportamento è stato osservato in semiconduttori e ossidi amorfi del tipo La_1-xSr_xCoO₃.

L’esistenza di un limite di mobilità ben definito, con conducibilità elettrica a temperature più alte, che si origina ad opera di elettroni che si muovono in bande di stati estesi oltre il limite di mobilità, non trova concordi tutti i ricercatori. Modelli alternativi, basati sul trasporto elettrico da parte di polaroni, sono anche stati proposti.

Per comprendere a pieno le variazioni nelle proprietà dei solidi, come quelle descritte nella parte precedente, si devono prendere in considerazione altri effetti, come le perturbazioni magnetiche, le interazioni elettrone-fonone, ma specialmente i fenomeni di instabilità geometrica o della struttura cristallina, come la distorsione di Peierls in un solido 1D, di cui abbiamo parlato, o le equivalenti onde di densità di carica, charge-density-waves (CDW).

L’instabilità che porta a CDW fu discussa per la prima volta da Peierls (e Frölich) ed è detta instabilità di Peierls. Classi importanti di materiali subiscono queste perturbazioni, come i bronzi blu di molibdeno, K_0.3MoO₃.

Queste instabilità possono determinare variazioni notevoli, ad esempio, nelle proprietà di conduzione, con risultati analoghi a quelli della localizzazione elettronica secondo il modello di Hubbard. La Figura mostra schematicamente la generazione di un isolante da un conduttore (una banda semi-piena) in due modi distinti.

Come abbiamo visto, bande parzialmente piene sono spesso instabili rispetto a una distorsione di Peierls o CDW, che abbassa l’energia degli orbitali occupati e innalza quella degli orbitali vuoti. E’ questa la driving force di tali fenomeni, con il risultato finale di diminuire l’energia totale del sistema.

In certi solidi l’interazione tra gli elettroni e il reticolo ionico rende instabile la disposizione regolare degli atomi rispetto alla possibilità di piccole distorsioni, che portano ad una struttura più stabile, in cui la densità elettronica presenta modulazioni a lungo periodo. Il periodo delle modulazioni delle onde di densità elettronica può essere commensurato o incommensurato con il reticolo ionico sottostante. Nel secondo caso non vi è una vera periodicità, ma bensì esistono due periodi non correlati tra loro.

Fasi incommensurate possono avere origine geometrica, e si formano in sistemi con periodicità competitiva tra sottoreticoli (misfit), come accade, ad esempio, nei composti di intercalazione della grafite (incommensurabilità composizionale). Ma fasi incommensurate si riscontrano anche come distorsioni di strutture normali, sia aventi comportamento metallico che isolante.

Nei solidi conduttori la densità degli elettroni di conduzione è modulata spazialmente a formare onde di densità di carica (CDW). La distorsione periodica che accompagna le CDW, dovuta alle interazioni tra gli elettroni di conduzione e il reticolo ionico, è responsabile della formazione di fasi incommensurate. 

Secondo il modello di Peierls e Frölich per metalli monodimensionali, consideriamo una catena di atomi spaziati in modo uniforme (con periodo = a0), associata con elettroni di conduzione di energia E(k) e vettore d’onda k. Alla temperatura di 0 K tutti gli stati sono riempiti fino al livello di Fermi EF.

Se la densità di carica è modulata sinusiodalmente (Figura)

r(x) = r₀(x) [1 + r₁ cos(qx + f)]

dove r₁ è l’ampiezza della modulazione e q il suo vettore d’onda, il fattore di fase f descrive la posizione relativa della CDW rispetto al reticolo ionico.

Uno spostamento dell’onda lungo la direzione di propagazione corrisponde ad un cambiamento della fase f e la modulazione della carica produce una modulazione delle posizioni ioniche. La distorsione periodica del reticolo con un vettore d’onda q = 2k_F apre un gap nello spettro dell’energia a E_F. Gli stati sotto E_F vengono spinti in basso e risultano occupati mentre quelli innalzati sono vuoti. L’energia totale subisce quindi una diminuzione. Se il guadagno energetico è maggiore del costo in energia potenziale per la distorsione, appare spontaneamente una CDW. A T = 0 K una tale distorsione si manifesta sempre in un metallo monodimensionale indipendentemente dall’entità della interazione elettrone-reticolo (Teorema di Peierls). A temperature superiori a 0 K gli elettroni vengono eccitati termicamente attraverso il gap, riducendo così il guadagno energetico [Figura, (a) T = 0 K, (b) T > 0 K).

Finalmente, alla temperatura di transizione T_t il gap svanisce. Sopra T_t i fattori che generano le distorsioni della carica e del cristallo sono ancora attivi, e benchè non riescano più a produrre una distorsione stabile del reticolo, si manifestano ancora producendo anomalie nel comportamento dei fononi (vibrazioni) longitudinali nella catena.

Una analisi più dettagliata delle distorsioni da CDW richiederebbe di considerare l’ampiezza del vettore ‘di distorsione’ q e la forma della superficie di Fermi. Queste analisi sono al di fuori degli scopi della presente trattazione.

Anche la pressione può giocare un ruolo nella instabilità. L’applicazione di una pressione, infatti, produce spesso una inversione di stabilità tra reticolo genitore e reticolo distorto. Per un solido monodimensionale, usando un modello semplice, possiamo calcolare l’energia dei sistemi regolare e distorto in funzione del periodo a (vedi Figura). Si vede come diminuendo a (cioè riducendo il volume del solido con un aumento di pressione) possa divenire più stabile la struttura simmetrica.

I dicalcogenuri come TaS₂ rappresentano classici esempi di conduttori metallici che manifestano distorsioni reticolari periodiche indotte da CDW. I solidi cristallizzano in diversi politipi. Le fasi distorte a bassa temperatura mostrano macchie satelliti (superstrutture) nelle immagini di diffrazione elettronica, che sono separate dalle macchie di Bragg di mq, con m intero. La posizione delle macchie satelliti aiuta a determinare il periodo delle CDW (Figura).

Il solido monodimensionale K₂[Pt(CN)₄]Br_0.3.xH₂O (KCP), che rivedremo tra poco, ha una ampia transizione metallo-isolante attorno ai 200 K e si comporta da buon isolante a bassa temperatura. In uno studio sul  KCP si è visto che la diffrazione a raggi X a temperatura ambiente mostra diffuse linee satelliti assieme alle macchie di Bragg, che rivelano uno spostamento di atomi parallelamente alle catene, con un vettore q = 0.3 c* (dove c* è l’asse reciproco nella direzione delle catene metalliche). Abbassando la temperatura a 77 K i satelliti diffusi diventano più stretti.

Bisogna infine notare come le transizioni metallo-isolante causate da CDW non siano in genere molto nette, ma si verifichino in un arco finito di temperature. Consideriamo, per esempio, un set di catene 1D poco interagenti fra loro, Figura (a). Diminuendo la temperatura si formano dinamicamente CDW in diverse parti delle varie catene individuali (b). Una ulteriore diminuzione di T porta a coerenza tra i segmenti CDW in catene adiacenti (c) e proseguendo si può arrivare alla situazione corrispondente alla minore temperatura in cui la distorsione CDW è incatenata in entrambe le dimensioni (d).

Le strutture e le proprietà dei solfuri dei metalli di transizione sono molto diverse da quelle dei corrispondenti ossidi per la natura molto più soft dello zolfo e per la notevole covalenza presente nei legami M-S. La covalenza riduce le cariche formali sugli atomi metallici favorendo la formazione di legami metallo-metallo.

I fattori che contribuiscono alle differenze tra ossidi e solfuri metallici sono: (a) grande polarizzabilità degli anioni, che favorisce la formazione di strutture a strati con interazioni di van der Waals tra gli strati, (b) legami zolfo-zolfo, che originano anioni di tipo molecolare e (c) participazione al legame degli orbitali 3d dell’anione, che stabilizzano la coordinazione prismatica trigonale degli anioni.

Come esempio significativo della differenza tra ossidi e solfuri possiamo vedere la rappresentazione schematica delle densità degli stati (Figura, a sinistra) in TiO₂ (rutilo) e TiS₂ (con struttura a strati tipo CdI₂, vedi Figura, a destra).

Le proprietà elettriche e magnetiche dei solfuri metallici sono state molto studiate: le proprietà elettriche vanno da comportamento semiconduttore a metallico (superconduttore in qualche caso), mentre le proprietà magnetiche vanno da un comportamento di debole diamagnetismo (magnetismo localizzato) al paramagnetismo di Pauli indipendente dalla temperatura.

Le proprietà generali dei momosolfuri e disolfuri possono essere razionalizzate in termini di diagrammi energetici monoelettronici come quelli usati per gli ossidi. Gli orbitali (n + 1)s e (n + 1 )p dei metalli di transizione interagiscono con gli orbitali 3s e 3p di S a dare una banda di valenza (principalmente di natura S) e una banda di conduzione (principalmente a carattere metallico), con un gap di energia di pochi eV. Gli orbitali nd del metallo, che si collocano all’interno del gap e sono parzialmente occupati, determinano le proprietà elettroniche. Possono rimanere localizzati sul catione o formare bande a seconda della struttura cristallina e delle distanze internucleari.

In alcuni casi le bande d si sovrappongono con la banda di conduzione o con quella di valenza. Gli stati d sono separati in sottolivelli ad opera di vari fattori come il campo cristallino e l’effetto Jahn-Teller. Inoltre, interazioni metallo-metallo possono splittare le bande d in sottili sottobande.

I multipletti dⁿ nei metalli 3d nei monosolfuri diventano più stabili al crescere del numero atomico, come per gli ossidi, fino alla configurazione d⁵ (semi-livello pieno). La maggior covalenza dei monosolfuri, tuttavia, porta a valori minori di U, con corrispondente minor enegia di trasferimento o formazione di stati itineranti. Si formano bande d per interazioni dirette catione-catione in TiS e VS. Il secondo è in genere non stechiometrico, V_1-xS, e la suscettibilità magnetica rivela la presenza sia di elettroni d localizzati che itineranti. 

Gli elettroni d in CrS e MnS sono localizzati. In CuS, un moderato conduttore, il valore di U è molto piccolo, e porta la banda d molto vicina al top della banda di valenza. Ciò rende alquanto ambiguo lo stato formale di valenza del metallo. Di fatto la struttura di CuS (covellite) è molto diversa da quella degli altri monosolfuri (tipo NiAs) in quanto contiene due tipi distinti di Cu e anioni S^2- e S₂^2- [probabilmente una specie da formulare come Cu^I₄Cu^II₂(S₂)₂S₂].

Le proprietà strutturali ed elettroniche di FeS, CoS e NiS sono particolarmente complesse. Gli studi di fotoemissione dei monosolfuri dei metalli 3d nella regione della banda di valenza mostrano un netto carattere metallico per TiS, VS e CuS e un carattere isolante per CrS e MnS.

Le proprietà elettroniche dei disolfuri dei gruppi del Ti, V e Cr, che cristallizzano nelle strutture tipo CdI₂ o MoS₂ si possono razionalizzare con analoghe considerazioni. L’interazione covalente tra cationi tetravalenti e solfuri è talmente forte che si formano in tutti i casi stati d collettivi. Le proprietà dipendono in modo cruciale dalla configurazione elettronica e dalla coordinazione del metallo. Quindi i disolfuri dei cationi d⁰ (Ti, Zr, Hf) sono previsti essere semiconduttori diamagnetici, quelli dei cationi d¹(V, Nb, Ta) essere metalli e quelli dei cationi d² (Mo, W), in coordinazione trigonale prismatica, semiconduttori [Figura, (a) TiS₂, (b) NbS₂, (c) MoS₂].

I dati sperimentali sulle proprietà elettriche, magnetiche ed ottiche sono sostanzialmente consistenti con questa descrizione, con l’eccezione di TiS₂ che ha comportamento metallico. Si ritiene che TiS₂ acquisti carattere metallico attraverso un modesto overlap della banda 3d vuota con la parte superiore della banda di valenza piena, cosa supportata anche da studi di fotoemissione. Il primo picco dello spettro di TiS₂ è infatti senza ombra di dubbio di tipo d, a dimostrazione di una definita sovrapposizione Ti(3d)/S(3p), non presente nei disolfuri degli altri metalli del suo gruppo.

Considerando più in dettaglio le bande nella regione d di MoS₂ (Figura, a sinistra) vediamo la corrispondenza con i livelli d separati dal campo cristallino. In realtà vi è un forte mixing tra z² e la coppia x²-y², xy che assicura un gap tra le due bande. Ciò implica che queste due bande siano una miscela dei tre orbitali.

Il mescolamento ha dato origine ad un orbitale che è fortemente implicato nella formazione di legami metallo-metallo, come mostra la curva COOP (Figura, a destra).