Composti a valenza mista (mixed-valence)

 

Composti chimici contenenti un elemento (di solito un metallo) in almeno due diversi stati di ossidazione sono detti a valenza mista (mixed-valence). Abbiamo già incontrato composti di questo tipo. Le interessanti proprietà di questi composti derivano dalla possibilità di trasferimento elettronico tra atomi con diversi stati di ossidazione. Il comportamento può variare di molto a seconda della facilità con cui avviene il trasferimento.

In Tabella è riportata un serie di composti a valenza mista classificati sulla base delle loro caratteristiche chimico-fisiche.

Alcuni composti a valenza mista

Classe Composto   Stati di ossidazione
Classe I  KCr3O8 Cr(III, VI)
GaCl2 Ga(I, III)
Classe II  Eu3S4 Eu(II, III)
Fe4(Fe(CN)6]3.xH2O Fe(II, III)
NaxWO3 (x < 0.3) W(V, VI)
[(C2H5NH2)4PtCl](ClO4)2 Pt(II, IV)
CsAuCl3 Au(I, III)
Cs2SbCl6 Sb(III, V)
Classe IIIA Nb6Cl14.8H2O Nb(2.33)
Classe IIIB NaxWO3 (0.3 <x < 0.9) W(6 - x)
Ag2F Ag(0.5)
La1-xSrxMnO3 Mn(3 + x)
K2Pt(CN)6Br0.3.3H2O Pt(2.3)
Hg2.67AsF6   Hg(0.37)

 

La chimica della valenza mista è vecchia come la chimica stessa, dal momento che tra i più famosi esempi di composti a valenza mista vi sono il blu di Prussia (Fe4[Fe(CN)6]3.14H2O) (vedi Figura, Buser HJ et al., Inorg. Chem., 16, 1977, 2704), la magnetite (Fe3O4), e i blu (eteropolianioni) di tungsteno e molibdeno. Questa chimica comprende, tuttavia, una grande varietà di solidi dalle proprietà affascinanti. Negli ultimi venti anni sono stati, ad esempio, preparati e studiati come superconduttori molti ossidi di rame a valenza mista: YBCO, di formula YBa2Cu3O7, contiene Cu(II) e Cu(III).

Poiché la valenza variabile è un prerequisito, la valenza mista è assai comune tra i composti dei metalli di transizione, nonché di Ce, Eu e Tb, o di alcuni elementi post-transizionali aventi configurazioni elettroniche ns2 e ns0 stabili, come Ga, Sn, Sb, Tl, Pb e Bi. La maggior parte dei composti a valenza mista contiene anioni elettronegativi come alogenuri, ossidi, solfuri o leganti molecolari contenenti atomi elettronegativi. Nel descrivere un solido a valenza mista dobbiamo essere in grado di assegnare agli elementi stati di ossidazione definiti, che differiscano per numeri interi. Fe3O4, che contiene ferro negli stati di ossidazione 2+ e 3+, è un composto a valenza, mentre la lega Nb3Ge, in cui non possiamo specificare gli stati di ossidazione dei componenti, non si considera tale. Occorre anche distinguere tra specie a valenza mista come Fe3O4 e sistemi a valenza fluttuante come Ce e Sm, nei quali avviene una fluttuazione nella configurazione elettronica tra 4fn e 4fn-1d1

Bisogna fare attenzione alle formule, che possono ingannare. Tipici esempi sono:

 Sb2O4, BaBiO3 e Pt(NH3)2Cl3

le evidenze sperimentali dicono che gli stati di ossidazione non sono Sb(IV), Bi(IV) e Pt(III) ma Sb(III, V), Bi(III, V) e Pt(II, IV), e le formule corrette sono SbIIISbVO4, Ba2BiIIIBiVO6 e [Pt(NH3)4]2+ [PtCl6]2-. In CsAuX3 (X = Cl, Br, I) la pressione determina una transizione metallo/non-metallo promossa da un cambio di valenza Au(I)(III)→Au(II)

La valenza mista si riscontra in minerali (e.g. Fe3O4), in composti a catene metalliche, e anche in complessi oligomerici e dimerici, e persino in sistemi organici e biologici. 

Ricordiamo il complesso dinucleare di Ru(II, III) sintetizzato da Creutz e Taube (1973), che è stato molto studiato (Figura).

Robin e Day (1967) hanno proposto una classificazione dei composti a valenza mista basata sul coefficiente di delocalizzazione della valenza, α, il cui valore dipende dalla differenza di energia tra i due stati [MAn+MB(n+1)+] e [MA(n+1)+MBn+], dove A e B sono due diversi siti. Si distinguono diverse classi di composti. Ad esempio, quando ΔE è grande, come in Pb3O4, α è piccolo, e tale composto appartiene alla Classe I. 

Classe I. In questa classe sono classificati i composti in cui gli ioni dello stesso metallo in diverso stato di ossidazione hanno intorni molto diversi. L'energia richiesta per trasferire un elettrone tra i due atomi è quindi piuttosto alta. Non c'è praticamente interazione tra i diversi stati di ossidazione e non ci sono speciali proprietà associate a questi composti.

Secondo la regola empirica di Verwey (1951) nei composti a valenza mista i cationi devono occupare posizioni cristallograficamente equivalenti in modo che possa avvenire un qualunque scambio di elettroni. Quando i metalli hanno coordinazione e leganti simili i loro orbitali di valenza sono in grado di solito di interagire opportunamente, consentendo agli elettroni di risuonare tra gli atomi. Questo non è il caso per i composti di Classe I.

Esempi: GaCl2, è un buon esempio di Classe I. La formula risulta ingannevole e la struttura cristallina mostra chiaramente che non si tratta di un dicloruro di cationi Ga2+. Vi sono gruppi anionici tetraedrici  GaCl4- con distanze di legame Ga-Cl 2.19 Å e cationi Ga+ che formano otto contatti lunghi Ga...Cl nel range 3.2-3.3 Å con i cloruri dei tetraedri in un intorno dodecaedrico irregolare. La formula corretta è Ga(I)[Ga(III)Cl4] (vedi Figura).  Non vi è scambio di elettroni tra i metalli.

Un altro esempio è il già citato minio Pb3O4 che contiene atomi Pb(II) e Pb(IV) elettronicamente isolati. Gli ioni Pb(IV) sono in coordinazione ottaedrica mentre gli ioni Pb(II) sono in geometria piramidale trigonale con la quarta direzione (tipo tetraedrica) occupata da un doppietto inerte (Figura).

 

Classe II. Anche in questi composti gli atomi in diverso stato di ossidazione hanno intorni cristallografici diversi ma questi sono sufficientemente simili da rendere il trasferimento elettronico possibile a bassa energia. Gli elettroni di valenza possono risuonare tra i diversi cationi. Questi composti sono semiconduttoriTransizioni di questo tipo sono mostrate in Figura.

 

Esempi: Alla Classe II appartiene il citato Blu di Prussia Fe4[Fe(CN)6]3.14H2O [vedi sopra la struttura cubica di Fe(II,III)].

Vi è inoltre la Magnetite, Fe3O4 , o FeII(FeIIIO2)2 con struttura di spinello inverso, dove i siti tetraedrici sono totalmente occupati da Fe3+, mentre i siti ottaedrici  da Fe2+ e Fe3+

Vedremo più avanti altre informazioni.

 

Classe III. Appartengono a questa classe i composti che hanno tutti gli atomi in siti identici, ai quali può essere assegnato un identico stato di ossidazione frazionario, con gli elettroni delocalizzati tra i diversi atomi. 

Il valore di α è grande. Questa categoria può essere ulteriormente suddivisa in due sottogruppi, Classe IIIA, dove la delocalizzazione avviene all'interno di una regione finita (cluster) e 

Classe IIIB dove gli elettroni sono effettivamente delocalizzati su tutto il solido. 

Composti di questo ultimo tipo hanno conduttività metallica.

I trasferimenti elettronici in questi composti vanno analizzati anche alla luce dell’accoppiamento tra i moti elettronico e vibrazionale. Sperimentalmente, la frequenza della transizione ottica di intervalenza fornisce una stima dell’energia richiesta per l’attivazione termica del trasferimento elettronico. L’intensità della transizione ottica da informazioni su α.

Esempi di composti di Classe II sono i composti dei lantanidi in cui gli stati di ossidazione differiscono di una unità. E' il caso di Eu3S4

Gli studi di diffrazione ai raggi X mostrano tutti gli atomi di Eu equivalenti ma lo spettro Mössbauer a basse temperature mostra chiaramente che ci sono due distinti tipi di Eu, Eu2+ e Eu3+ (Figura). 

Al crescere della temperatura i due picchi coalescono. Questo non è dovuto a una localizzazione elettronica quanto piuttosto al processo di "salto" (hopping) degli elettroni tra i due stati di ossidazione. 

La barriera di attivazione per l'hopping può essere dedotta dall’interpretazione degli spettri, e risulta piuttosto piccola, 0.2 eV, tipica di conducibilità elettrica.

 

Le bande 3d nei composti dei metalli di transizione sono meno strette di quelle 4f nei lantanidi e spesso questo risulta in comportamenti al limite tra quelli della Classe II e della Classe III

Un esempio è proprio quello di Fe3O4 in cui sia gli ioni Fe2+ che Fe3+ sono presenti nei siti della struttura dello spinello inverso FeIII[FeIIFeIII]O4

La variazione della conducibilità con la temperatura è mostrata in Figura.

 

Fe3O4 è soggetto ad una notevole transizione a circa TV = 123 K (detta transizione di Verwey). Il materiale è semiconduttore sia prima che dopo la transizione. Le proprietà di Fe3O4 nella regione della transizione di Verwey sono molto interessanti. La mobilità degli elettroni è controllata da distorsioni reticolari. Benchè i dettagli della transizione siano molto complicati, è sicuro che la transizione è associata ad una distorsione del reticolo (da studi a diffrazione neutronica), con ordinamento dei due tipi di ioni sotto TV e formazione di distanze diverse FeII-O e FeIII-O, che rendono più stabili gli stati di ossidazione e impediscono l'hopping. Si tratta di una distorsione indotta da CDW: alla transizione, l’ordinamento delle cariche (che porta a stabilizzazione delle CDW) si accompagna ad un netto spostamento atomico.

Mn3O4 e Co3O4 hanno un comportamento diverso da Fe3O4. I composti di Mn e Co infatti cristallizzano con la struttura dello spinello normale dove tutti gli ioni M3+ sono nei siti ottaedrici e tutti gli ioni M2+ sono in quelli tetraedrici. Il trasferimento elettronico tra i diversi stati di ossidazione è energeticamente molto più difficile e la conducibilità molto più bassa.

Consideriamo ora stati di ossidazione che differiscono di due unità. Alcuni composti sembrano avere numeri di ossidazione interi come CsAuCl3 e Cs2SbCl6, che sono in realtà composti di Classe II, con Au(I, III) e Sb(III,V). I composti a valenza mista dove i numeri di ossidazione differiscono di due hanno spesso le seguenti configurazioni elettroniche:

Þ d6 e d8 a basso spin, come in Pt(IV) e Pt(II)

Þ d8 (basso spin) e d10, come in Au(III) e Au(I) o Ag(III) e Ag(I)

Þ d10s0 e d10s2, come in Sb(V) e Sb(III)

In questi sistemi lo stato di ossidazione intermedio è meno stabile e tende a disproporzionare

2Mn+ ® M(n+1)+ + M(n-1)+

Negli ioni gassosi tale processo è molto sfavorito energeticamente e in genere richiede un costo energetico di circa 10 eV. In un solido l’energia del processo di disproporzionamento è la U di Hubbard responsabile della localizzazione elettronica in molti composti dei metalli di transizione. Il fatto che nei composti a valenza mista il disproporzionamento avvenga spontaneamente sta a indicare che il valore di U è negativo. Il fatto che possano esistere valori di U negativi non si spiega completamente all’interno del modello, ma alcuni fattori che possono giustificare U < 0 sono: (1) effetti geometrici di stabilizzazione, per cui le distanze M-O cambiano considerevolmente a seconda dello stato di ossidazione di M; (2) gli orbitali atomici coinvolti nel processo sono piuttosto diffusi, il che contribuisce a ridurre U anche in ioni gassosi; (3) i composti a valenza mista hanno tutti un notevole carattere covalente, il che porta a distribuire gli elettroni su più centri e a ridurre la repulsione.

Vediamo alcuni esempi di tali composti a valenza mista.

Il caso d6-d8 si ritrova in sali di Pt come [PtII(L)4][PtIV(L)4Cl2]Cl4, con L = NH3 o C2H5NH2 (sale rosso di Wolfram). 

La struttura (Figura) è caratterizzata dal fatto che le distanze Pt-Cl sono diverse per gli atomi di Cl a ponte tra due Pt per cui un Pt ha configurazione ottaedrica, Pt(IV), e un Pt ha coordinazione quadrato planare, Pt(II). Il caso ipotetico di un composto con Pt(III) con distanze Pt-Cl uguali sarebbe un metallo monodimensionale con una banda piena a metà. Quindi l'alternanza dei legami Pt-Cl lunghi e corti nella struttura che accompagna il disproporzionamento può essere visto come una distorsione di Peierls. Questi sali misti di Pt(II)-Pt(IV) hanno intensi colori dovuti proprio alle transizioni tra valenze diverse.

Nei composti a catena metallica (come quelli appena visti) possiamo distinguere due tipi di sistemi: quelli a catena puramente metallica -M-M-M- (come il KCP) che sono di Classe III, e quelli con alternanza tra metalli e leganti -M-L-M-L-, di Classe II.

Il caso d8-d10 è quello di AgIAgIIIO2 (AgO) o di Cs2AuIAuIIICl6 (CsAuCl3). In entrambi i casi la coordinazione quadrato planare favorisce gli ioni d8 e la coordinazione lineare lo ione d10

La struttura di CsAuCl3 mostra che questa può essere considerata come derivante dalla distorsione di una perovskite; Au(III) è circondato da 4 atomi di Cl più vicini e due più lontani, mentre Au(I) si circonda di solo 2 atomi di Cl (Figura). Come per AgO, anche questo composto è nero e semiconduttore, ad indicare che energie relativamente basse sono richieste per le transizioni.

 Il caso s0-s2 si trova spesso in composti di elementi di post-transizione, Pb(II,IV) o Sb(III,V). Un esempio è Cs2SbCl6 che contiene unità distinte [SbIIICl6]3- e [SbVCl6]- con distanze Sb-Cl differenti. Il trasferimento elettronico può avvenire tra Sn(III) e Sn(V) se essi si trovano in posizioni vicinali nel reticolo.

Vi sono molte altre famiglie interessanti di composti inorganici a valenza mista che non discuteremo qui. Per esempio, vi sono composti a cluster metallico come le fasi di Chevrel, MxMo6X8 (X = S o Se) e catene di cluster metallici, come TlMo3Se3, Ti5Te4, NaMo4O6 e MxPt3O4.

 

Complessi a trasferimento di carica (CT): Conduttori Molecolari

Esistono alcune classi di solidi costituiti da motivi molecolari planari sovrapposti, che hanno natura di solidi monodimensionali e manifestano proprietà elettroniche molto interessanti.

La classe principale è costituita dai cosiddetti metalli organici. La struttura elettronica di tutte queste specie può essere discussa in termini di bande di energia. Gli orbitali molecolari π discreti interagiscono a formare questo tipo di stati elettronici (Figura).

I solidi sono formati da due diversi tipi di molecole organiche, una che agisce da donatore elettronico (D) e l’altra da accettore (A). Esempi di donatori sono (Figura):

tetratiafulvalene (TTF)

bis(etileneditia)tetratiafulvalene (BEDT-TTF)

tetrametiltetraselenafulvalene (TMTSF)

      tetraselenatetracene (TSeT)

 

   Uno dei più usati accettori è il TCNQ   (Tetracyanoquinodimethane) (vedi Figura, a sinistra).

 

Molecole D e A sono disposte a pile infinite in sequenza ..DADA..., oppure in colonne separate ..AAA.. e ..DDD.. . Ci sono esempi di addotti CT 1:1 in cui si ha il completo trasferimento di un elettrone da D ad A, a formare sali di ioni radicalici. 

Esistono addotti con rapporti D/A diversi, e l’interazione CT può essere più o meno forte.

L’esempio più famoso tra questi complessi CT è rappresentato dalla famiglia (D-A) TTF-TCNQ, che ha sollevato l’interesse di chimici e fisici, per la sua eccezionale conduttività elettrica di tipo metallico, giù fino a 60 K.

Questi materiali cristallini mostrano conduttività a temperatura ambiente nell’intervallo 102-104 S cm-1, a metà strada tra metalli e semiconduttori. Il grado di ossidazione frazionaria è di solito attorno a 0.5.

Consideriamo due famiglie: gli alogenuri di TTF e gli addotti del tipo TTF-TCNQ. Nel primo caso l’accettore è un alogeno (bromo, iodio) che può essere considerato un drogante, e sottrae elettroni dalla parte superiore della banda piena.

La struttura di TTF-Br0.79 e di solidi simili è costituita da pile di molecole di TTF, con i piani molecolari perpendicolari all’asse c. Anche gli ioni Br- sono disposti in colonne parallele a c. Tuttavia, le distanze di separazione tra i cationi (3.57 Å) e tra gli anioni (4.54 Å) nelle colonne sono diverse (Figura).

La struttura è incommensurata lungo c, perchè le periodicità dei due sottoreticoli non sono semplici multipli (o frazioni) l’una dell’altra. E’ notevole che, mentre la periodicità del sottoreticolo TTF è indipendente dalla stechiometria, quella del sottoreticolo dei bromuri non lo è. Quindi il trasferimento di carica nel sale può essere espresso come f = 3.57/c(Br).

 

Nei sistemi TTF-alogenuro le composizioni nonstechiometriche sembrano stabilizzate da fattori elettrostatici (di Madelung). Calcoli di energia di Madelung mostrano un contributo massimo per un contenuto di alogeno tra 0.7 e 0.8. Per composizioni maggiori diventano dominanti le repulsioni tra ioni uguali lungo l’asse c, con diminuzione dell’energia netta di legame.

L’assorbimento ottico mostra un nuovo picco a circa 0.7 eV in TTF-Br0.79, assegnato ad una transizione di trasferimento di carica tra una molecola neutra TTF e un catione adiacente TTF+.

Il comportamento elettrico è illustrato in Figura. In assenza di droganti TTF è un isolante, mentre il composto non stechiometrico TTF-Br0.79 diventa conduttore metallico. Con una banda semipiena, come in TTF22+-(Br-)2, la banda si apre per distorsione di Peierls e si formano coppie TTF22+. Se la banda è svuotata completamente si hanno ioni individuali TTF2+.

 

La struttura di HMTTF-TCNQ, un tipico complesso di tipo TTF-TCNQ, è mostrata in Figura. Si formano colonne segregate di molecole del donatore HMTTF(esametilenetetratiafulvalene) e dell’accettore TCNQ, con separazioni D-D di 3.57 Å ed A-A di 3.23 Å. Per rendere commensurati tra loro i due sottoreticoli, le colonne molecolari non sono parallele. Il trasferimento di carica nella famiglia TTF-TCNQ è incompleto (f < 1). Gli studi di assorbimento ottico mostrano un picco a bassa energia di 0.3 eV, dovuto a una transizione elettronica CT tra molecole adiacenti sulle colonne. 

 

TTF-TCNQ subisce una transizione da metallo a isolante a 59 K, dovuta a CDW

La curva della conduttività contro la temperatura è mostrata in Figura.

 

Solidi a bassa dimensionalità

Vi è un crescente interesse per i solidi a bassa dimensionalità, 1D e 2D, che mostrano spettacolari anisotropie nelle loro proprietà. La grafite ha comportamento metallico in due dimensioni mentre è un semiconduttore nella terza dimensione. Le catene di platino KCP, che abbiamo visto, reflettono la luce visibile e conducono la corrente elettrica come un metallo solo nella direzione della catena. Simili proprietà presenta anche il sale di Wolfram e altri materiali che abbiamo incontrato.

Altri esempi di composti a catena sono: (SN)x, poliacetilene, Hg3-xAsF6 con catene di mercurio, [(CH3)4N]MnCl3, KCuF3 e RbFeCl3. Esempi di composti a strati sono: i calcogenuri di Ta e Nb, e K2NiF4.

Le proprietà elettroniche e magnetiche dei solidi bidimensionali sono molto variate e interessanti. Particolarmente studiati sono stati i solidi 2D riferiti alla struttura di K2NiF4 (Figura). E’ una struttura capostipite per i cuprati supercondutturi ad alta Tc.

I calcogenuri a strati come TaS2 possono formare composti di intercalazione e la natura delle specie ospitate influenza le proprietà elettroniche. TaS2 è metallico e superconduttore (Tc = 0.8 K) e la transizione a superconduttore viene aumentata a 3.5 K se viene incorporata della piridina (la separazione tra strati passa da 3 a 6 Å).

Consideriamo alcuni esempi di solidi 1D.

I composti di Pt a catena sono stati i primi conduttori elettrici 1D osservati. Dopo i primi studi di Krogmann (1969), molte ricerche hanno riguardato le proprietà elettriche di queste specie, soprattutto nel tentativo di realizzare un superconduttore ad alta temperatura e per verificare le ipotesi sulla instabilità di Peierls (1955) dei conduttori metallici monodimensionali.

Cristalli contenenti catene di ioni tetracianoplatinato o diossalatoplatinato sono stati ottenuti già nel secolo scorso. Il composto K2Pt(CN)4.3 H2O è un isolante, ma quando viene sciolto in acqua e ossidato con piccole quantità di bromo forma cristalli ad aghi di color rame di K2Pt(CN)4]Br0.3.3H2O, noto come KCP. Negli anni '60 si è notato appunto che questo e simili complessi davano luogo a una conduttività elettrica inusuale. E’ ovvio che l'interesse commerciale per questi materiali è limitato, dato l'elevato costo del Pt, ma essi sono di grande interesse dal punto di vista delle relazioni struttura-proprietà.

Le colonne di unità quadrato planari di Pt(CN)4]2- nel KCP sono collocate a distanza ravvicinata (Figura), e la conduttività lungo le catene è circa 104 volte maggiore di quella perpendicolare ad esse.

Anche le proprietà ottiche sono fortemente anisotrope. Il materiale si comporta come un metallo 1D e la luce polarizzata in modo parallelo alle catene è riflessa, dando luogo a tipica lucentezza metallica e a un aspetto tipo quello del rame, mentre i cristalli sono trasparenti alla luce polarizzata in modo perpendicolare alle catene.

La distanza Pt-Pt è di 2.89 Å lungo la catena. Tale distanza è poco maggiore di quella che si osserva in Pt metallico, 2.77 Å. 

I leganti intorno al Pt impongono che le distanze tra le catene siano elevate, di circa 8.00 Å.

La separazione delle catene nei cristalli può essere apprezzata osservando una proiezione della struttura lungo la direzione dell'asse c (Figura).

 

 

Gli ioni Br- occupano la posizione centrale nella cella, ma solo il 60% dei siti è occupato (in modo casuale). Gli ioni K+ e le molecole di acqua occupano posizioni interstiziali.

La struttura è fondamentale per comprendere le proprietà elettroniche del materiale. Gli orbitali 5d del Pt nella catena si sovrappongono, mentre non c'è interazione tra catene diverse. Come abbiamo visto, facendo coincidere l'asse z con l'asse c della cella, si può razionalizzare la situazione immaginando che che si formino delle interazioni Pt-Pt dovute alla sovrapposizione di orbitali d(z2) occupati. Da questa sovrapposizione si forma una banda. Nel composto genitore K2Pt(CN)4.3H2O gli elettroni riempiono completamente questa banda z2 e il materiale è un isolante. Il bromo rimuove elettroni dalla parte alta (antilegante) della banda. Ciò porta alla formazione di deboli legami Pt-Pt delocalizzati e conferisce carattere metallico al materiale.

Una analisi più accurata della conduttività del KCP mostra però un comportamento diverso da quello di un comune metallo (Figura).

Infatti, il KCP è un conduttore metallico a temperatura ambiente, ma quando la temperatura è abbassata al di sotto di 150 K la conduttività, invece di crescere al diminuire di T, crolla improvvisamente. Alle basse temperature si forma un gap di banda in accordo col teorema di Peierls, che dice che un conduttore monodimensionale non può esistere a 0 K e che ci sarà sempre un modificazione strutturale che abbassa la simmetria del sistema e apre le bande.

 

Il modo in cui il teorema di Peierls agisce nei composti di Pt a catena è mostrato da uno studio di diffrazione ai raggi X di un altro composto di Pt, Rb1.67[Pt(C2O4)2].3/2 H2O. Anche questo composto ha la banda 5d(z2) incompleta, ma ciò è compensato da un difetto di cationi. Le catene di Pt in questa specie presentano però distanze Pt-Pt diverse. Si trovano infatti tre distinte distanze: 2.72, 2.83 e 3.02 Å, che si ripetono regolarmente lungo le colonne nel cristallo.

Ciò è schematizzato in Figura, dove i punti neri sono gli atomi di Pt e le linee verticali (in scala differente) mostrano le distanze Pt-Pt.

Le distorsioni nel reticolo (rispetto ad una catena con distanze uguali) mostrano una modulazione di spaziature regolari lungo la catena.

Le estremità delle linee verticali formano un'onda che si propaga lungo la catena con andamento sinusoidale. Pertanto le distanze Pt-Pt variano periodicamente lungo la catena e di conseguenza anche la densità elettronica varia. Essa sarà maggiore tra atomi con distanza corta dove il legame è più forte. La variazione regolare della densità elettronica lungo la catena è l’onda di densità di carica (CDW). La distorsione produce un gap di banda (Figura). La catena con variazione periodica della densità ha una energia minore di quella regolare e soddisfa il teorema di Peierls.

Nel KCP si verifica una analoga variazione di distanza Pt-Pt, anche se minore. A basse temperature quindi questi composti si distorcono a produrre un gap di banda e diventano semiconduttori. A temperatura ambiente dove i livelli elettronici interagiscono con le vibrazioni reticolari (fononi) l’alternanza delle distanze scompare e il sistema diventa metallico.

Sono noti numerosi altri esempi di questo tipo, vedi Tabella. Quasi tutti sono basati sul Pt e su leganti con atomi piccoli come N, O, C. Leganti con atomi più grandi come S o P inducono un impedimento sterico che previene la sovrapposizione tra gli orbitali atomici dei metalli. 

 

Sono stati riportati esempi di composti monodimensionali non di Pt, per metalli di transizione che mostrano una preferenza per configurazione d8 quadrato planare come Ir+.  Il polimero (SN)x non solo è metallico ma diventa superconduttore a 0.26 K (Figura, a sinistra). Un altro materiale quasi 1D che presenta superconduttività è Hg3-xAsF6 (Figura, a destra), che contiene catene di atomi Hg a valenza mista con diversa orientazione.