In un cristallo perfetto (o ideale) tutti gli atomi occuperebbero le corrette posizioni reticolari nella struttura cristallina. 

Un tale cristallo perfetto potrebbe esistere, ipoteticamente, solo allo zero assoluto (0 K). 

Al di sopra di tale temperatura tutti i cristalli risultano "imperfetti". Le stesse vibrazioni atomiche attorno alle posizioni di equilibrio costituiscono già una sorta di "difetto", ma soprattutto esistono inevitabilmente numerosi atomi che occupano posizioni non corrette o che sono vacanti nei siti reticolari che dovrebbero occupare. In alcuni cristalli il numero di difetti può essere molto piccolo, « 1%, come ad es. nel diamante e nel quarzo ad alta purezza. Altri solidi cristallini possono essere altamente difettivi, a tal punto che ci si può chiedere se i difetti stessi non rappresentino una parte fondamentale della struttura piuttosto che una imperfezione del cristallo.

Per quanto riguarda i solidi non stechiometrici, il fatto che un ‘composto’ presenti sempre una ‘composizione definita’ non è da prendersi come un certezza di fede, ed esistono numerosi solidi inorganici che mostrano un ampio range di composizioni.

E’ noto fin dagli anni venti che il composto stechiometrico FeO_1.00 non rientra nell’intervallo di stabilità dell’ossido di Fe(II)  (FeO_1.05-FeO_1.15).

I difetti puntuali nei cristalli, descritti per primi da Schottky, Frenkel e Wagner, danno spiegazione delle proprietà di trasporto nei solidi ionici. Vi sono però serie difficoltà ad applicare il "formalismo dei difetti puntuali" a solidi che presenta un ampio range stechiometrico o a solidi che mostrano una disposizione ordinata dei difetti o difetti troppo estesi. Benchè non vi sia un preciso confine tra "regime dei difetti puntuali" e situazioni più complesse (come nei sistemi non stechiometrici che presentano un alto ordine strutturale delle imperfezioni) si può certo dire che il modello dei difetti puntuali e realmente valido solo quando la concentrazione dei difetti (o la deviazione dalla stechiometria) è estremamente piccola. Solo a tali diluizioni difettive si possono correlare soddisfacentemente le proprietà elettroniche e la concentrazione dei difetti puntuali.

L'importanza dei difetti risiede nell'influenza che essi esercitano sulle proprietà fisiche e chimiche dei solidi, quali la resistenza meccanica, la plasticità, la conduttività elettrica e la reattività chimica. I colori di molte pietre preziose sono dovuti alla presenza di impurezze atomiche nelle strutture cristalline.

I tipi di difetti che si osservano nei solidi ricadono nelle seguenti categorie: difetti di punto, difetti lineari, difetti planari, difetti volumetrici. I difetti puntuali derivano in generale da assenza di atomi (o ioni) nei nodi reticolari, presenza di atomi in posizioni interstiziali, presenza di atomi in posizioni non corrette (non possibile nei solidi ionici), presenza di atomi alieni.

La presenza di difetti puntuali crea una polarizzazione nell’intorno cristallino del difetto, provocando piccoli spostamenti degli atomi o ioni più vicini. Per esempio, una vacanza cationica in un solido ionico provoca uno allontanamento degli anioni vicini. L’energia di formazione di un difetto puntuale dipende fortemente dalla disposizione degli atomi nelle immediate vicinanze perchè le interazioni diminuiscono rapidamente con la distanza. Rivedremo in seguito più estesamente la classificazione dei difetti.

Tutti i solidi manifestano una tendenza termodinamica ad acquisire difetti, perché questi introducono elementi di disordine in una struttura altrimenti perfetta e, quindi, ne aumentano l'entropia. L’energia libera di Gibbs, G = H-TS, di un solido che contiene difetti riceve contributi dall'entalpia e dall'entropia del campione. Poichè l’entropia è una misura del disordine del sistema, e qualunque solido in cui alcuni degli atomi non occupano i loro siti reticolari possiede entropia superiore a quella di un cristallo perfetto, ne viene che la presenza dei difetti contribuisce con un termine negativo all'energia libera di Gibbs. La formazione dei difetti è in generale un processo endotermico (nel qual caso H risulta più elevata in presenza dei difetti), ma poichè T >0, l'energia libera di Gibbs avrà un ninimo a concentrazione dei difetti non-nulla (Figura a) e la loro formazione sarà spontanea. Per di più, al crescere della temperatura, il minimo di G si sposta verso concentrazioni superiori di difetti  (Figura b) .

Il notevole aumento di entropia DS associato alla creazione di difetti si può ben comprendere: per un singolo difetto esiste un gran numero di posizioni che esso può occupare. Se il cristallo contiene 1 mole di cationi vi sono » 10²³ possibili posizioni per la vacanza. L’entropia guadagnata è detta entropia configurazionale ed è data dalla formula di Boltzmann

S = k lnW

dove la probabilità W è proporzionale a 10²³. Altre, minori, variazioni di entropia sono pure presenti, a causa della perturbazione che si verifica sull’intorno cristallino del difetto. Tale variazione entropica è più che sufficiente a compensare l’aumento di entalpia, e l’energia libera diminuisce.

Se, d’altro canto, consideriamo l’altra situazione estrema, in cui siano vacanti, diciamo, il 10% dei siti cationici, la variazione di entropia nell’introdurre ancora altri difetti risulta piccola perchè il cristallo è già molto disordinato in termini di siti cationici occupati e vacanti. L’energia richiesta per creare altri difetti può risultare maggiore di ogni successivo guadagno entropico e quindi una tale alta concentrazione difettiva non risulterebbe stabile.

La grande maggioranza dei materiali reali si trova in una situazione intermedia tra questi due estremi. Esiste quindi una situazione di minimo dell’energia libera, che rappresenta la concentrazione di difetti in condizioni di equilibrio termodinamico (vedi Figure). Benchè questa sia una spiegazione molto semplificata, essa chiarisce perchè i cristalli sono imperfetti.

Per un dato cristallo si possono costruire curve come quelle delle Figure precedenti per ogni possibile tipo di difetto. La differenza principale tra esse consiste nella posizione del minimo dell’energia libera. Il difetto che predomina è quello che ha maggiore facilità a formarsi, cioè quello col minore DH e per il quale il minimo di energia libera comporta la massima concentrazione di difetti. Ad esempio, per NaCl risulta più facile la formazione di vacanze (difetti di Schottky), mentre in AgCl predominano i difetti interstiziali (difetti di Frenkel). Nella seguente Tabella sono elencati i difetti predominanti in diversi solidi inorganici.

Sono state proposte diverse classificazioni, nessuna completamente soddisfacente. Infatti, i difetti possono essere divisi in due gruppi: difetti stechiometrici, in presenza dei quali la composizione del cristallo resta invariata, e difetti non-stechiometrici, che sono conseguenza di una variazione di composizione. Si può, in alternativa, usare una classificazione basata sulle dimensioni e sulla forma dei difetti: i difetti di punto riguardano un solo atomo o sito (tipo "vacanze" o "interstiziali") benchè anche gli atomi dell’mmediato intorno del difetto subiscono qualche perturbazione; difetti di linea, cioè dislocazioni, che correspondono a file di atomi che non presentano la corretta coordinazione; difetti di piano, che comportano la presenza di interi piani cristallini difettivi e comprendono diversi tipi di imperfezioni (grain boundaries, cioè boundaries tra piccoli cristalliti, stacking faults, crystallographic shear planes, twin boundaries e antiphase boundaries). La segregazione di difetti puntuali può dare luogo a difetti di volume (tridimensionali). Si usa talora la definizione di difetti estesi per indicare per indicare tutti quelli che non sono difetti puntuali. Conviene iniziare con i difetti puntuali (vedi Figura).

 

I difetti puntuali intrinseci

L’individuazione diretta dei difetti puntuali è difficile. La diffrazione a raggi X, per esempio, campiona la struttura periodica di un solido cristallino in un arco di migliaia di angstrom, per cui le piccole deviazioni dalla periodicità risultano spesso inosservabili. Occasionalmente le determinazioni spettroscopiche rivelano la presenza di uno ione in una posizione insolita, oppure di un elettrone intrappolato in un certo sito del reticolo. La presenza di un numero apprezzabile di vacanze o di atomi in eccedenza si può intuire talvolta in base alla differenza fra le densità calcolata e misurata del campione. Anche la conduttività elettrica del campione, altra proprietà macroscopica, è servita a dedurre la presenza di difetti. La moderna microscopia elettronica ha perfezionato la nostra capacità di scoprire e rivelare i difetti perché il suo potere risolvente è talmente alto da permettere l'osservazione diretta dei difetti. Negli anni '30 due fisici dello stato solido - Schottky in Germania e Frenkel in Russia si servirono della conduttività e della densità per identificare determinati tipi di difetti puntuali.

a) Difetti di Schottky

Il difetto di Schottky, un difetto stechiometrico, è caratterizzato in una specie MX dalla presenza di una coppia di siti vacanti, una vacanza anionica e una vacanza cationica. Il difetto di Schottky è il principale difetto puntuale negli alogenuri alcalini, come in NaCl.

La stechiometria complessiva del solido non viene compromessa dalla presenza dei difetti di Schottky perché il numero delle lacune nei siti M ed X è bilanciato, in modo da preservare l’elettroneutralità locale. Le vacanze possono essere distribuite in modo casuale nel cristallo, o possono essere associate in coppie o in cluster. Le vacanze tendono ad associarsi perchè portano una carica effettiva; quindi vacanze di carica opposta tendono ad attrarsi tra loro. Una vacanza anionica in NaCl ha una carica netta positiva di +1 perchè è circondata da 6 ioni Na, con carica positiva parzialmente non compensata. Oppure si può dire che una vacanza anionica ha carica +1 perchè ponendovi una carica -1 viene ripristinata la elettroneutralità locale. Analogamente una vacanza cationica ha carica netta -1. Per dissociare delle coppie di vacanze bisogna fornire una energia pari all’energia di associazione, 1.30 eV per NaCl ( ~120 kJ mol^-1).

Un difetto di Schottky in un composto di tipo MX₂ consiste in una vacanza cationica per M²⁺ e due vacanze anioniche per X^-. Comunque questi difetti sono presenti principalmente in composti a stechiometria 1:1. Quando vi è una alta concentrazione di coppie di Schottky la densità picnometrica misurata del solido è considerabilmente minore della densità calcolata dalla cella unitaria ottenuta dai raggi X (e.g. VO).

La concentrazione dei difetti di Schottky varia considerevolmente da un tipo di composto all'altro. Il numero di tali difetti in un cristallo di NaCl è molto piccolo o molto grande a seconda del punto di vista. A temperatura ambiente tipicamente solo uno su 10¹⁵ dei possibili siti anionici e cationici è vacante, un numero insignificante rispetto alla struttura cristallina media di NaCl determinata dalla diffrazione a raggi X. D’altro canto, un granello di sale del peso di 1 mg, costituto approssimativamente da 10¹⁹ atomi, contiene ca. 10⁴ difetti di Schottky, che è difficile considerare un numero piccolo. La presenza di difetti, anche in piccola concentrazione, influenza spesso le proprietà del materiale. Per esempio, i difetti di Schottky sono responsabili delle proprietà ottiche ed elettriche di NaCl.

Alcuni ossidi, solfuri e idruri dei metalli d presentano vacanze in concentrazione altissima. Un esempio limite è la forma assunta da TiO a temperatura elevata; le vacanze, a carico dei siti cationici come di quelli anionici, raggiungono all'incirca la concentrazione 12 M, che cornsponde approssimativamente a un difetto ogni 10 unità di formula.

b) Difetti di Frenkel

Chiamiamo difetto di Frenkel il difetto puntuale che deriva dallo spostamento di un atomo o di uno ione dal suo sito reticolare verso un sito interstiziale normalmente vuoto. Neanche la formazione di un difetto di Frenkel ha effetto sulla stechiometria del composto (difetto stechiometrico).

Per fare un esempio, nel cloruro di argento, che possiede la struttura del salgemma, è predominante questo tipo di difetto, e un piccolo numero di ioni Ag⁺ si sposta da siti ottaedrici verso siti tetraedrici normalmente vuoti (difetto cationico). La natura del sito interstiziale è illustata in Figura.

Il sito è circondato tetraedricamente da 4 ioni Cl^- ma anche da 4 ioni Ag⁺ alla stessa distanza. Lo ione Ag⁺ interstiziale è, quindi, in coordinazione 8 cubica (4 Ag⁺ + 4 Cl^-). E’ probabile che un certo grado di interazione covalente tra Ag⁺ interstiziale e i quattro Cl^- vicini stabilizzi questo difetto e faccia preferire difetti di Frenkel piuttosto che di Schottky in AgCl. D’altro canto, Na⁺, che ha un carattere più 'hard' e cationico, non gradirebbe un sito tetraedrico circondato da altri 4 ioni Na⁺. I difetti di Frenkel non hanno alcuna significativa presenza in NaCl.

E’ meno comune osservare difetti anionici di Frenkel, quando è un anione a migrare in un sito interstiziale, perchè gli anioni sono in genere più grandi dei cationi in una struttura e hanno quindi maggior difficoltà a entrare in un piccolo sito interstiziale a bassa coordinazione.

La fluorite, CaF₂, ha principalmente difetti anionici di Frenkel, dovuti alla migrazione di ioni F^- verso siti interstiziali. Questi siti interstiziali sono cubici (vedi Figura).

Altri materiali con le strutture della fluorite e antifluorite hanno simili difetti, 

e.g. ZrO₂ (O^2- interstiziali) e Na₂O (Na⁺ interstiziali).

Come per i difetti di Schottky, vacanze ed interstizi hanno cariche opposte e si possono attrarre a dare una coppia. Tali coppie risultano elettricamente neutre ma sono dipolari e attraggono altri dipoli a dare aggregati più grandi o clusters. Clusters simili a questi possono agire come nuclei per la precipitazione di fasi di diversa composizione nei cristalli non-stechiometrici.

Concentrazione dei difetti puntuali

Il numero n_S di difetti di Schottky per m³, in un cristallo MX è dato da

n_S = N exp (-DH_S/2kT)

dove N è il numero di anioni e cationi per m³ e DH_S, è l'entalpia di formazione del difetto. Si può ricavare questa espressione in modo abbastanza semplice mediante considerazioni termodinamiche. I cambiamenti in entropia dovuti alla formazione di difetti sono legati ai moti vibrazionali degli atomi nell’intorno dei difetti ma anche ai possibili modi in cui i difetti si dispongono nel cristallo. E' possibile determinare l’ entropia configurazionale usando i metodi della meccanica statistica.

Se il numero di difetti di Schottky per m³ a una certa T è n_S allora ci saranno n_S vacanze cationiche e altrettante vacanze anioniche in un cristallo formato da N anioni e N cationi per m³. Secondo la formula di Boltzmann l'entropia di questo sistema è

S = k ln W

dove W è il numero di modi possibili di distribuire le n_S vacanze nelle N posizioni reticolari. La teoria della probabilità dice che il numero di modi in cui si possono distribuire le vacanze cationiche, W_C è

W_C = N! / [(N-n_S)! n_S!]

e analogamente per le vacanze anioniche W_A.

Il numero totale di modi di distribuire le vacanze, W, è dato dal prodotto

W = W_C W_A

La variazione di entropia dovuta all'introduzione dei difetti nel cristallo perfetto risulta

DS = k ln [N! /(N-n_S)! n_S!] ² = 2k ln [N! / (N-n_S)! n_S!]

Usando la semplificazione di Stirling: ln N! @ N ln N – N, si ottiene

DS = 2k [N ln N - (N-n_S) ln (N-n_S) – n_S ln n_S]

Assumendo che la variazione di entalpia per la formazione di n_S difetti sia n_SDH_S l'energia libera di Gibbs risulta

DG = n_SDH_S - 2kT [N ln N - (N-n_S) ln (N-n_S) – n_S ln n_S]

All'equilibrio, e per T costante, l'energia libera del sistema deve essere minima rispetto alla variazione nel numero dei difetti:

dDG/dn_S = 0

da cui

DH_S - 2kT d/dn_S [N ln N - (N-n_S) ln (N-n_S) – n_S ln n_S] = 0

N ln N è costante e il suo differenziale è zero; il differenziale di ln x è 1/x e quello di (x ln x) è (1 + ln x). Differenziando si ottiene

DH_S - 2kT [ ln (N-n_S) + 1 –ln n_S -1] = 0

quindi

DH_S = 2kT ln [(N-n_S) / n_S]

e

n_S = (N-n_S) exp (-DH_S /2kT)

Se N» n_S si può approssimare (N-n_S) con N dando il risultato finale

n_S = N exp (-DH_S/2kT)

Se si esprime questa equazione in quantità molari diventa

n_S = N exp (-DH_S/2RT)

dove DH_S è l'entalpia di formàzione di una mole di difetti di Schottky in J mol^-1 e R è la costante universale dei gas (8.3 KJ mol-¹).

In modo analogo è possibile determinare il numero di difetti di Frenkel presenti in un cristallo MX:

n_F = (NN_i)^l/2 exp (-DH_F/2RT)

dove n_F è il numero di difetti di Frenkel per m³ e N_i il numero di siti interstiziali disponibili.

Sia per i difetti di Frenkel che per quelli di Schottky, un fattore 2 appare nell’espressione esponenziale, perchè vi sono due siti difettivi per difetto, cioè due vacanze per difetto di Schottky e una vacanze e un sito interstiziale per difetto di Frenkel. In entrambi, quindi, il DH complessivo di formazione di difetto può essere considerato la somma di due entalpie componenti.

I valori sperimentali per il numero di difetti di Frenkel sono in genere rappresentati in forma logaritmica (equazione di Arrhenius)

log₁₀(n_F/N) = log₁₀(constante) - (DH_F/2RT)log₁₀e

Riportando log₁₀(n_F/N) contro 1/T si dovrebbe ottenere una retta di pendenza -(DH_Flog₁₀e)/2R. I dati sperimentali per AgCl sono in accordo ragionevole con il plot di Arrhenius, pur presentando una leggera deviazione per eccesso dalla linearità ad alte temperature. Il numero di vacanze e di atomi interstiziali cresce rapidamente con la temperatura: poco sotto il punto di fusione di AgCl, 456 ^°C, la concentrazione di equilibrio di difetti di Frenkel è stimato essere lo 0.6 %, cioè circa 1 su 200 degli Ag⁺ passa in siti tetraedrici interstiziali.

La deviazione dalla linearità ad alte T è attribuita all’esistenza di forze attrattive a lungo raggio tra difetti di carica opposta, cioè vacanze e siti interstiziali. Questa attrazione riduce un poco l’energia di formazione dei difetti, facendo crescere il numero dei difetti stessi ad alte T.

I valori delle entalpie di formazione per difetti di Schottky e di Frenkel in una serie di solidi ionici è data in Tabella.

* 1 eV = 1.60219 x 10^-19 J.

Usando le informazioni della Tabella si può avere un'idea di quanti difetti sono presenti in un cristallo. Supponendo che DH_S abbia un valore di 5 10^-19 J (circa 3 eV) e sostituendo nelle equazioni precedenti si ottiene un rapporto n_S/N a 300 K di 6.12 x 10^-27; a 1000K questo cresce a 1.37 x 10^-8. Questo mostra che a temperatura ambiente il numero di difetti è basso. Anche a 1000 K c'è solo una vacanza circa ogni cento milioni di siti!

Chiaramente se si abbassa l'energia di attivazione il numero di difetti cresce in modo esponenziale come mostrato nella tabella. Il numero di difetti presenti altera in modo significativo le proprietà di un materiale. A volte si desidera aumentare il numero dei difetti. Non è facile manipolare il valore dell'entalpia di formazione mentre è chiaro che la loro presenza dipende da T.

In genere il problema viene risolto creando dei difetti estrinseci ottenuti per drogaggio del cristallo; se in particolare si introducono ioni di valenza diversa si creano alterazioni nella valenza di altri ioni che possono portare ad interessanti proprietà elettriche. Il caso di ZrO₂ è illustrato in Figura. La presenza di una impurezza di Ca²⁺ viene compensata da una vacanza nel sottoreticolo degli ossigeni per mantenere l'elettroneutralità.

Difetti puntuali estrinseci

I difetti estrinseci sono inevitabili, perché non è possibile avere una purezza totale nei cristalli di dimensione significativa. Possiamo introdurre vacanze in un cristallo, come si è già detto, drogandolo con una impurezza selezionata (impurezze aliovalenti). Per esempio, possiamo introdurre CaCl₂ in NaCl: ogni ione Ca²⁺ sostituisce due Na⁺ per preservare la neutralità elettrica e si crea così una vacanza cationica (V_C). Tale vacanze create dall’esterno sono note come estrinseche. Nei cristalli così ottenuti l’impaccamento ccp degli anioni Cl^- viene mantenuto, mentre gli ioni Na⁺, Ca²⁺ e le vacanze V_Na sono distribuiti sui siti cationici ottaedrici. Un altro esempio è quello appena menzionato della zirconia (ZrO₂).

Per basse concentrazioni di difetti (« 1%) si può infatti applicare la legge di azione di massa. La costante di equilibrio K per la formazione di difetti di Schottky è proporzionale al prodotto delle concentrazioni di vacanze anioniche e cationiche, ad es.

K µ  [ V_Na] [V_Cl]

Poichè piccole aggiunte di impurezze come Ca²⁺ non influenzano il valore di K, ma fanno aumentare la concentrazione di V_Na deve di conseguenza diminuire la concentrazione di V_Cl.

La pratica di drogare cristalli con impurezze aliovalenti, cioè con impurezze contenenti atomi che hanno una valenza diversa da quella degli ioni del cristallo ospite, associata allo studio dei fenomeni di trasporto di massa o conduttività elettrica, è un metodo potente per indagare i processi di equilibrio dei difetti puntuali. Il trasporto di massa in NaCl avviene per migrazione di vacanze. In realtà uno ione adiacente ad una vacanza si muove nella vacanza lasciando il proprio sito vacante (il processo può comunque essere considerato correttamente come una migrazione di vacanze). Dalle misure sulla dipendenza della conduttività da T e dalla concentrazione di difetti si possono ricavare importanti parametri termodinamici, come le entalpie di creazione e migrazione di difetti.

Centri di colore

Un altro esempio di difetto puntuale è il centro di colore (o cromatico), espressione generica con la quale si indica un difetto che modifica le caratteristiche di assorbimento nell'infrarosso, nel visibile e nell'ultravioletto del solido irradiato o esposto a trattamento chimico. Un tipo di centro cromatico si forma riscaldando un cristallo di alogenuro alcalino nel vapore del metallo corrispondente. Il processo si risolve nell'insediamento di un catione del metallo alcalino nell'ordinario sito cationico, ma l'elettrone che esso porta con sé va ad occupare una vacanza che altrimenti sarebbe destinata all'anione alogenuro. Un centro cromatico costituito da un elettrone situato in una vacanza anionica corrispondente allo ione alogenuro si dice centro F (dal termine tedesco Farbenzenter), vedi Figura. Il colore insorge grazie all'eccitazione dell'elettrone nel contesto localizzato degli ioni che lo circondano, e i suoi livelli energetici quantizzati rassomigliano a quelli di un elettrone racchiuso in una scatola sferica.

NaCl riscaldato in vapori di Na diventa leggermente non stechiometrico perchè acquista Na a dare Na_1+dCl, d « 1, con un colore verde-giallo. Il processo comporta l’assorbimento di atomi Na, che ionizzano sulla superficie del cristallo.Gli ioni Na⁺ che si formano restano sulla superficie ma gli elettroni diffondono nel cristallo dove incontrano ed occupano vacanze anioniche. L’elettrone intrappolato rappresenta un classico esempio di ‘elettrone nella scatola’. Si rendono disponibili una serie di livelli discreti e le energie di questi livelli determinano il colore del centro F. La separazione dei livelli e il colore dipendono solo dal cristallo ospite e non dall’origine degli elettroni. Infatti, NaCl scaldato in vapori di K ha lo stesso colore giallognolo di NaCl scaldato in vapori di Na, mentre KCl scaldato in vapori di K è violetto. Un interessante esempio naturale del fenomeno dei centri di colore è la fluorite del Derbyshire ("Blue John") la cui bella colorazione blu-porpora è dovuta alla presenza di centri F.

Un altro modo per produrre centri F è per irraggiamento del cristallo. Usando un normale metodo per raccogliere un pattern di diffrazione a raggi X, NaCl policristallino diviene giallo-verdognolo dopo bombardamento con raggi X. La causa del colore sono ancora elettroni intrappolati, che però non derivano in questo caso da un eccesso non-stechiometrico di Na. Probabilmente derivano dalla ionizzazione di qualche ione Cl^-.

Un centro F è un singolo elettrone intrappolato che possiede uno spin spaiato e quindi un momento paramagnetico. Un potente strumento di indagine di tali centri di colore è quindi la spettroscopia ESR, che individua elettroni spaiati.

Molti altri centri di colore sono stati caratterizzati nei cristalli degli alogenuri alcalini: due di questi, il centro H e il centro V sono mostrati in Figura. Entrambi contengono lo ione molecolare Cl₂^- che però occupa un solo sito nel centro H e due siti nel centro V. In entrambi i casi l’asse dello ione Cl₂^- è parallelo alla direzione cristallina [101]. Il centro V si forma per irraggiamento di NaCl con raggi X. IL meccanismo di formazione implica la ionizzazione di uno ione Cl^- a dare un atomo neutro Cl, che lega covalentemente con uno ione Cl^- vicino.

Un metodo con cui si possono eliminare i difetti è per mutuo annichilimento. Per esempio, se un centro F viene a contatto con un centro H essi si possono cancellare, lasciando una regione cristallina perfetta.

Altri centri difettivi identificati negli alogenuri alcalini sono:

a)     il centro F', costituito da due elettroni intrappolati in una vacanza anionica;

b)    il centro F_A, un centro F circondato da sei cationi di cui uno è un catione 

       monovalente estraneo, come K+ in NaCl;

c)     il centro M, rappresentato da una coppia di centri F immediatamente vicini;

d)     il centro R, costituito da tre centri F primi vicini posti su un piano (111);

            e)    centri ‘a cluster’ ionizzati o carichi, come M⁺, R⁺ e R^-.

Altri tipi di centri di colore

Centri di colore possono essere anche costituiti da impurezze puntuali responsabili di fenomeni di assorbimento e luminescenza nella regione del visibile. Un esempio presente in natura è rappresentato dal colore del quarzo affumicato e dell’ametista. Queste pietre semi-preziose sono essenzialmente cristalli di silice (SiO₂) con alcune impurezze presenti. Nel caso del quarzo "smoky" la silice contiene impurezze di Al. L’alluminio sostituisce il silicio nel reticolo e la neutralità elettrica è mantenuta dalla presenza di ioni H⁺ nella stessa quantità di Al. Il centro di colore si manifesta quando la radiazione ionizzante interagisce con un gruppo [ AlO_4] ^5- liberando un elettrone che viene intrappolato da H⁺:

[ AlO₄] ^5- + H⁺ ® [ AlO₄] ^4- + H

Il gruppo [ AlO₄] ^4- è quindi elettron-deficiente e può essere considerato come portante una ‘buca’ intrappolata nel centro. Tale gruppo assorbe luce e produce il colore affumicato. Nei cristalli di ametista l’impurezza presente è Fe³⁺ e per irraggiamento si formano centri di colore    [ FeO₄] ^4- che assorbono la luce a dare il caratteristico colore porpora.

Cluster o aggregati di difetti

I difetti nei solidi sia stechiometrici che non stechiometrici non sono semplicemente isolati e distribuiti in modo casuale nella struttura cristallina ma spesso sono distribuiti secondo andamenti regolari. Ovviamente è molto difficile determinare con esattezza la distribuzione di questi difetti. Infatti la diffrazione (raggi X, neutroni, elettroni) dà solo la struttura media di un cristallo. Per stabilire la distribuzione di irregolarità nel reticolo occorrono tecniche locali di analisi o un approccio combinato di diverse tecniche. Lo studio della struttura locale è principalmente affidato a tecniche spettroscopiche e i siti con impurezze possono essere individuati se le impurezze sono spettroscopicamente attive. Gli spettri però non danno informazioni strutturali al di là della immediata sfera di coordinazione di un particolare atomo. Una importante tecnica per lo studio locale è la microscopia elettronica ad alta risoluzione, HREM (high resolution electron microscopy). In alcuni casi anche misure magnetiche sono risultate utili per determinare la composizione di ossidi non stechiometrici.

Man mano che i difetti vengono studiati in maggior profondità mediante l’uso delle tecniche di microscopia elettronica ad alta risoluzione di di altre tecniche, assistite dall’impiego di modelistica computerizzata delle strutture difettive, risulta evidente che spesso tendono a formarsi grandi aggregati di difetti.

Consideriamo il caso di un atomo metallico interstiziale in un metallo fcc. Se si assume che un atomo interstiziale non perturbi la struttura esistono solo due siti possibili: siti tetraedrici o siti ottaedrici. Ricerche recenti però mostrano che in realtà gli atomi interstiziali disturbano la struttura ospite, nelle immediate vicinanze dell’atomo interstiziale.

Un esempio è mostrato in Figura per un atomo interstiziale di Pt nel platino metallico.

Invece di occupare il sito ottaedrico è posizionato a circa 1 Å nella direzione del centro di una faccia, costringendo l’atomo di Pt che occupa tale posizione a spostarsi anche esso nella stessa direzione [100]. Il difetto coinvolge così due atomi, entrambi giacenti in siti interstiziali distorti.

Questo difetto complesso è noto come "split"-interstiziale o "a manubrio".

Simili tipi di difetti sono presenti in altri metalli, come nella struttura bcc dell’a-Fe (con il manubrio nella direzione [110]).

La presenza di vacanze sia nei metalli che nei cristalli ionici provoca un rilassamento della struttura nell’immediato intorno della vacanza. Nei metalli gli atomi vicini si muovono verso la vacanza rendendola più piccola di una modesta percentuale, mentre nei solidi ionici avviene l’opposto in conseguenza di uno sbilanciamento nelle forze elettrostatiche.

Le vacanze nei cristalli ionici sono cariche e quindi vacanze di segno opposto tendono ad attrarsi, formando clusters. Il cluster più piccolo è una coppia V_A/V_C o una coppia impurezza aliovalente/vacanza cationica. Queste coppie sono dipolari e possono attrarre altre coppie formando aggregazioni maggiori.

Scambio di atomi: fenomeni ordine-disordine

In certi materiali cristallini coppie di atomi o ioni possono scambiarsi la posizione (Figura). Ciò si verifica frequentemente nelle leghe con contengono due o più differenti elementi, ciascuno disposto in uno specifico set di siti. Si verifica anche in certi solidi ionici che contengono due o più tipi di cationi ciascuno occupante siti specifici.

Se il numero di atomi scambiati è grande e, specialmente, se esso cresce significativamente con la temperatura, si entra in un’area di fenomeni noti come fenomeni di ordine-disordine. Il limite viene raggiunto quando il numero di coppie scambiate è sufficientemente alto da far sì che gli atomi non mostrino più preferenze per particolari siti. La struttura risulta disordinata relativamente agli atomi implicati. (Attenzione però al tipo di disordine cristallografico: se esso coinvolge ogni cella o solo domini diversi !!)

Le leghe, per loro natura, comportano una distribuzione di atomi di due o più diversi metalli su un set (talora più di uno) di siti cristallografici. Tali leghe sono esempi di soluzioni solide sostituzionali. Le leghe possono essere disordinate, con gli atomi distribuiti casualmente sui siti disponibili, oppure ordinate, con gli atomi diversi disposti su siti distinti. L’ordine è generalmente accompagnato dalla formazione di una supercella, che viene individuata dalla diffrazione a raggi X per la presenza di riflessi aggiuntivi. La superstruttura ordinata presente nell’ottone b’, CuZn, sotto i ~450 °C è mostrata in Figura.

Gli atomi Cu occupano i centri dei cubi definiti dagli atomi di Zn (o viceversa), come nella struttura del CsCl; il tipo di reticolo è perciò primitivo. Nella lega disordinata di uguale composizione, ottone b, gli atomi Cu e Zn sono distribuiti casualmente su tutti i siti e quindi il reticolo diviene a corpo centrato bcc.

Buoni esempi di interscambio di cationi si hanno negli spinelli.