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Composti non stechiometrici
I composti che presentano una stechiometria variabile (composti non-stechiometrici) sono stati chiamati Berthollidi, per distinguerli dai composti a composizione fissa, Daltonidi, facendo seguito ad una controversia di più di un secolo fa tra Dalton e Berthollet. Un composto non stechiometrico è una sostanza cristallina in equilibrio termodinamico con il suo intorno, che, pur conservando essenzialmente la stessa struttura base, presenta però composizione variabile. Benchè le dimensioni della cella cristallografica possono cambiare con la composizione, la simmetria rimane la stessa nel range stabile di composizione. Ad esempio, a 1000 0C la composizione della wüstite (che nominalmente è FeO) può variare da Fe0.89O a Fe0.96O, e in tutto quest'arco di composizioni i picchi principali del diffrattogramma ottenuto ai raggi X dicono che le caratteristiche principali della struttura tipo salgemma si conservano. Al variare della composizione si osserva una variazione graduale delle dimensioni della cella elementare, ma la struttura essenziale non si modifica. Ricordiamo che la stechiometria di un cristallo è definita unicamente dalla composizione della cella unitaria. La formula unitaria può essere complessa, con rapporti apparentemente irrazionali dei vari atomi, come nei casi di NbO2.4906, NbO2.4681, NbO2.4167, PrO1.833 e PrO1.714, che corrispondono però a ossidi cristallograficamente ben definiti: Nb53O132, Nb47O116, Nb12O29, Pr12O22 e Pr7O12, rispettivamente. Tali fasi sono correlate strutturalmente e servono a chiarire la natura dei composti non stechiometrici in generale. Nei composti non stechiometrici il numero medio di atomi per cella unitaria non equivale al numero dei siti e in uno dei subreticoli (anionico o cationico) vi è una deficienza o un eccesso della specie. I composti non stechiometrici sono spesso specie a valenza mista con rapporti carica/atomo non interi. Le proprietà elettroniche dipendono in modo cruciale dalla natura e dalla composizione non stechiometrica. Quali sono i criteri per stabilire l'occorrenza di fenomeni di non stechiometria ? I solidi covalenti sono caratterizzati da forti legami e favoriscono situazioni non difettive. I solidi ionici sono pure molto stabili e l'energia di creazione dei difetti è molto elevata. Ovviamente è possibile ottenere composti ionici non stechiometrici per aggiunta di elevate quantità di metallo. In genere però situazioni di non stechiometria appaiono più probabili per elementi a valenza variabile: in questo caso una variazione nella carica ionica può essere compensata da una variazione nel numero di contro-ioni. Gli elementi a valenza variabile più comuni sono gli elementi d e f , i metalli di transizione e le terre rare, lantanidi e attinidi. Anche alcuni metalli del blocco p combinati con anioni teneri, quali S2- e H-, così come con l'anione più duro O2-, possono dare composti non stechiometrici. Per contro, gli anioni duri come il fluoruro, il cloruro, il solfato e il nitrato non formano composti non stechiometrici. Alcuni idruri, ossidi e solfuri non stechiometrici particolarmente rappresentativi sono elencati nella Tabella.
I composti non stechiometrici si possono considerare come soluzioni solide (vedremo poi) nel senso che, come accade per le soluzioni liquide, il potenziale chimico dei componenti varia in maniera continua con il variare della composizione. Per esempio, al variare della pressione parziale di O2 mentre viene mantenuto l’equilibrio in presenza di un ossido metallico, la composizione dell’ossido cambia in modo continuo. La variazione pressione/composizione obbedisce alla regola delle fasi (P + F = C + 2) in quanto, a temperatura costante, esistono due fasi (gas e solido) e due componenti; ne viene che la varianza del sistema è F = 2 - 2 + 1 = 1, e sussiste un solo grado di libertà, la pressione. Se il metallo forma solamente composti stechiometrici, quali MO2 e MO, allora c'è una fase in più. La varianza, in questo caso, diviene F = 2 - 3 + 1 = 0, per cui è da prevedere che una pressione parziale di O2 costante (invariante) accompagni la trasformazione di una fase solida nell'altra (Figura).
Non stechiometria nella wüstite L’ ossido ferroso, FeO, è noto come wüstite ed assume la struttura cristallina di NaCl ma è deficiente in ferro. Il diagramma di fase di FeO mostra che l'intervallo di composizione della wustite cresce con la temperatura e che FeO (1:1) non è incluso nell'intervallo di stabilità (Figura). Al di sotto dei 570 °C la wustite disproporziona a ferro e Fe3O4.
La densità teorica di un solido, come sappiamo, può essere ottenuta dal volume della cella unitaria e dalla massa degli atomi in essa contenuti. Entrambe queste informazioni sono fornite da misure a raggi X. Riportiamo un esempio di calcolo per FeO. Supponiamo che un cristallo particolare di FeO abbia una cella cubica di lato 4.301 Å, una densità sperimentale di 5.728 g cm-3 e un rapporto Fe:O di 0.945. Il volume della cella unitaria cubica sarà (4.301 Å)3 =79.56 Å3. Ci sono quattro unità di formula FeO in una cella unitaria perfetta. La massa corrispondente può essere calcolata dalle masse di Fe 55.55 e O 16.00 g/mole. Ma il campione ha un rapporto Fe:O di 0.945. Supponiamo che ci siano vacanze di Fe. Il contenuto medio della cella sarà 4 x 0.945 = 3.78 Fe e 4 O. La densità corrispondente d sarà: d = PF(in cella) /NAV(Å3)10-24 = [(3.78 x 55,85) + (4 x 16.00)]/ (NA x 79.56 Å3 x 10-24) = 5.742 g cm-3 Questo valore è molto vicino a quello misurato. Se si assume invece che il sistema possieda atomi di O interstiziali il rapporto O:Fe diventa 1.058(1/0.945). La cella unitaria contiene 4 Fe e (4 x 1.058)=4.232 O. La densità d risulta d= [(4 x 55.85) + (4.232 x 16.00)]/(NA x 79.56 Å3 x 10-24) = 6.076 g cm-3 E' chiaro come questo valore non sia consistente con quello misurato e che la formula del composto è Fe0.945O. Un esempio di densità teoriche e calcolate per alcune composizioni della wüstite è la seguente:
E' interessante notare che le dimensioni della cella unitaria variano con la composizione ma che la struttura cristallina resta invariata (legge di Vegard). Per ora abbiamo considerato i difetti strutturali di FeO. La mancanza di atomi di Fe(II) richiede però una ossidazione di alcuni ioni Fe per mantenere l'elettroneutralità. Per ogni vacanza di Fe2+ due ioni Fe2+ devono venire ossidati a Fe3+. Potremmo (partendo dal punto di vista dei difetti di punto) considerare per la wüstite una formula strutturale del tipo Fe1-3x2+Fe2x3+VxO. La questione è se questi ioni Fe3+ si dispongono casualmente nel cristallo o se danno luogo a qualche struttura ordinata. Gli ioni Fe2+ in FeO (struttura del salgemma) hanno coordinazione ottaedrica. E' logico attendersi che i due ioni Fe3+ che si formano per compensare la mancanza di uno ione Fe2+ si trovino nelle immediate vicinanze della vacanza. Studi strutturali combinati (raggi X, neutroni e magnetismo) hanno mostrato che, invece di una distribuzione casuale di vacanze cationiche, ioni Fe2+ e ioni Fe3+ nei siti ottaedrici del reticolo ccp degli anioni O2-, alcuni di questi ioni Fe3+ sono in siti tetraedrici. Sembra che la struttura della wüstite contenga vari tipi di cluster di difetti. Un cluster di difetti è una regione del cristallo dove i difetti formano localmente una struttura ordinata. Una possibile struttura per la wüstite è nota come cluster di Koch-Cohen ed è mostrata in Figura (senza lo strato davanti e quello dietro per chiarezza).
Il cluster mostra una stretta somiglianza con la struttura di Fe3O4 e la wüstite può essere vista come costituita da frammenti di Fe3O4 accresciuti all'interno della struttura cubica di FeO. Al centro del cluster di Koch-Cohen c'è una cella unitaria modificata che contiene 4 ioni addizionali Fe3+ in cavità tetraedriche (4 delle 8 presenti). Gli ioni Fe2+ al centro e a metà degli spigoli della cella sono mancanti. Gli altri ioni Fe a coordinazione ottaedrica nella cella possono essere Fe(II) o Fe(III) e vengono semplicemente indicati come Feoct. Cluster di difetti di questo tipo sono spesso classificati in base al rapporto tra le vacanze cationiche e gli ioni interstiziali tetraedrici, in questo caso 13:4. Il cluster completo, non rappresentato in figura per chiarezza, contiene 5 ioni per lato per un totale di otto celle unitarie tipo NaCl e 32 ioni ossido. Un cluster non difettivo di questo tipo conterrebbe 32 cationi nei siti ottaedrici. Considerato che ci sono 13 vacanze e 4 ioni interstiziali, gli ioni Fe totali sono 23 e la formula del cluster è Fe23O32, vicina a Fe3O4. Determinato il contenuto atomico del cluster si tratta ora di considerare le cariche. I 32 ioni ossido danno 64 cariche negative. I 4 ioni Fe3+ interstiziali danno 12 cariche positive per cui i rimanenti ioni Feoct devono sommare le loro cariche a 52. Si può risolvere il problema di quanti ioni Feoct sono Fe(III) e quanti Fe(II) impostando un sistema. Se ci sono x Fe2+ e y Fe3+ valgono le relazioni x + y = 19 2x + 3y = 52 da cui x = 5 e y = 14. I siti ottaedrici attorno al centro della cella sono quindi occupati di 5 ioni Fe2+ e 14 ioni Fe3+. Se si introducono questi cluster nella struttura di FeO si ottiene la composizione non stechiometrica Fe1~xO dove il valore di x dipenderà dal numero di cluster di difetti presenti. Ovviamente il numero di cluster di Koch cresce con x e quindi di conseguenza diminuisce la separazione media tra i clusters. Evidenze ottenute con tecniche di ‘diffuse neutron scattering’ indicano che i clusters si ordinano in un pattern regolare dando una superstruttura per la wüstite.
Biossido di uranio Sopra i 1127 °C esiste solo una fase non stechiometrica di UO2, di formula UO2+x che varia tra UO2 e UO2.25. La non stechiometria deriva in questo caso da un eccesso di ioni ossido che vanno ad occupare posizioni interstiziali. La formula estrema UO2.25 corrisponde a U409 che è un ossido di uranio ben caratterizzato, che esiste alle basse temperature. La diffrazione a raggi X non si presta allo studio di questo materiale perchè le informazioni sulle posizioni degli O si perdono a causa del forte scattering degli atomo di uranio. E’ stata invece usata con successo la diffrazione a neutroni. L'UO2 ha la struttura della fluorite. La cella unitaria contiene quattro unità di formula UO2. Al crescere del contenuto di ossigeno gli atomi di O occupano le posizioni interstiziali. Il sito più ovvio disponibile è nel centro di una delle cavità cubiche non occupate dal metallo. Studi di diffrazione ai neutroni mostrano che l'ossigeno non è esattamente al centro dell'ottante cubico ma è spostato lateralmente dal centro lungo la diagonale di faccia [110], cioè verso un lato del cubo. Questo spostamento ha l'effetto di muovere altri due ioni ossido dalle loro posizioni verso cubi vuoti adiacenti lungo diagonali di corpo [111], lasciando due siti reticolari corretti vacanti. Ciò è mostrato schematicamente in Figura.
L'ossigeno interstiziale si muove verso il metallo adiacente. Così, invece di un solo atomo interstiziale si forma un cluster contenente tre O interstiziali e due vacanze anioniche (cluster di Willis). La composizione atomica della cella unitaria una volta che è stato aggiunto uno ione O interstiziale è U4O9 che è la forma limite dell'UO2 arricchito in ossigeno. Si può pensare all'UO2 come a una struttura fluoritica contenente microdomini di U4O9 al suo interno. La compensazione elettronica deriva probabilmente dalla ossidazione di U(IV) a U(V) o U(VI). Molte altre specie MX2 strutturalmente correlate alla fluorite sono non stechiometriche.
Il monossido di titanio Ti e O formano un ossido non stechiometrico con un ampio intervallo di composizione tra TiO0.65 e TiO1.25. L'ossido ha quindi una composizione media del tipo TiO. La struttura cristallina di TiO stechiometrico è quella tipo NaCl con vacanze sia di ossigeno che di titanio: 1/6 degli ossigeni e 1/6 dei titani sono mancanti. A T > 900 °C queste vacanze sono distribuite in modo casuale ma al di sotto si formano delle sottostrutture ordinate. Nella parte (a) della Figura è mostrato uno strato della struttura tipo NaCl. Ogni terzo piano diagonale verticale è indicato da una linea tratteggiata. Nella struttura di TiO1.00 un atomo ogni due lungo la linea diagonale è mancante, Figura (b). Quello che stiamo guardando è lo strato a z = 0 (lungo [001]). Lo strato immediatamente sopra o sotto a z = l/2 è mostrato in Figura (c) e si nota ancora che lungo una diagonale ogni tre gli atomi sono presenti uno si e uno no.
Nella Figura (a), struttura non difettiva, è mostrata la cella unitaria che è quella di NaCl mentre in (b) e (c) la nuova cella unitaria del superreticolo che si è formato è monoclina (angolo in Figura diverso da 90°). Si tratta di una struttura un po' insolita in quanto è stechiometrica ma con vacanze sia di anioni che di cationi (bilanciate). Il TiO mostra conduttività metallica, cosa abbastanza insolita per un ossido dei metalli di transizione. La presenza delle vacanze nella struttura porta a una riduzione delle dimensioni della cella elementare tale da dar luogo a una sovrapposizione dei livelli 3d del Ti e alla formazione di una banda parzialmente occupata che dà luogo alla conduzione (come vedremo). Quando la composizione diventa TiO1.25 la struttura difettiva cambia. Essa è ancora basata sul reticolo tipo NaCl ma con tutti gli ossigeni presenti e un titanio ogni cinque mancante, vedi Figura.
La distribuzione delle vacanze di Ti è mostrata nella Figura seguente: Tracciando linee orizzontali tra i filari di atomi di Ti si nota come ne manchi uno ogni cinque. Quindi le vacanze sono distribuite in modo regolare a si forma un superreticolo.
Quando i campioni hanno composizione intermedia tra TiO1.00 e TiO1.25 la struttura sembra consistere di una mescolanza delle due strutture limite. Infine, riprendendo la discussione iniziale sulle presenza di vacanze o di atomi in eccesso, quello che finora è stato indicato come TiO1.25 andrebbe più correttamente indicato come Ti0.8O dato che sono gli atomi di Ti a mancare nella struttura.
Soluzioni solide
Abbiamo visto che i difetti possono essere intrinseci, se associati a cristalli stechiometrici, o estrinseci, se associati alla presenza di droganti e impurità. In questo ultimo caso le impurezze possono occupare o siti interstiziali o sostituire atomi o ioni nel reticolo originale. Al crescere della concentrazione di drogante, sopra 0.1 - 1 %, si considerano questi materiali delle soluzioni solide piuttosto che dei materiali drogati. Una soluzione solida è sostanzialmente una fase cristallina che può avere composizione variabile. Come nel caso dei materiali drogati, le soluzioni solide semplici possono essere di due tipi: sostituzionali o interstiziali, a seconda se gli atomi o ioni introdotti sostituiscono atomi o ioni di uguale carica nella struttura originale, oppure vanno ad occupare siti normalmente vuoti. A partire da questi due tipi fondamentali, si possono derivare tipi di soluzioni solide molto più complesse, che sono contemporaneamente sostitutizionali e interstiziali, o che contengono ioni di carica diversa dagli originali, etc. Molte soluzioni solide hanno notevole interesse tecnologico. Consideriamo prima le soluzioni solide semplici.
a) Soluzioni solide sostituzionali Un esempio è costituito dalla serie di ossidi formati facendo reagire tra loro Al2O3 e Cr2O3 ad alte temperature. Entrambi hanno la struttura del corindone (corundum), cioè una disposizione hcp distorta di ioni ossido con gli ioni Al3+ o Cr3+ che occupano 2/3 delle cavità ottaedriche. La soluzione solida può essere formulata come (Al2~xCrx)O3 con 0£ x£ 2. A valori intermedi di x gli ioni Al3+ e Cr3+ sono distribuiti casualmente sui siti ottaedrici normali. La probabilità che in un particolare sito vi sia Cr3+ o Al3+ dipende semplicemente dalla composizione x. Se si considera la struttura nel suo insieme e si media l’occupazione di tutti i siti, è utile pensare a ciascun sito come se fosse occupato da un ‘catione medio’, con proprietà, quali numero atomico, dimensioni, etc., intermedie tra quelle di Al3+ e di Cr3+. Questo sistema semplice rappresenta un esempio significativo di come le proprietà possano cambiare drasticamente nella formazione di soluzioni solide. Con piccole quantità (< 1%) di Cr3+ in sostituzione di Al3+, il colore diviene rosso brillante. Questa situazione corrisponde alla composizione della pietra preziosa rubino, e fu il materiale col quale fu dimostrato per primo il principio di funzionamento del laser. Che effetto drammatico ha una tale piccola impurezza ! Notiamo infatti che sia il colore rosso rubino che l’azione laser vengono meno se si aggiungono quantità più elevate di Cr3+; la soluzione solida assume il colore verde di Cr2O3. Per formare una soluzione solida sostituzionale semplice vi sono delle condizioni che devono essere verificate.
Vediamo alcuni esempi di ioni che possono o meno sostituirsi nelle soluzioni solide. Usiamo un set consistente di raggi, come la tabulazione di Shannon e Prewitt per la coordinazione ottaedrica, basata su un raggio di O2- di 1.26 Å. I cationi monovalenti hanno raggi (in Å): Li, 0.88; Na, l.16; Ag, 1.29; K, 1.52; Rb, 1.63; Cs, 1.84. I raggi delle coppie K/Rb e Rb/Cs sono entro il limite del 15% e risulta comune ottenere soluzioni solide tra coppie di sali Rb/Cs corrispondenti. Sali di Na/K formano in qualche caso soluzioni solide specialmente ad alte T (e.g. KCl e NaCl a 600 °C), pur essendo K+ il 30% più grande di Na+. Le dimensioni di Li e K sono troppo diverse, e questi cationi non tendono a dare sostituzioni in soluzioni solide. Gli ioni Ag+ sono simili per dimensioni agli ioni Na+ e sali Na/Ag danno soluzioni solide. Analoghe considerazioni valgono per cationi divalenti. Alcuni raggi ottaedrici (Å) sono: Mg, 0.86; Ca, 1.14; Sr, 1.30; Ba, 1.50; Mn, 0.96 (alto spin); Fe, 0.91 (alto spin); Co, 0.88 (alto spin); Ni, 0.84; Cu, 0.87; Zn, 0.89; Cd, 1.09. Sostituzioni comuni sono Mn/Zn, Mg/Mn, Mg/Zn. Il Ca non sostituisce questi ioni perchè è il 20-30% più grande. Considerazioni simili si applicano ai cationi trivalenti. Gli ioni di dimensioni simili Al, Ga, Fe e Cr (0.67-0.76 Å) si sostituiscono comunemente tra loro, così come molti lantanidi trivalenti (0.99-1.20 Å). Riassumendo, ioni di dimensioni simili (e.g. Zr, 0.86; Hf; 0.85) si sostitiuscono a dare svariate soluzioni solide stabili a tutte le temperature. L’entalpia di mescolamento per ioni di dimensioni simili è ragionevolmente piccola e la ‘driving force’ per la formazione di soluzioni solide è l’aumento di entropia. Per ioni che differiscono maggiormente in dimensioni, 5-20%, soluzioni solide si possono formare ad alte T, in condizioni cioè in cui il termine entropico è in grado di vincere sul termine entalpico positivo. Con ioni che differiscono di più del 30% in dimensioni non si formano soluzioni solide. Per quanto riguarda la struttura cristallina dei membri componenti, l’isostrutturalità è indispensabile solo nel caso di soluzioni solide complete (che esistono nell’intero range di composizione, come Al2O3 e Cr2O3). Nei casi più comuni il range è limitato, e non occorre che i due membri estremi della soluzione solida siano isostrutturali. Per esempio, Mg2SiO4 (forsterite) e Zn2SiO4 (willemite) possono sciogliersi per circa il 20% l’uno nell’altro a dare soluzione solida, benchè abbiano strutture diverse. in solid solution formation, even though their crystal structures are different. Nella soluzione solida della forsterite, di formula Mg2-xZnxSiO4 alcuni degli ioni ottaedrici Mg2+ sono sostutuiti da ioni Zn2+. Nella soluzione solida della willemite, di formula Zn2-xMgxSiO4 ioni Mg2+ sostituiscono parzialmente ioni tetraedrici Zn2+. Queste soluzioni solide sono possibili perchè Mg e Zn sono di dimensioni simili e possono sistemarsi senza problemi sia in coordinazione ottedrica che tetraedrica. Le preferenze di sito (ottaedrico vs. tetraedrico) di certi cationi possono avere un ruolo nella formazione o meno di soluzioni solide. Anche gli anioni possono sostituirsi a dare soluzioni solide sostituzionali (e.g. la soluzione solida AgCl-AgBr), ma sono molto meno comuni che per i cationi. Molte leghe metalliche non sono altro che soluzioni solide sostituzionali, come gli ottoni, in cui Cu e Zn si sostituiscono vicendevolmente in un ampio range di composizioni, di formula generale Cu1~xZnx.
b) Soluzioni solide interstiziali Molti metalli formano soluzioni solide in cui piccoli atomi, specialmente H, C, B, N, entrano in cavità vuote interstiziali del metallo ospitante. Il Pd metallico è ben noto per la sua abilità di includere enormi volumi di H2 gassoso e il prodotto idrurico è una soluzione solida interstiziale, PdHx 0£ x£ 0.7, in cui atomi H occupano siti interstiziali all’interno della struttura metallica (cubica compatta).
Vi è una semplice spiegazione per la grande differenza di solubilità del carbonio. Benchè il g-Fe (fcc) è impaccato in modo più denso (più efficiente) della struttura a (bcc), le cavità interstiziali (ancorchè meno numerose) sono più grandi nel primo. Le celle unitarie nelle due forme sono illustrate in Figura.
Le distanze Fe-C e le dimensioni dei siti sono maggiori nel g-Fe che nel a-Fe. Nel a-Fe (bcc) i siti ottedrici, come sappiamo, sono anche assai distorti; il lato della cella cubica è 2.866 Å e conseguentemente due distanze Fe-C (con gli atomi di Fe 1 e 2) sono a/2 = 1.433 Å. Le altre quattro distanze Fe-C (con gli atomi di Fe 3-6) sono aÖ2/2 = 2.03 Å. In g-Fe (b), i siti ottaedrici sono regolari con distanze Fe-C di a/2 = 1.796 Å. Questi sono i valori a temperatura ambiente. Ci si può attendere a 900 °C che le distanze di legame siano un poco maggiori e più vicine ai valori attesi per interazioni Fe-C, range 1.89-2.15 Å, per esempio in Fe3C. Le due distanze corte di 1.433 Å in a-Fe rendono impossibile l’inserimento di atomi di carbonio (poco sarebbe anche il vantaggio di disporsi eccentricamente, al centro di una delle cavità pseudo-tetraedriche).
c) Soluzioni solide più complesse: sostituzione aliovalente Considerando le soluzioni solide in una prospettiva più generale, possiamo distinguerle in due classi ampie: quelle ottenute per sostituzioni omovalenti e quelle ottenute per sostituzioni eterovalenti o aliovalenti. Nel primo caso gli ioni sono sostituiti da altri con la stessa carica (come negli esempi visti finora), mentre nel secondo caso gli ioni sono sostituiti da altri di carica diversa. Di conseguenza, in questo caso, sono necessari altri cambiamenti per arrivare alla neutralità elettrica, con un meccanismo ionico del tipo ‘vacanze o interstiziali’ (compensazione ionica), o con un meccanismo elettronico di ‘elettroni o buchi’ (compensazione elettronica). Compensazione ionica. Vi sono quattro possibilità per la sostituzione cationica, come per i composti non stechiometrici:
Uno schema simile è possibile anche per la sostituzione anionica, che però è molto meno frequente nelle soluzioni solide e che ignoreremo. Accenniamo brevemente ai quattro casi. i) Vacanze cationiche. Se il catione sostituente ha carica maggiore, per preservare l’elettroneutralità si possono creare vacanze cationiche. Per esempio NaCl può sciogliere una piccola quantità di CaCl2 sostituendo due ioni Na+ con uno ione Ca2+, lasciando un sito di Na vacante. La formula della soluzione solida è Na1~2xCaxVxCl
Si trova sperimentalmente che a 600 °C, 0 < x <0.15. Gli ioni Ca2+, le vacanze cationiche e gli ioni Na+ dell’ospite sono disordinati su tutti i siti ottaedrici della struttura tipo salgemma. In pratica ci può essere un ordine locale dei difetti perchè gli ioni Ca2+, con un eccesso di carica di +1, saranno attratti dalle vacanze di Na+, con carica effettiva di sito di -1, come avviene per le associazioni delle coppie di Schottky. Vi sono innumerevoli esempi di simili soluzioni solide. Un altro caso riguarda la sostituzione di ioni divalenti da parte di trivalenti nello spinello, MgAl2O4, con gli ioni Mg2+ in siti tetraedrici che vengono sostituiti da ioni Al3+, nel rapporto numerico 3:2, a dare la soluzione solida Mg1~3xAl2+2xO4 in cui si creano x vacanze in siti tetraedrici. ii) Anioni interstiziali. L’altro meccanismo, se il catione sostituente ha carica maggiore, è di creare anioni interstiziali. Ciò non è molto comune perchè in molte strutture non ci sono siti interstiziali sufficientemente grandi per ospitare anioni in più. Solo in certi casi strutture del tipo fluorite possono funzionare in questo modo. Così CaF2 può dissolvere piccole quantità di YF3. Il numero totale di cationi rimane costante, con Ca2+ e Y3+ disordinati sui siti del Ca. Vengono quindi creati dei fluoruri interstiziali a dare Ca1-xYxF2+x Gli ioni F- extra occupano ampie cavità cubiche, circondati da altri otto fluoruri. iii) Vacanze anioniche. Se il catione da sostituire ha carica maggiore di quello che subentra il bilancio di carica può essere mantenuto creando vacanze anioniche o cationi interstiziali. L’esempio più noto del primo caso (vacanze anioniche) si ha ancora con la struttura della fluorite, in ossidi come la zirconia, ZrO2. Vacanze anioniche si hanno nella specie cubica (già citata in precedenza) di formula Zr1-xCaxO2-x 0.1< x < 0.2 Questi materiali sono molto importanti nella moderna tecnologia, sia come materiali ceramici che come elettroliti solidi (con ioni ossido come conduttori). iv) Cationi interstiziali. Questo è un meccanismo comune di formazione di soluzioni solide, anche se gli esempi strutturali più importanti (alcuni alluminosilicati) sono piuttosto complessi. Un esempio è Lix(Si1-xAlx)O2 per 0 <x<0.5.
Doppia sostituzione In questo processo due sostituzioni avvengono contemporaneamente. AgBr e NaCl danno un range completo di soluzioni solide in cui sia i cationi che gli anioni si sostituiscono a vicenda, (Ag1-xNax)(Br1-yCly) 0 < x,y < 1
Doppia sostituzione si ha nei materiali noti come sialons, che sono soluzioni solide nel sistema Si-Al-O-N, basate sulla struttura originaria di Si3N4 (Figura).
Il nitruro di silicio b è costituito da tetraedri SiN4 connessi ai vertici a formare un network 3D (3,4)-connesso. Ciascun N è in coordinazione planare, e forma i vertici di tre tetraedri. Nelle soluzioni solide sialon Si4+ è parzialmente sostituito da Al3+ e N3- è parzialmente sostituito da O2-, mantenendo così il bilancio di carica. Le unità strutturali sono tetraedri (Si, Al)(O, N)4 e la formula generale è (Si3-xAlx) (N4~xOx) Il nitruro di silicio e i sialons sono potenzialmente molto utili come materiali ceramici per alte temperature.
Meccanismi di compensazione elettronica: metalli, semi- e superconduttori Nelle soluzioni solide formate per sostituzione aliovalente è essenziale un meccanismo compensativo della carica. Esso può essere di tipo ionico, come abbiamo visto. Tutti gli esempi discussi si riferiscono a materiali che sono o isolanti elettrici o mostrano conduttività ionica associata a vacanze o interstiziali, mentre non presentano conduttività elettronica. In molti materiali contenenti metalli di transizione, specialmente se si formano valenze miste nella soluzione solida, la situazione può essere molto diversa e si possono avere specie che sono semiconduttori o conduttori metallici o, perfino, superconduttori a bassa T. Possiamo usare lo stesso schema visto per la compensazione ionica, riportando qualche esempio per ciascuna categoria. a)Vacanze cationiche possono essere generate per deintercalazione, come nella delitiazione o rimozione di Li+ (ed e-) da materiali come LiCoO2 e LiMn2O4. Con la rimozione del Li+ si devono creare buche positive, per allontanamento di elettroni generalmente localizzati su altri cationi del reticolo (che si ossidano): Li1-xCo1-x3+ Cox4+O2 Li1-xMn1-x3+ Mn1+4+O4 Si può vedere come la sostituzione di cationi a valenza maggiore (Co4+, Mn4+) al posto di cationi a valenza minore (Co3+, Mn3+ ). Entrambi questi materiali sono di estrema importanza nelle batterie al litio commerciali: LiCoO2 è usato correntemente come catodo in alcune batterie al litio e si prevede che LiMn2O4 prenderà il suo posto nelle batterie della prossima generazione. Molti ossidi assorbono ossigeno per riscaldamento; le molecole O2 dissociano, gli atomi di O acquistano elettroni dagli ioni metallici in basso stato di ossidazione a dare ioni O2- e , avendo la struttura acquisito un eccesso di ossigeno, si creano vacanze cationiche. Un buon esempio è l’isolante NiO, verde pallido, che si ossida e diventa nero e semiconduttore per riscaldamento: NiO + O2 ¾D® Ni1-3x2+ Ni2x3+VNi,xO
Il prodotto ha la stessa struttura del salgemma che ha NiO, ma con una miscela di ioni Ni2+',Ni3+ e vacanze cationiche distribuiti sui siti ottaedrici. b) La formazione di cationi a valenza mista può essere anche associata all’inserzione di atomi interstiziali nella struttura. Molte delle nuove famiglie di superconduttori ad alta Tc sono soluzioni solide di questa categoria. Il composto più noto è la specie YBCO o Y123, YBa2Cu3Ox. A seconda del contenuto di ossigeno x, Cu possiede o una valenza mista +I/+II (per x = 6), è esclusivamente +II (per x = 6.5), o è una miscela +II e +III (per x = 7). Partendo da x = 6, si può introdurre altro ossigeno nella struttura scaldando all’aria o in presenza di O2 a 350 °C. Avviene l’ossidazione di Cu e il materiale gradualmente si trasforma da semiconduttore (per x = 6) ad un superconduttore con una temperatura critica Tc di 90 K (per x = 7). c) Nel caso di YBa2Cu3O6, i siti interstiziali in più che sono occupati da O per 6 < x < 7 sono completamente vuoti per x = 6 e pieni per x = 7. Da ciò la soluzione solida può essere considerata come un esempio del meccanismo (ii) di formazione di anioni interstiziali, se il punto di partenza è x = 6, o come un esempio del meccanismo (iii) di vacanze anioniche, se il punto di partenza è x = 7, e il contenuto di ossigeno è successivamente ridotto. Un gran numero di ossidi è suscettibile a perdere ossigeno con creazione di vacanze anioniche ad alta temperatura, specialmente in atmosfera riducente. Il processo può essere visto come 2O2- ® O2 + 4e- e gli elettroni liberati formano uno stato a valenza mista con ogni metallo di transizione presente nella struttura. I materiali che si formano sono spesso semiconduttori o conduttori metallici. Esempi sono TiO2-x, WO3-x e BaTiO3-x (sopra i 1400 °C). d) Per intercalazione di Li in MnO2 si ha l’inverso del processo descritto in precedenza (a) per LiMn2O4, formando cationi interstiziali di Li+ e valenza mista per il manganese. Altri noti esempi sono i bronzi di tungsteno ottenuti per reazione di WO3 con metalli alcalini, sia per riscaldamento con vapori del metallo, sia per reazione con n-butil-litio sia mediante inserzioni elettrochimiche. Questi hanno formule del tipo LixW1-x6+Wx5+O3
I cationi a valenza mista di W danno luogo a conduttività metallica e a un aspetto bronzeo. Poichè il Li può essere facilmente aggiunto o rimosso dalla struttura, questi materiali trovano impiego in film sottili per devices elettrocromici e per ricoprire il vetro, in quanto il colore può cambiare drasticamente con x. La valenza mista può derivare anche da altri processi, come nel caso del La2CuO4 doppato con Ba, il materiale scoperto da Bednorz e Müller nel 1986 che ha dato una spinta alla rivoluzione scientifica dei superconduttori ad alta Tc. Il meccanismo è La3+ + Cu2+ = Ba2+ + Cu3+ in La2~xBaxCuO4
Metodi sperimentali per lo studio delle soluzioni solide (cenni)
I) Diffrazione a raggi X da polveri (materiali policristallini). La diffrazione a polveri può essere utilizzata in questo campo in due modi principali. Il primo consiste nel semplice riconoscimento delle fasi cristalline per la costruzione di un diagramma delle fasi. Si può stabilire se si forma una soluzione solida tra due componenti (A e B) e determinarne la composizione in funzione della temperatura (si può osservare una sola fase, corrispondente alla soluzione solida, oppure due fasi, per un eccesso di A o di B). Se non si dispone di una camera calda, il metodo è praticabile solo se la soluzione solida che esiste alla temperatura dell’esperimento si preserva anche a temperatura ambiente per rapido raffreddamento. In molti casi tuttavia si ha segregazione dalla soluzione supersatura durante il raffreddamento. Il secondo metodo consiste nella misura accurata dei parametri di cella della soluzione solida, poichè questi possono subire una piccola modificazione al variare della composizione. La composizione può essere ricavata disponendo di un grafico di calibrazione dei valori d-spacing o del volume di cella. La cella normalmente si espande se si sostituisce uno ione più piccolo con uno più grande. Dalla legge di Bragg, un aumento dei parametri della cella elementare porta ad un aumento dei d-spacings delle linee spettrali; l’intero pattern si sposta quindi verso valori inferiori di 2q. Non tutte le linee si muovono della stessa entità in cristalli non cubici: l’espansione o contrazione della cella elementare con la composizione può certamente essere diversa per tutti e tre gli assi e, talvolta, un asse può aumentare mentre gli altri diminuiscono (o vice versa). Secondo la legge di Vegard i parametri della cella elementare dovrebbero variare linearmente con la composizione. In pratica, La legge di Vegard è spesso seguita solo approssimativamente e misure accurate mostrano deviazioni dalla linearità. Non si tratta di una vera legge ma piuttosto di una generalizzazione che si applica alle soluzioni solide formate per sostituzione e distribuzione casuale degli ioni. L’assunzione implicita è che i parametri di cella siano determinati solamente dalle dimensioni relative degli atomi o ioni coinvolti nel meccanismo di sostituzione. II) Misure di densità. Il meccanismo di formazione delle soluzioni solide in un certo intervallo di composizioni può talvolta essere dedotto da una combinazione di misure del volume di cella e della densità. Di solito, meccanismi interstiziali portano a un aumento di densità per via degli atomi o ioni in eccesso inseriti nella cella elementare, mentre meccanismi che implicano creazione di vacanze portano a una diminuzione di densità. Come esempio consideriamo le soluzioni solide di zirconia stabilizzata formate tra ZrO2 e CaO nell’intervallo da 10 a 25% di CaO (Figura).
Si possono postulare due semplici meccanismi: (a) il numero totale di ioni ossido rimane costante e, quindi, si creano ioni Ca2+ interstiziali secondo la formula (Zr1-xCa2x)O2; (b) il numero totale di cationi rimane costante e si formano vacanze di O2- secondo la formula (Zn1-xCax)O2-x. Nel caso (a), due ioni Ca2+ sostituiscono uno ione Zr4+ e la formula minima diminuisce di 11 g per x che passa da 0 a 1. Nel caso (b), uno Zr e un O sono sostituiti da un Ca, con una diminuzione di 67 g per x che passa da 0 a 1. A volume costante (il che non è esattamente vero), il meccanismo (b) porterebbe a una maggior diminuzione di densità col crescere di x del meccanismo (a). I dati sperimentali (Figura) confermano che è operativo il meccanismo (b) (si tratta di campioni scaldati a 1600 °C e raffreddati rapidamente). III) Analisi termica differenziale (DTA). Molti materiali subiscono una improvvisa variazione di struttura e proprietà per riscaldamento e, se il materiale forma una soluzione solida, la temperatura della transizione cambia in funzione della composizione. Le trasformazioni possono essere indagate solitamente con la DTA, poichè la maggior parte delle transizioni di fase presentano una apprezzabile entalpia di transizione. Questa tecnica rappresenta un metodo molto sensibile per lo studio delle soluzioni solide, perchè spesso la temperatura delle transizioni varia su decine o centinaia di gradi al variare della composizione. Per esempio, l’aggiunta di carbonio al ferro determina una brusca variazione della temperatura della transizione a Û g da 910 a 723 °C per aggiunta di solo lo 0.02 wt% di carbonio. |
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