Materiali superconduttori

 

Un problema per i chimici è quello di rispondere alle seguenti domande: come possiamo migliorare le proprietà di superconduzione di un certo materiale (cioè far aumentare Tc e Hc), oppure, che tipo di nuovi composti potrà essere superconduttore? In linea di principio dovrebbe essere possibile rispondere alla prima domanda conoscendo i parametri che influenzano la superconduttività (frequenza di Debye, densità degli stati elettronici alla superfice di Fermi, interazioni coulombiane, interazioni fonone-elettrone). Tuttavia, in pratica qualche risposta a quelle domande può derivare dall’individuazione di regole empiriche e di correlazioni tra la superconduttività e diverse proprietà cristallochimiche e fisiche in una serie di materiali.

Ci occuperemo ora di una breve descrizione dei principali materiali che sono stati identificati come superconduttori, della loro chimica strutturale, e delle correlazioni che sono state sopra citate.

 

Superconduttività e Tavola Periodica

La proprietà di resistenza zero e di superconduttività fu scoperta nel mercurio. Molti elementi hanno poi mostrato la stessa proprietà (Figura). In realtà alcuni di quelli indicati presentano solo una transizione superconduttiva sotto particolari condizioni.

 

 

La maggior parte degli elementi non transizionali (Si, P, Ge, As, Se, Sb, Te, Bi) diventano superconduttori solo sotto pressione. Molti elementi sono superconduttori quando vengono preparati in forma di film sottili (Li, Cr, Si, Eu) oppure quando sono irradiati da particelle a (Pd).

Temperature fino a 50 mK sono state usate per studiare le proprietà di superconduzione del rodio, che mostra una transizione a 325 mK.

La maggior parte dei metalli diventa superconduttiva ad una temperatura sufficientemente bassa. Risulta anche chiaro però che i metalli che si ordinano ferromagneticamente, come i metalli di transizione con gusci d o f incompleti (Co. Fe, Ni, Gd, etc.), non mostrano alcuna transizione alla superconduzione. Ciò indica che la superconduttività e il ferromagnetismo sono due fenomeni mutualmente esclusivi. In elementi puri Tc non supera mai i 10 K in condizioni normali, con i valore più alti nel Pb (Tc = 7.19 K) e nel Nb (Tc = 9.25 K). L’applicazione dell’alta pressione agli elementi puri può in alcuni casi produrre un aumento di Tc (es. Tc passa da 5.5 K, a 1 bar, fino a 12.9 K, a 200 bar , per il lantanio).

 

 

Superconduttività in sistemi metallici binari e ternari

Un composto binario deriva dalla combinazione di due elementi in una struttura cristallina. Se due metalli sono in grado di formare composti binari esistono due possibilità: o i due metalli formano una soluzione solida (lega) in un certo intervallo di composizione, oppure si forma un composto intermetallico di ben definita stechiometria. Un composto ternario deriva dalla combinazione di tre elementi in una struttura cristallina che è diversa da quella di ciascuna delle combinazioni binarie dei tre elementi.

Soluzioni solide. E’ una regola che soluzioni solide disordinate si formino tra metalli adiacenti nella tavola periodica. Questi materiali sono tra i più importanti tecnologicamente per la loro duttilità che consente di produrre fili metallici per avvolgimenti (coil) superconduttori. Così le soluzioni solide Nb0.75 Zr0.25 (Tc = 11 K) and Nb0.75Ti0.25 (Tc = 10 K) sono divenute le più importanti specie per applicazioni di superconduttività tra i materiali duttili, molto meglio da questo punto di vista dei composti intermetallici. Le leghe Mo-Re (Tc > 11 K) sono tra i più duttili materiali superconduttori noti.

Composti intermetallici. Una importante classe di materiali superconduttori è costituita dalla numerosa famiglia dei composti intermetallici, che possono essere sia combinazioni metallo-metallo che metallo-non metallo. Alcuni esempi sono riportati in Tabella.

 

Alcuni composti intermetallici superconduttori con Tc > 4 K

Simmetria  Composto  Tc (K)
cubico  Nb3Ge  23.2
esagonale  NbGe 16
cubico NbRu 15-16
tetragonale Mo0.38Re0.62  14.6
tetragonale RhZr 11.1
cubico RhZr 11
cubico NbTc 10.5
cubico (Hf0.5Zr0.5)V 10.1
esagonale ZrRe 6.4
cubico VRu  5
ortorombico  GeIr  4.70
esagonale Pb3Zr 4.60
esagonale BiNi  4.24

 

I più interessanti composti intermetallici superconduttori sono quelli con struttura tipo b-W. Si tratta di specie di formula A3B: l’atomo A è sempre un elemento di transizione dei gruppi IV, V oppure (Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Ta, W), mentre l’atomo B può essere o un elemento non transizionale (Al, Si, P, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Pb, Hi) o un metallo di transizione (Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au). Gli atomi B formano un reticolo cubico a corpo centrato, mentre gli atomi A formano catene regolari disposte su ogni faccia del cubo. Le tre catene non si intersecano (Figura). Si possono avere deviazioni dalla stechiometria sia per gli atomi A che per gli atomi B.

Dalla scoperta della superconduttività di V3Si (Tc= 17 K), con struttura del tipo b-W, ad opera di Hardy e Hulm nel 1953, una grande quantità di composti con questa stessa struttura sono stati preparati, tutti con Tc > 14 K: Mo3Re (Tc = 15 K), Nb3Sn (Tc = 18 K), Nb3Al (Tc = 18.8 K), Nb3Si (Tc = 19 K), Nb3Ga (Tc = 20.3 K) e Nb3Ge (Tc = 23.2 K). Nb3Ge è stato ed è il materiale superconduttore con la più alta Tc se escludiamo i moderni cuprati. Fino al 1986 la sua Tc fu considerata una sorta di limite teorico invalicabile. Materiali come Nb3Ge e Nb3Sn fanno parte della tecnologia corrente e sono alla base dei magneti superconduttori utilizzati nelle apparecchiature per la risonanza magnetica negli ospedali (body scanners).

Molti ricercatori hanno sottolineato che vi sono certe condizioni che favoriscono l’apparire della superconduttività, e quei conduttori metallici che le soddisfano hanno valori di Tc relativamente alti. Esiste ad esempio una correlazione tra superconduttività e concentrazione degli elettroni di valenza (valence electron concentration, VEC) in numerose leghe e composti binari. Per calcolare la VEC, si contano come elettroni di valenza per un certo elemento in una formula tutti gli elettroni al di fuori dell’ultimo guscio completo. Un composto intermetallico od una lega per mostrate superconduttività devono avere un numero medio di elettroni di valenza per atomo tra 4 e 8. Il calcolo, ad esempio, per Nb3Ge è

[(3 x 5) + 4] /4 = 4.75

Nel caso dei metalli di transizione e loro leghe, nelle curve Tc = f(VEC) si osservano due massimi pronunciati vicini a 4.7 e 6.5, mentre valori di VEC di 4 o 5.6 non favoriscono la superconduttività (Figura a sinistra).

 

Lo stesso tipo di dipendenza si ritrova in famiglie specifiche di composti binari, come ad esempio nella serie avente struttura di tipo b-W (Figura a destra). 

Non tutte le famiglie però si adattano così bene a questa correlazione empirica e, per alcune, altri valori di VEC danno valori massimi di Tc.

 

Composti chimici superconduttori

Mostrano proprietà di superconduzione molti composti del tipo: idruri, boruri, carburi, nitruri, calcogenuri, siliciuri, fosfuri ecc. Molti di questi presentano la struttura tipo salgemma, come i carburi e nitruri degli elementi 4d e 5d. Esempio importante è NbN (Tc = 17.3 K). Alla stessa classe appartiene l’idruro superconduttore con la massima Tc, Pd0.55Cu0.45H (Tc ca. 16.6 K).

La rivoluzione del 1986 ha focalizzato però l’interesse sugli ossidi. Generalmente gli ossidi dei metalli di transizione non sono superconduttori. Tuttavia alcuni ossidi ternari si erano già mostrati superconduttori prima della scoperta dei superconduttori ceramici ‘caldi’:

I) i bronzi di tungsteno esagonali RbxWO3 (massima Tc = 7 K, x = 0.25);

II) i composti LixTi3-xO4 con la struttura dello spinello MgAl2O4 (massima Tc = 13.7 K per x = 1);

III) la perovskite Ba(PbBi)O3 con Tc di 13 K.

Il comportamento superconduttore ad alte Tc fu riscontrato nei primi anni dopo la scoperta in circa 15 composti prototipici (vedi Tabella, la lista è in ordine di complessità strutturale crescente).

Principali prototipi di superconduttori ad alta Tc

Composti  Tc(K)
(Ba1-xKx)BiO3 30
(La2~xSrx)CuO4   40
(Nd,Ce,Sr)2CuO4   28
(Nd2-xCex)CuO4   24
YBa2Cu3O7   90
YBa2Cu4O8   80
Y2Ba4Cu7O14   40
Pb2Sr2NdCu3O8   70
TlBa2CaCu2O7   103
TlBa2Ca2Cu3O9   120
Tl2Ba2CuO6   90
Tl2Ba2CaCu2O8   112
Tl2Ba2Ca2Cu3O10   125
Pb2Sr2Ca1~xYxCu3O8   46
Pb0.5Sr2.5Y0.5Ca0.5Cu2O7-d   100

 

L’ossido di bismuto Ba1-xKxBiO3, con Tc di ca. 30 K per x = 0.4, ha la struttura cubica della perovskite (Figura) ed è l’unico della lista a non contenere rame. Un altro fatto notevole è che, a differenza degli altri, la superconduttività si sviluppa in un network 3D di centri Bi connessi da ossigeni.

 

Della importante chimica strutturale dei cuprati superconduttori ci occuperemo nella prossima parte. I più interessanti per applicazioni sembrano essere le fasi 123, YBa2Cu3O7 e NdBa2Cu3O7, e la specie Bi2Sr2CaCu2O8+d. I limiti superiori di Tc sono poi stati raggiunti con i cuprati a base di tallio (126 K) e più recentemente a base di mercurio (135 K, e fino a 156 K sotto pressioni molto elevate).

Numerosi altri nuovi materiali mostrano proprietà superconduttive. Citiamo, tra i più affascinanti, le fasi di Chevrel, alcuni sali organici a trasferimento di carica, e derivati dei fullereni.

 

Chimica strutturale dei cuprati superconduttori

Studieremo in maggiore dettaglio le strutture di due famiglie di cuprati superconduttori, e precisamente le specie (La2~xMx)CuO4 (M = Sr, Ba), che rappresentano i primi superconduttori "caldi" (detti composti tipo 2-1-4, dalla stechiometria), e la famiglia LnBa2Cu3O7-d (Ln = Y o terre rare diverse da Ce, Pr e Tb) indicata come composti tipo 1-2-3, nonchè le specie collegate LnBa2Cu4O8 (tipo 1-2-4) e Ln2Ba4Cu7O15 (tipo 2-4-7).

Semplici cuprati con la struttura cubica della perovskite non esistono, probabilmente perchè Cu, che occuperebbe le più piccole cavità ottaedriche (siti B) non assume normalmente una coordinazione ottaedrica regolare. La complessità cristallochimica, e la bellezza, dei cuprati superconduttori dipende principalmente dal fatto che le strutture sono deficienti di ossigeno in vario grado, e ciò permette al rame di assumere una varietà di geometrie di coordinazione e di stati di valenza. Le diverse strutture derivano o sono riconducibili alla perovskite (Figura a) per eliminazione di classi di atomi di ossigeno, e, per questo, si parla spesso di superconduttori perovskitici.

 

 

Tutti i cuprati superconduttori sono caratterizzati dalla presenza di strati di stechiometria CuO2 (Figura b).

I cuprati (La2~xMx)CuO4 (M = Sr, Ba) si ottengono dal composto non metallico La2CuO4 per parziale sostituzione del lantanio con un metallo alcalino terroso (Sr o Ba) e presentano la massima Tc (40 K) in La1.85Sr0.15CuO4.  

Possiedono la struttura tetragonale tipo K2NiF4 (T) (Figura). La struttura è molto semplice e consiste di ottaedri distorti CuO6 uniti per i vertici a formare strati 2D nel piano ab. Gli stati si sovrappogono sfalsati lungo l’asse tetragonale. 

Gli ottaedri presentano quattro legami Cu-O corti equatoriali a due legami Cu-O lunghi trans assiali, una situazione tipica di distorsione Jahn-Teller per il Cu(II). Gli ioni La (e Sr o Ba) sono situati tra gli strati.

 

Il secondo superconduttore ceramico "caldo" ad essere scoperto fu YBa2Cu3O7, il primo esempio con Tc superiore alla temperatura dell’azoto liquido (77 K).

La sua struttura cristallina è affascinante e può essere derivata dalla perovskite triplicando un asse di cella in modo da realizzare una sequenza dei cationi centrali (nei siti A) di tipo -Y-Ba-Ba-Y-Ba-Ba-, e rimuovendo 2 atomi di ossigeno su 9 (Figura).

 

La concentrazione dei difetti di ossigeno, d, in YBa2Cu3O7-d varia tra 0 e 1. Per 0 <d <0.5 il composto è ortorombico e superconduttore, mentre per 0.5 <d <1 è tetragonale e isolante.

La cella unitaria e le coordinate atomiche sono riportate in Figura. Si noti che la specie limite YBa2Cu3O6 corrisponde alla rimozione degli ossigeni di tipo O(4). Le due unità perovskitiche esterne hanno una stechiometria netta 'BaCuO2.5', Con il Ba nei siti A e con due dei siti O sui 12 lati vacanti. Ciò porta il Ba ad avere coordinazione 10.

 

L’unità centrale ha la stechiometria effettiva 'YCuO2' ed è caratterizzata dalla mancanza di quattro ossigeni sui lati. Di conseguenza Y ha un numero di coordinazione di 8.

Vi sono due tipi di Cu. Nella perovskite questi sarebbero dei siti ottaedrici ma, per la deficienza di ossigeno, uno è pentacoordinato [Cu(2), geometria piramidale quadrata] e l’altro è tetracoordinato [Cu(1), quadrato planare]. Le unità quadrate planari si uniscono ai vertici a dare catene parallele a y. Le unità piramidali quadrate si uniscono a dare strati nel piano x. Coppie di strati adiacenti sono unite dalle catene di gruppi quadrato planari a dare strati tripli complessi simmetrici.

La cella unitaria ortorombica di YBa2Cu3O7 con a @ b @ c/3. Le distanze più interessanti sono Cu(1)-O(1) = 0.16 c = 1.87 Å, Cu(2)-O(1) = 0.19 c = 2.22 Å. Cu(1)-O(1) è più corta di Cu(2)-O(1) come conseguenza del fatto che la carica formale su Cu(1) è maggiore, da cui derivano interazioni più corte/forti con gli ossigeni.

I cuprati superconduttori 1-2-4, YBa2Cu4O8 (Tc = 80 K), e 2-4-7, Y2Ba4Cu7O14 (Tc = 40 K) hanno strutture più complesse collegate alla struttura ortorombica di YBa2Cu3O7 da cui derivano.

Le particolarità strutturali dei cuprati si riscontrano nell’anisotropia delle loro proprietà. La specie YBa2Cu3O7-d è un superconduttore di II tipo. Il campo critico Hc1 è molto basso, mentre Hc2 è molto alto, anche se i valori sperimentali da campioni policristallini sono assai dispersi. Tale comportamento dipende dall’anisotropia del campo critico in direzione parallela e perpendicolare all’asse cristallografico più lungo c. Anche la ‘distanza’ fra i due elettroni delle coppie di Cooper (coherence length) è anisotropa, con valori approssimativi di 7 Å perpendicolarmente all’asse c e di 34 Å in direzione parallela.

YBa2Cu3O7 nel suo stato normale ha un comportamento metallico (anche se alquanto anomalo), con i trasportatori di carica delocalizzati nel piano xy. La conduttività elettrica è anisotropa e risulta molto maggiore nel piano xy che in direzione parallela a z, in completo accordo con la struttura 2D degli strati CuO2 dei cuprati. A differenza di un metallo, la resistività (nel piano xy) di un cuprato superconduttore al di sopra di Tc mostra una dipendenza lineare da T in un amplissimo intervallo. Non si conosce la precisa natura dei portatori di carica (che potrebbero essere sia elettroni che buche positive) e si ritiene che una più chiara conoscenza dello stato normale di un superconduttore (sopra la Tc) sarebbe di enorme aiuto per comprendere la natura dello stato superconduttivo.

 

 

Valenze atomiche e meccanismo della superconduzione nei cuprati

Lo stato di ossidazione del rame in YBa2Cu3O7 è inconsueto. Assumendo che Y, Ba e O abbiano i loro normali stati di ossidazione (valenza) di +3, +2 e -2, rispettivamente, il bilancio di carica per Cu porta a un valore medio di +2.33. Questo può essere razionalizzato in termini di uno stato di ossidazione +2 per il rame di tipo piramidale quadrato Cu(2), di cui esistono due atomi per cella, e uno stato di ossidazione +3 per il rame di tipo quadrato planare Cu(1), di cui esiste un solo atomo per cella. Queste cariche nominali sono consistenti con le geometrie di coordinazione osservate: infatti il Cu(II) d9 assume spesso una geometria pentacoordinata di tipo piramidale quadrato, mentre Cu(III) ha una configurazione d8 che è tipica della coordinazione quadrato planare.

E’ in corso, tuttavia, un acceso dibattito in merito al modo più appropriato di descrivere gli stati di valenza. In alternativa all’ossidazione del rame a Cu3+, alcuni ritengono che sia una parte degli ioni ossido a ossidarsi a O-. Altri preferiscono considerare i piani basali delle piramidi quadrate come delle unità (CuO2) parzialmente ossidate, senza entrare ulteriormente nel merito se l’ossidazione riguardi il rame, l’ossigeno o la banda derivante dalla sovrapposizione degli orbitali Cu 3d e O 2p.

E’ probabile che l’ossidazione coinvolga la banda Cu-O, ma anche che avvengano dei trasferimenti di elettroni da Cu(2), nelle piramidi quadrate, a Cu(1), nelle unità quadrato planari. Ciò perché, mentre il meccanismo di superconduzione richiede buche positive e quindi parziale ossidazione del rame negli strati, a dare stati misti 2+/ 3+, il rame più ossidato, Cu(1), si trova nelle catene. L’atomo Cu(1), nominalmente Cu3+, può accettare elettroni da Cu(2) in un processo redox o di trasferimento di carica (charge-tranfer) interno.

 

La chiave del comportamento superconduttore in YBa2Cu3O7 è certamente da associare agli atomi di rame e ai loro stati di ossidazione, nonché al modo in cui si connettono tramite gli atomi di ossigeno a dare le strutture complesse dei cuprati. La superconduttività può infatti essere distrutta per riduzione parziale.

 

La dipendenza della struttura e delle proprietà di YBa2Cu3O7-d dal contenuto di ossigeno è stata investigata in grande dettaglio. I risultati mostrano che il cuprato, che è ortorombico (c @ 3b) e ha una Tc di 90 K quando 0.0 £ d £ 0.25, assume una diversa struttura ortorombica (c ¹ 3b) con Tc di 50-60 K quando 0.3 £ d £ 0.4 (Figura).

 

L’ossigeno rimosso è specificamente quello che occupa i siti O(4), nelle catene di unità quadrato planari. Il numero di ossidazione del rame diminuisce. Quando d = 1.0 tutti gli ossigeni di questo tipo sono stati rimossi, la struttura diviene tetragonale e il materiale non è più superconduttore. La specie che si forma è YBa2Cu3O6 (Figura, a sinistra) nella quale gli atomi di rame Cu(1) si sono ridotti da Cu3+ (d8) a Cu1+ (d10) e la geometria di coordinazione è passata da quadrato planare a lineare.

YBa2Cu3O7-d è notevole per la facilità con cui si può variare il suo contenuto di ossigeno (con 0 < d < 1) semplicemente per riscaldamento del materiale a divere temperature e a differenti pressioni parziali di ossigeno. Questo è illustrato dall’analisi termogravimetrica (Figura, a destra). Il diagramma mostra la variazione della massa in funzione della temperatura all’aria. Il composto fonde attorno ai 1000 °C. Il processo è reversibile.