Un problema per i chimici è quello di rispondere alle seguenti domande: come possiamo migliorare le proprietà di superconduzione di un certo materiale (cioè far aumentare T_c e H_c), oppure, che tipo di nuovi composti potrà essere superconduttore? In linea di principio dovrebbe essere possibile rispondere alla prima domanda conoscendo i parametri che influenzano la superconduttività (frequenza di Debye, densità degli stati elettronici alla superfice di Fermi, interazioni coulombiane, interazioni fonone-elettrone). Tuttavia, in pratica qualche risposta a quelle domande può derivare dall’individuazione di regole empiriche e di correlazioni tra la superconduttività e diverse proprietà cristallochimiche e fisiche in una serie di materiali.

Ci occuperemo ora di una breve descrizione dei principali materiali che sono stati identificati come superconduttori, della loro chimica strutturale, e delle correlazioni che sono state sopra citate.

I più interessanti composti intermetallici superconduttori sono quelli con struttura tipo b-W. Si tratta di specie di formula A₃B: l’atomo A è sempre un elemento di transizione dei gruppi IV, V oppure (Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Ta, W), mentre l’atomo B può essere o un elemento non transizionale (Al, Si, P, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Pb, Hi) o un metallo di transizione (Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au). Gli atomi B formano un reticolo cubico a corpo centrato, mentre gli atomi A formano catene regolari disposte su ogni faccia del cubo. Le tre catene non si intersecano (Figura). Si possono avere deviazioni dalla stechiometria sia per gli atomi A che per gli atomi B.

Dalla scoperta della superconduttività di V₃Si (T_c= 17 K), con struttura del tipo b-W, ad opera di Hardy e Hulm nel 1953, una grande quantità di composti con questa stessa struttura sono stati preparati, tutti con T_c > 14 K: Mo₃Re (T_c = 15 K), Nb₃Sn (T_c = 18 K), Nb₃Al (T_c = 18.8 K), Nb₃Si (T_c = 19 K), Nb₃Ga (T_c = 20.3 K) e Nb₃Ge (T_c = 23.2 K). Nb₃Ge è stato ed è il materiale superconduttore con la più alta T_c se escludiamo i moderni cuprati. Fino al 1986 la sua T_c fu considerata una sorta di limite teorico invalicabile. Materiali come Nb₃Ge e Nb₃Sn fanno parte della tecnologia corrente e sono alla base dei magneti superconduttori utilizzati nelle apparecchiature per la risonanza magnetica negli ospedali (body scanners).

Molti ricercatori hanno sottolineato che vi sono certe condizioni che favoriscono l’apparire della superconduttività, e quei conduttori metallici che le soddisfano hanno valori di T_c relativamente alti. Esiste ad esempio una correlazione tra superconduttività e concentrazione degli elettroni di valenza (valence electron concentration, VEC) in numerose leghe e composti binari. Per calcolare la VEC, si contano come elettroni di valenza per un certo elemento in una formula tutti gli elettroni al di fuori dell’ultimo guscio completo. Un composto intermetallico od una lega per mostrate superconduttività devono avere un numero medio di elettroni di valenza per atomo tra 4 e 8. Il calcolo, ad esempio, per Nb₃Ge è

[(3 x 5) + 4] /4 = 4.75

Nel caso dei metalli di transizione e loro leghe, nelle curve T_c = f(VEC) si osservano due massimi pronunciati vicini a 4.7 e 6.5, mentre valori di VEC di 4 o 5.6 non favoriscono la superconduttività (Figura a sinistra).

Lo stesso tipo di dipendenza si ritrova in famiglie specifiche di composti binari, come ad esempio nella serie avente struttura di tipo b-W (Figura a destra). 

Non tutte le famiglie però si adattano così bene a questa correlazione empirica e, per alcune, altri valori di VEC danno valori massimi di T_c.

Composti chimici superconduttori

Mostrano proprietà di superconduzione molti composti del tipo: idruri, boruri, carburi, nitruri, calcogenuri, siliciuri, fosfuri ecc. Molti di questi presentano la struttura tipo salgemma, come i carburi e nitruri degli elementi 4d e 5d. Esempio importante è NbN (T_c = 17.3 K). Alla stessa classe appartiene l’idruro superconduttore con la massima T_c, Pd_0.55Cu_0.45H (T_c ca. 16.6 K).

La rivoluzione del 1986 ha focalizzato però l’interesse sugli ossidi. Generalmente gli ossidi dei metalli di transizione non sono superconduttori. Tuttavia alcuni ossidi ternari si erano già mostrati superconduttori prima della scoperta dei superconduttori ceramici ‘caldi’:

I) i bronzi di tungsteno esagonali Rb_xWO₃ (massima T_c = 7 K, x = 0.25);

II) i composti Li_xTi_3-xO₄ con la struttura dello spinello MgAl₂O₄ (massima T_c = 13.7 K per x = 1);

III) la perovskite Ba(PbBi)O₃ con T_c di 13 K.

Il comportamento superconduttore ad alte T_c fu riscontrato nei primi anni dopo la scoperta in circa 15 composti prototipici (vedi Tabella, la lista è in ordine di complessità strutturale crescente).

L’ossido di bismuto Ba_1-xK_xBiO₃, con T_c di ca. 30 K per x = 0.4, ha la struttura cubica della perovskite (Figura) ed è l’unico della lista a non contenere rame. Un altro fatto notevole è che, a differenza degli altri, la superconduttività si sviluppa in un network 3D di centri Bi connessi da ossigeni.

Della importante chimica strutturale dei cuprati superconduttori ci occuperemo nella prossima parte. I più interessanti per applicazioni sembrano essere le fasi 123, YBa₂Cu₃O₇ e NdBa₂Cu₃O₇, e la specie Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+d. I limiti superiori di T_c sono poi stati raggiunti con i cuprati a base di tallio (126 K) e più recentemente a base di mercurio (135 K, e fino a 156 K sotto pressioni molto elevate).

Numerosi altri nuovi materiali mostrano proprietà superconduttive. Citiamo, tra i più affascinanti, le fasi di Chevrel, alcuni sali organici a trasferimento di carica, e derivati dei fullereni.

Chimica strutturale dei cuprati superconduttori

Studieremo in maggiore dettaglio le strutture di due famiglie di cuprati superconduttori, e precisamente le specie (La_2~xM_x)CuO₄ (M = Sr, Ba), che rappresentano i primi superconduttori "caldi" (detti composti tipo 2-1-4, dalla stechiometria), e la famiglia LnBa₂Cu₃O_7-d (Ln = Y o terre rare diverse da Ce, Pr e Tb) indicata come composti tipo 1-2-3, nonchè le specie collegate LnBa₂Cu₄O₈ (tipo 1-2-4) e Ln₂Ba₄Cu₇O₁₅ (tipo 2-4-7).

Semplici cuprati con la struttura cubica della perovskite non esistono, probabilmente perchè Cu, che occuperebbe le più piccole cavità ottaedriche (siti B) non assume normalmente una coordinazione ottaedrica regolare. La complessità cristallochimica, e la bellezza, dei cuprati superconduttori dipende principalmente dal fatto che le strutture sono deficienti di ossigeno in vario grado, e ciò permette al rame di assumere una varietà di geometrie di coordinazione e di stati di valenza. Le diverse strutture derivano o sono riconducibili alla perovskite (Figura a) per eliminazione di classi di atomi di ossigeno, e, per questo, si parla spesso di superconduttori perovskitici.

Tutti i cuprati superconduttori sono caratterizzati dalla presenza di strati di stechiometria CuO₂ (Figura b).

I cuprati (La_2~xM_x)CuO₄ (M = Sr, Ba) si ottengono dal composto non metallico La₂CuO₄ per parziale sostituzione del lantanio con un metallo alcalino terroso (Sr o Ba) e presentano la massima T_c (40 K) in La_1.85Sr_0.15CuO₄.  

Il secondo superconduttore ceramico "caldo" ad essere scoperto fu YBa₂Cu₃O₇, il primo esempio con T_c superiore alla temperatura dell’azoto liquido (77 K).

La sua struttura cristallina è affascinante e può essere derivata dalla perovskite triplicando un asse di cella in modo da realizzare una sequenza dei cationi centrali (nei siti A) di tipo -Y-Ba-Ba-Y-Ba-Ba-, e rimuovendo 2 atomi di ossigeno su 9 (Figura).

La concentrazione dei difetti di ossigeno, d, in YBa₂Cu₃O_7-d varia tra 0 e 1. Per 0 <d <0.5 il composto è ortorombico e superconduttore, mentre per 0.5 <d <1 è tetragonale e isolante.

La cella unitaria e le coordinate atomiche sono riportate in Figura. Si noti che la specie limite YBa₂Cu₃O₆ corrisponde alla rimozione degli ossigeni di tipo O(4). Le due unità perovskitiche esterne hanno una stechiometria netta 'BaCuO_2.5', Con il Ba nei siti A e con due dei siti O sui 12 lati vacanti. Ciò porta il Ba ad avere coordinazione 10.

L’unità centrale ha la stechiometria effettiva 'YCuO₂' ed è caratterizzata dalla mancanza di quattro ossigeni sui lati. Di conseguenza Y ha un numero di coordinazione di 8.

Vi sono due tipi di Cu. Nella perovskite questi sarebbero dei siti ottaedrici ma, per la deficienza di ossigeno, uno è pentacoordinato [Cu(2), geometria piramidale quadrata] e l’altro è tetracoordinato [Cu(1), quadrato planare]. Le unità quadrate planari si uniscono ai vertici a dare catene parallele a y. Le unità piramidali quadrate si uniscono a dare strati nel piano x. Coppie di strati adiacenti sono unite dalle catene di gruppi quadrato planari a dare strati tripli complessi simmetrici.

La cella unitaria ortorombica di YBa₂Cu₃O₇ con a @ b @ c/3. Le distanze più interessanti sono Cu(1)-O(1) = 0.16 c = 1.87 Å, Cu(2)-O(1) = 0.19 c = 2.22 Å. Cu(1)-O(1) è più corta di Cu(2)-O(1) come conseguenza del fatto che la carica formale su Cu(1) è maggiore, da cui derivano interazioni più corte/forti con gli ossigeni.

I cuprati superconduttori 1-2-4, YBa₂Cu₄O₈ (T_c = 80 K), e 2-4-7, Y₂Ba₄Cu₇O₁₄ (T_c = 40 K) hanno strutture più complesse collegate alla struttura ortorombica di YBa₂Cu₃O₇ da cui derivano.

Le particolarità strutturali dei cuprati si riscontrano nell’anisotropia delle loro proprietà. La specie YBa₂Cu₃O_7-d è un superconduttore di II tipo. Il campo critico H_c1 è molto basso, mentre H_c2 è molto alto, anche se i valori sperimentali da campioni policristallini sono assai dispersi. Tale comportamento dipende dall’anisotropia del campo critico in direzione parallela e perpendicolare all’asse cristallografico più lungo c. Anche la ‘distanza’ fra i due elettroni delle coppie di Cooper (coherence length) è anisotropa, con valori approssimativi di 7 Å perpendicolarmente all’asse c e di 34 Å in direzione parallela.

YBa₂Cu₃O₇ nel suo stato normale ha un comportamento metallico (anche se alquanto anomalo), con i trasportatori di carica delocalizzati nel piano xy. La conduttività elettrica è anisotropa e risulta molto maggiore nel piano xy che in direzione parallela a z, in completo accordo con la struttura 2D degli strati CuO₂ dei cuprati. A differenza di un metallo, la resistività (nel piano xy) di un cuprato superconduttore al di sopra di T_c mostra una dipendenza lineare da T in un amplissimo intervallo. Non si conosce la precisa natura dei portatori di carica (che potrebbero essere sia elettroni che buche positive) e si ritiene che una più chiara conoscenza dello stato normale di un superconduttore (sopra la T_c) sarebbe di enorme aiuto per comprendere la natura dello stato superconduttivo.

Valenze atomiche e meccanismo della superconduzione nei cuprati

Lo stato di ossidazione del rame in YBa₂Cu₃O₇ è inconsueto. Assumendo che Y, Ba e O abbiano i loro normali stati di ossidazione (valenza) di +3, +2 e -2, rispettivamente, il bilancio di carica per Cu porta a un valore medio di +2.33. Questo può essere razionalizzato in termini di uno stato di ossidazione +2 per il rame di tipo piramidale quadrato Cu(2), di cui esistono due atomi per cella, e uno stato di ossidazione +3 per il rame di tipo quadrato planare Cu(1), di cui esiste un solo atomo per cella. Queste cariche nominali sono consistenti con le geometrie di coordinazione osservate: infatti il Cu(II) d⁹ assume spesso una geometria pentacoordinata di tipo piramidale quadrato, mentre Cu(III) ha una configurazione d⁸ che è tipica della coordinazione quadrato planare.

E’ in corso, tuttavia, un acceso dibattito in merito al modo più appropriato di descrivere gli stati di valenza. In alternativa all’ossidazione del rame a Cu³⁺, alcuni ritengono che sia una parte degli ioni ossido a ossidarsi a O^-. Altri preferiscono considerare i piani basali delle piramidi quadrate come delle unità (CuO₂) parzialmente ossidate, senza entrare ulteriormente nel merito se l’ossidazione riguardi il rame, l’ossigeno o la banda derivante dalla sovrapposizione degli orbitali Cu 3d e O 2p.

E’ probabile che l’ossidazione coinvolga la banda Cu-O, ma anche che avvengano dei trasferimenti di elettroni da Cu(2), nelle piramidi quadrate, a Cu(1), nelle unità quadrato planari. Ciò perché, mentre il meccanismo di superconduzione richiede buche positive e quindi parziale ossidazione del rame negli strati, a dare stati misti 2+/ 3+, il rame più ossidato, Cu(1), si trova nelle catene. L’atomo Cu(1), nominalmente Cu³⁺, può accettare elettroni da Cu(2) in un processo redox o di trasferimento di carica (charge-tranfer) interno.

La chiave del comportamento superconduttore in YBa₂Cu₃O₇ è certamente da associare agli atomi di rame e ai loro stati di ossidazione, nonché al modo in cui si connettono tramite gli atomi di ossigeno a dare le strutture complesse dei cuprati. La superconduttività può infatti essere distrutta per riduzione parziale.

La dipendenza della struttura e delle proprietà di YBa₂Cu₃O_7-d dal contenuto di ossigeno è stata investigata in grande dettaglio. I risultati mostrano che il cuprato, che è ortorombico (c @ 3b) e ha una T_c di 90 K quando 0.0 £ d £ 0.25, assume una diversa struttura ortorombica (c ¹ 3b) con T_c di 50-60 K quando 0.3 £ d £ 0.4 (Figura).

L’ossigeno rimosso è specificamente quello che occupa i siti O(4), nelle catene di unità quadrato planari. Il numero di ossidazione del rame diminuisce. Quando d = 1.0 tutti gli ossigeni di questo tipo sono stati rimossi, la struttura diviene tetragonale e il materiale non è più superconduttore. La specie che si forma è YBa₂Cu₃O₆ (Figura, a sinistra) nella quale gli atomi di rame Cu(1) si sono ridotti da Cu³⁺ (d⁸) a Cu¹⁺ (d¹⁰) e la geometria di coordinazione è passata da quadrato planare a lineare.

YBa₂Cu₃O_7-d è notevole per la facilità con cui si può variare il suo contenuto di ossigeno (con 0 < d < 1) semplicemente per riscaldamento del materiale a divere temperature e a differenti pressioni parziali di ossigeno. Questo è illustrato dall’analisi termogravimetrica (Figura, a destra). Il diagramma mostra la variazione della massa in funzione della temperatura all’aria. Il composto fonde attorno ai 1000 °C. Il processo è reversibile.