Cenni alla struttura elettronica dei cuprati

 

Le strutture elettroniche di questi materiali sono molto complesse e sono state investigate, in relazione alle proprietà, da diversi punti di vista.

Anticipiamo subito alcune generalizzazioni di carattere chimico, strutturale o elettronico che si possono fare, in base alle attuali conoscenze più diffuse, a proposito dei superconduttori a base di ossidi di rame.

1) La superconduttività si manifesta negli strati bidimensionali Cu/O a maglie quadrate, di stechiometria CuO2, presenti in tutti i cuprati. E’ indispensabile che il rame presenti valenza mista. Uno stato di ossidazione formale medio maggiore di +2 può essere ottenuto per sostituzione cationica (e.g. La3+-Sr2+ o Ba2+-K+), introducendo vacanze cationiche oppure un eccesso di ossigeno.

 

2) I piani superconduttori CuO2 sono separati da strati di riserve di carica.

 

3) La banda elettronica al livello di Fermi è fortemente ibridizzata per la vicinanza energetica degli stati Cu:3d e O:2p.

 

4) La superconduttività si manifesta in tutti i casi al livello di drogaggio del materiale al quale si realizza una transizione da uno stato di isolante antiferromagnetico ad uno stato metallico. La razionalizzazione delle strutture elettroniche di queste due situazioni limite è fondamentale per comprendere la natura dello stato superconduttore.

 

5) Il trasporto di carica avviene mediante buche positive (electron holes) appartenenti alle bande Cu:3d e O:2p, che si originano probabilmente negli strati CuO2. Elettroni come trasportatori di carica si trovano solo nella specie (Nd2 -xCex)CuO4.

 
 

 

Tutti i cuprati contengono strati di stechiometria CuO2, nei quali si ritiene avvenire la superconduzione (mediante buche positive), che si alternano con strati o zone di materiale isolante. Questi materiali vengono chiamati "riserve di carica" (Figura), per ragioni che risulteranno presto più evidenti. 

 

Il fatto di considerare queste regioni come zone spazialmente distinte, separate da strati CuO2, è giustificato dalla lunghezza delle distanze Cu-O assiali. Le riserve di carica nel cuprato 2-1-4 (La2-xSrxO2)(CuO2), sono strati di tipo salgemma, La2-xSrxO2. Nei cuprati 1-2-3, (Y)(Ba2CuO3)(CuO2)2, vi sono due tipi di materiali di riserva, e cioè strati di atomi Y e le catene di atomi Cu(2) quadrato planari unite da atomi di Ba.

La dipendenza delle proprietà dalla composizione in questi materiali è descritta qualitativamente dal diagramma (vedi Figura) che mostra come al variare dello stato di ossidazione del rame, il materiale può essere convertito da un isolante antiferromagnetico (molto probabilmente un isolante a trasferimento di carica piuttosto che un isolante di Mott-Hubbard) a un metallo superconduttore e quindi a un metallo ‘normale’.
 

Specificamente, per il cuprato 2-1-4 la Tc raggiunge un massimo per x = 0.15. Questo è un sistema p-drogato, con buche positive (p-hole dopped). Esiste anche un numero limitato di superconduttori (contenenti Nd3+ drogato con Ce4+) n-drogati. 

La variazione dello stato di ossidazione del rame è controllata dalla composizione del materiale delle riserve di carica.

La natura del materiale delle riserve nei cuprati può determinare la concentrazione dei trasportatori di carica nei piani CuO2. Materiali covalenti agiscono più validamente nel ridistribuire le cariche attraverso l’ossigeno apicale delle piramidi CuO5 rispetto a specie ioniche. La covalenza dei legami Hg-O può essere correlata alle alte Tc dei cuprati contenenti Hg.

Nei limiti in cui è lecito usare l’approccio degli orbitali molecolari delocalizzati è facile derivare la struttura a bande per uno strato CuO2. Seguendo Burdett possiamo in questo modo ricavare utili informazioni sul processo di trasferimento di carica. La Figura mostra lo splitting dei livelli degli orbitali d per il frammento planare CuO4 e la formazione di una banda nel sistema esteso.

 L’orbitale x2 - y2 del metallo è coinvolto in interazioni di tipo s con i leganti e si trova alla massima energia nel set di orbitali d. Per una configurazione d9 (Cu2+) è l’orbitale occupato più alto in energia del frammento. L’orbitale z2 si trova a energia inferiore, essendo stabilizzato in questo caso da un mixing d-s.

Le energie atomiche degli orbitali Cu 3d e O 2p sono molto simili in energia, e ci si deve aspettare un forte mescolamento. (I fisici usano il termine ibridizzazione in questo caso, mentre i chimici riservano questo termine al mescolamento di orbitali sullo stesso atomo). L’esatta natura dei più alti livelli occupati del solido (se a maggiore localizzazione sugli atomi Cu oppure O) può essere fortemente influenzata dallo stato di ossidazione del rame.

Una chiave per interpretare la superconduttività in questi sistemi è la possibilità di portare a degenerazione i livelli Cu e O variando il drogaggio del materiale (e quindi lo stato di ossidazione del rame). Qualunque sia l’esatta descrizione, il livello occupato dal singolo elettrone spaiato del Cu(II) ha carattere antilegante tra il rame e l’ossigeno. Infatti la distanza Cu-O è fortemente influenzata dal drogaggio: l’aggiunta di elettroni (come nel sistema n-drogato Nd2 -xCexCuO4) allunga tale distanza, mentre la rimozione di elettroni (come nel sistema p-drogato La2-xSrxCuO4) la accorcia.

La situazione descritta prima, con la banda semi-piena, nel caso di La2CuO4 favorisce la formazione di uno stato isolante antiferromagnetico (grande valore di k, vedi Figura). La repulsione coulombiana per un metallo della prima transizione come Cu è prevedibile che sia grande e che porti ad una localizzazione. Invece l’aggiunta di buche positive sopprime l’instabilità della banda semi-piena è porta ad uno stato metallico.

Il caso del composto 1-2-3, YBa2Cu3O7-d, è certamente più complesso. Come possiamo giustificare la dipendenza dello stato di ossidazione del rame planare dalla stechiometria dell’ossigeno?  Come sappiamo, possiamo scrivere correttamente la formula del composto con d = 0 come YBa2(CuIIO2)2(CuIIIO3). In modo analogo la formula corretta del composto con d = 1 è YBa2(CuIIO2)2(CuIO2). Per comprendere la transizione da isolante antiferromagnetico (d = 1) a ‘metallo’ (d = 0) o viceversa dobbiamo analizzare in maggiore dettaglio la struttura a bande di questo materiale (Figura). 

Abbiamo visto come è costruita la banda x2 - y2 associata ai piani di quadrati. 

Tale banda ha simmetria d rispetto al materiale interplanare (le cosiddette riserve di carica), non interagisce con le bande che riguardano le catene tra gli strati perché non vi sono in queste orbitali degli ossigeni di uguale simmetria. 

Per quanto riguarda gli atomi di rame quadrato planari nelle catene si può costruire una analoga banda x2 – y2, che però deve essere indicata come z2 – y2 perché si estende nel piano yz.

 

La reale struttura elettronica del composto dipende in modo cruciale dalla posizione relativa di queste due bande. Scrivere il sistema con d = 0 come YBa2(CuIIO2)2(CuIIIO3) implicare forzare la descrizione della Figura (a), dove la banda z2 – y2 delle catene è vuota   [Cu(III)] e la banda x2 – y2 dei piani è semi-piena [Cu(II)]. Tuttavia la situazione reale è sottilmente diversa, e le due bande si sovrappongono in modo tale che si verifica un trasferimento di elettroni dai piani alle catene, Figura (b). In questo modo le catene interplanari svolgono lo stesso ruolo che svolge la sostituzione di Sr al posto di La nel sistema La2CuO4, con il risultato di rimuovere densità elettronica dai piani CuO2.

Poiché le distanze Cu-O nei piani sono mediamente più lunghe (1.944 Å) di quelle nelle catene (1.888 Å), la destabilizzazione relativa della banda z2 – y2 risulta maggiore di quella della banda x2 – y2 (ricordiamo che hanno entambe carattere antilegante), ma esiste una parziale sovrapposizione che consente il trasferimento di elettroni.

In YBa2Cu3O6 non vi è la banda z2 – y2 e non vi è modo per gli atomi Cu(II) degli strati di trasferire elettroni. La situazione è analoga a quella di La2CuO4 non drogato (Figura).

La struttura elettronica che si ottiene dal modello a bande per Cu2+ porta alla banda semi-piena x2 - y2, una configurazione che, come abbiamo visto, è suscettibile di localizzazione o di distorsione di Peierls, due vie che portano alla creazione di un isolante. Per generare un metallo bisogna aggiungere o rimuovere densità elettronica da questa banda.

Molti di questi cuprati sono assai complessi, e certamente esistono esempi di superconduttori (di Bi e Tl) in cui operano più meccanismi combinati.

Come si produca esattamente per drogaggio il comportamento metallico, ed eventualmente superconduttore, non è ancora chiaramente stabilito, ed il delicato bilancio tra elettroni localizzati ed itineranti resta ancora difficila da capire.

La Figura seguente illustra più in dettaglio una attuale analisi dei livelli energetici attorno al livello di Fermi nei cuprati, nell’ambito della teoria delle bande. Vengono considerati gli orbitali Cu 3d e O 2p del piano CuO2, che originano tre bande: una più stabile (di carattere dominante Cu 3d), una non legante (O 2p) e una più antilegante (di carattere dominante O 2p). Per la forte correlazione coulombiana sui siti Cu, la banda di carattere dominante Cu 3d si splitta in due bande di Mott-Hubbard (MH), una inferiore piena ed una superiore vuota. La situazione a sinistra (a) rappresenta uno stato isolante (del tipo a trasferimento di carica), mentre a destra (b) la banda superiore MH scende a sovrapporsi con la banda antilegante O 2p e si passa ad uno stato metallico. La transizione si realizza variando la concentrazione delle buche positive (cioè drogando l’isolante).

 

 

 

Fullereni ed altri tipi di nuovi superconduttori

Come abbiamo già detto, le proprietà di superconduzione sono state indagate in una varietà di nuovi materiali molto interessanti. Citiamo tra gli altri:

a) alcuni sali organici a trasferimento di carica, come ad esempio il bis(etileneditiolato) tetratiafulvalene triioduro (BEDT-TTF)2I3, con Tc massima di circa 13 K (Figura, a sinistra); 

b) alcuni superconduttori molecolari inorganici, come la specie [TTF][M(dmit)2]2 contenente il complesso [M(dmit)2]n- (n = 1,2; M = Ni, Pd) (Figura, a destra);

c) le fasi di Chevrel, e 

d) i derivati dei fullereni (i fulleruri tipo A3C60, già introdotti). 

Illustriamo brevemente questi due ultimi casi (hanno in comune la presenza di cluster, metallici nei primi e di carbonio nei secondi); facciamo poi un cenno anche al promettente superconduttore MgB2.

 

Fasi di Chevrel. I calcogenuri ternari di molibdeno di formula generale MxMo6X8, sintetizzati per la prima volta da Chevrel e collaboratori (R. Chevrel, M. Sergent, J. Prigent, Sur de nouvelles phases sulfurées ternaires du molybdène, J. Solid State Chem., 3, 1971, 515), sono di notevole interesse per le loro straordinarie proprietà di superconduttori scoperte nel 1972 da Matthias e collaboratori. Tali composti sono noti per una vasta gamma di elementi M, quali metalli alcalini e alcalino-terrosi, metalli 3d, altri metalli quali Ag, Cd, In, Sn, Pb, Sc, Y, lantanidi, attinidi, e con X = S, Se, Te. Il valore x in MxMo6X8 può variare da 0 a 4, in funzione delle dimensioni di M. Rientrano nelle fasi di Chevrel anche i composti binari del tipo Mo6X8 e quelli cosiddetti pseudobinari del tipo Mo6-xMxX8.

Le fasi di Chevrel presentano tre aspetti notevoli: a) le Tc sono alte nell’ambito dei superconduttori non-cuprati (ca. 15 K per PbMo6S8); b) i campi critici superiori Hc2 sono i più alti che si conoscano; c) gli atomi M possono essere magnetici (terre rare), ma nella maggioranza dei casi tali sottoreticoli magnetici non distruggono la superconduttività.. Danno pertanto l’opportunità di studiare la coesistenza tra superconduttività e ordine magnetico esteso.

Le strutture delle fasi di Chevrel sono derivate da quelle dei composti binari Mo6X8. La maggior parte dei composti MxMo6X8 cristallizza con struttura romboedrica, con angoli di cella di circa 90° e gruppo spaziale R-3. La struttura può essere vista come una forma leggermente distorta in senso romboedrico della struttura del CsCl, dove gli atomi di cesio sono sostituiti dagli atomi M e i clori da unità Mo6X8 (illustrate in Figura, a).

Questi blocchi Mo6X8 possono essere considerati come cubi distorti, con gli 8 atomi X ai vertici e i 6 atomi Mo ai centri delle facce del cubo. Gli atomi M sono disposti nei canali tridimensionali tra le unità Mo6X8. Atomi di grandi dimensioni (come Sn, Pb,...) sono circondati da 8 atomi calcogeni X che appartengono a 8 diverse unità Mo6X8 (Figura b). Più difficile risulta l’occupazione di questi siti da parte di atomi più piccoli (come Cu, Ni, Fe...) e la struttura, che rimane romboedrica per x piccoli, diventa triclina al crescere di x.

Molti risultati sperimentali dimostrano che sono solo gli elettroni degli ottaedri Mo6 i responsabili della superconduttività.

Questi elettroni sono confinati nei cluster Mo6X8 e formano una stretta banda 4d di conduzione, la cui ampiezza dipende dalle interazioni tra i diversi cluster (vedi Figura). Gli atomi M forniscono elettroni ai cluster (nella banda 4d).

 

Molte delle proprietà fisiche delle fasi di Chevrel sono legate al numero di elettroni per atomo di molibdeno presente nel cluster. Questa caratteristica, che in ultima analisi influenza la banda di valenza del relativo composto, viene comunemente espressa tramite la VEC: questa è ottenuta sommando gli elettroni di valenza degli atomi metallici e di quelli di molibdeno, sottraendo a tale risultato il numero di elettroni richiesti dai calcogeni per riempire il loro ottetto e infine dividendo questo valore ottenuto per il numero di atomi di molibdeno presenti. Per le fasi di Chevrel il valore della VEC è compreso tra 3.3 (per composti quali Mo6Se8) e 4 (per composti del tipo MxMo6Se8) .

 

 

Fullereni. L’importanza della struttura sulle proprietà di superconduzione è ben dimostrata, come già detto, nel caso dei metalli molecolari, che includono i solidi C60 drogati da metalli alcalini (fulleruri), di stechiometria M3C60. Le molecole tipo C60, i fullereni, sono "polieni sferici" che contengono sulla superficie cicli a sei membri e cicli a cinque membri (questi ultimi sempre isolati, cioè completamente circondati da anelli a sei membri) .

Il solido M3C60 presenta un impacchettamento cubico compatto, con gli atomi M in tutte le cavità ottaedriche e tetraedriche. Memori della stabilità di C5H5-, ci si può attendere che C60, che contiene anelli a cinque, abbia notevole tendenza ad attirare elettroni. Di fatto, il sistema di livelli secondo il metodo di Hückel (Figura, i numeri a destra indicano le degenerazioni) permette di accomodare facilmente sei elettroni aggiuntivi, a dare un semiconduttore (banda piena t1u).

Con tre elettroni si ottiene una banda semi-piena per M3C60 che rende il materiale non solo metallico ma anche superconduttore, con una alta Tc di 35 K nel caso M3 = Rb2Cs.

Molto notevole è la dipendenza di Tc dal parametro di cella (lato della cella cubica, vedi Figura) che varia al variare dei droganti alcalini.

 

Questo comportamento può essere ricondotto ad una semplice dipendenza della struttura a bande dalla struttura cristallina.

Al crescere delle dimensioni medie del metallo M, le unità C60 vengono allontanate tra di loro. Ciò comporta, oltre all’aumento delle dimensioni di cella, una diminuzione dell’integrale di sovrapposizione tra molecole adiacenti. Poiché questo integrale di sovrapposizione determina l’ampiezza delle bande, la situazione al livello di Fermi varia come illustrato in Figura.

 

Rimanendo costante la densità integrata totale degli stati nella banda (l’area della banda), se l’ampiezza diminuisce aumenta la densità degli stati al livello di Fermi. 

Effetti analoghi possono essere ottenuti variando la pressione sul campione solido, per una data composizione.

 

Secondo la teoria BCS la Tc può essere espressa come:

Tc = (1.14/kB)(hw/2p)exp[-1/r(EF)V]

dove r(EF) è la densità degli stati al livello di Fermi, V è il potenziale attrattivo elettrone-elettrone al livello di Fermi e w è frequenza fononica media responsabile dell’accoppiamento elettronico. (Il prodotto r(EF)V, l , è detto costante di accoppiamento elettrone-fonone).

Assumendo che w e V rimangano praticamente invariati al variare di M (cioè che le vibrazioni che determinano w siano localizzate nelle unità C60), ne consegue che Tc varia semplicemente con r(EF) 

[in Figura è riportato il grafico di lnTc contro 1/r(EF)].

Diminuendo l’ampiezza di banda al crescere della distanza tra le unità C60, vi sarà una separazione limite alla quale il modello delocalizzato diviene inappropriato e gli elettroni tenderanno a localizzarsi. Una tale instabilità elettronica tenderà non solo a distruggere la superconduttività ma anche lo stato metallico. In termini più generali, si può dire che la superconduttività, normalmente associata con una alta densità degli stati elettronici al livello di Fermi r(EF), si trova spesso nei solidi in competizione con altri processi guidati dalla struttura elettronica.

 

Infine acceniamo anche a MgB2  [J. Nagamatsu, N. Nakagawa, T. Muranaka, Y. Zenitani, J. Akimitsu, Superconductivity at 39 K in magnesium diboride, Nature,410 (2001) 63.]

Diboruro di magnesio MgB2. Nel gennaio 2001 a Tokyo fu scoperto un nuovo superconduttore con una Tc=39 K dal gruppo di Akimitsu. Come mostrato in Figura la struttura di tale composto è molto semplice: degli strati di boro e magnesio si alternano lungo l'asse c e ogni strato di atomi di B ha un reticolo esagonale come quello della grafite. La superconduttività si sviluppa proprio sugli strati di boro.

 

Le proprietà di MgB2 sono uniche: a) ha una resistività bassa a temperatura ambiente, b) nello stato superconduttivo ha un campo magnetico critico fortemente anisotropo, c) presenta due superconducting gap energetici che sono in rapporto DL/DS = ca. 2.7. A livello applicativo il diboruro di magnesio è stato molto rivalutato visto che è economico e può essere prodotto in grandi quantità (questo perchè è costituito unicamente da due elementi, comuni in natura e anche molto leggeri).

Per MgB2 il valore di Tc è troppo alto nell’ambito della pura teoria BCS, inoltre evidenze sperimentali mostrano, per la prima volta, non uno, ma due gap di energia.

Anche se in genere si pensa che sia un superconduttore convenzionale (mediato da fononi), si tratta di uno piuttosto inusuale. La sua struttura elettronica è tale che esistono due tipi di elettroni nel livello di Fermi con comportamenti ampiamente differenti, dal momento che uno di questi (associato con il legame s) è molto più fortemente superconduttivo rispetto all'altro (associato con il legame p). Questo contrasta con le normali teorie della superconduttività mediata da fononi, che stabilisce che tutti gli elettroni devono comportarsi nella stessa maniera. La comprensione teorica delle proprietà di MgB2 è stata quasi del tutto raggiunta grazie a questi due “gap” energetici. Nel 2001 si riteneva che si comportasse più come un superconduttore metallico che come un superconduttore tipo composti cuprati. A differenza dei cuprati che sono isolanti a temperature normali se non drogati, MgB2 è sempre metallico.

Usando la teoria BCS e conoscendo i gap di energia delle bande di elettroni p e s, che sono di 2.2 e 7.1 meV, è stato scoperto che le bande p e s hanno due differenti lunghezze di coerenza, 51 nm e 13 nm. Le corrispondenti profondità di penetrazione di London sono 33.6 nm e 47.8 nm. Questo implica che le costanti di Ginzburg-Landau sono 0.66±0.02 e 3.68 rispettivamente. Il primo è meno di 1/√2 e il secondo è maggiore, e quindi il primo sembra indicare una superconduttività "marginale" di I tipo e il secondo una superconduttività "piena" di II tipo.

Si prevede che quando due diverse bande di elettroni danno luogo a due quasi-particelle, una delle quali ha una lunghezza di coerenza che indicherebbe la superconduttività di tipo I e l'altra che indicherebbe il tipo II, allora in certi casi, i vortici si attraggono alle distanze corte e manifestano repulsione alle lunghe distanze. In particolare, l’energia potenziale tra i vortici viene minimizzata alla distanza critica. Come conseguenza si ipotizza un nuova fase denominata stato semi-Meissner, nel quale i vortici sono separati dalla distanza critica. Quando il flusso che viene applicato è troppo piccolo perche l'intero superconduttore venga riempito con un reticolo di vortici separati dalla distanza critica, allora vi sono ampie regioni di superconduttività di tipo I, uno stato di Meissner, che separa questi domini.

La conferma sperimentale per questa congettura è arrivata recentemente grazie a esperimenti eseguiti sul MgB2 alla temperatura di 4.2 K. Gli autori hanno scoperto che vi sono davvero regimi con una densità di vortici molto più grande. Mentre la tipica variazione nella spaziatura tra i vortici di Abrikosov in un superconduttore di tipo II è dell'ordine del 1%, loro hanno trovato una variazione dell'ordine del 50%, in linea con l'idea che i vortici si possano risistemare in domini dove possono essere separati dalla distanza critica. Il termine superconduttore di tipo 1.5 è stato coniato per questo stato.

Miglioramenti sono stati ottenuti grazie al dopaggio chimico. Vari metodi di "doping" del MgB2 con carbonio (ad.es. usando un 10% di acido malico) possono migliorare il campo critico superiore e la densità di corrente massima. Un doping del 5% con carbonio può innalzare la Hc2 mentre abbassa la Tc soltanto di 5 K (da 39 K a 34 K). La massima corrente critica (Jc) viene ridotta, ma il doping con TiB2 può ridurre il decremento. La massima corrente critica (Jc) in un campo magnetico viene grandemente incrementata grazie al doping con ZrB2. Anche piccole quantità di doping fanno che entrambe le bande passino nel regime di superconduttività di tipe II e dunque non si deve attendere lo stato semi-Meissner.

I fisici teorici americani Marvin Cohen e Steven Louie e collaboratori suggerirono che le proprietà particolari di MgB2 derivassero da due popolazioni distinte di elettroni (soprannominati i “rossi” e i “blu”) che partecipano a legami diversi nel materiale. (H.J. Choi, D. Roundy, H. Sun, M.L. Cohen,  S.G. Louie, Nature, 418, 758, 2002).

Come la grafite (topologia hcb) i piani esagonali di B  hanno forti legami s in piano e deboli legami p tra i piani, ma poichè B ha meno elettroni di C non tutti i legami s nei piani di boro sono occupati. Quindi le vibrazioni nei piani di boro hanno effetti maggiori rispetto alla grafite, con conseguente formazione di forti coppie elettroniche confinate nei piani. Sono questi sistemi di legami s parzialmente occupati che generano la superconduttività. Non tutti gli elettroni del boro sono necessari per la formazione di coppie fortemente legate a dare alte Tc. Oltre alle forti coppie s gli elettroni del B implicati nei legami p formano coppie molto più deboli. 

In altre parole, elettroni posizionati in parti diverse della superficie di Fermi formano coppie con diverse energie di legame.

La straordinaria superficie di Fermi calcolata dai teorici per MgB2 (Figura) mostra chiaramente le due popolazioni elettroniche e le diverse energie necessarie per rompere le coppie superconduttive.

La superficie di Fermi comprende 4 tipi distinti di strati: due formano "cilindri coassiali"  che rappresentano legami s orientati in modo diverso (colorati in arancio e rosso, per indicare le alte energie necessarie a rompere queste coppie superconduttrici, con alto gap nel range 6.4 - 7.2  meV a 4 K).

Altri due strati nella superficie di Fermi formano "tunnel ramificati" e rappresentano gli elettroni dei legami p; sono di colore verde e blu a indicare la bassa energia necessaria a rompere le coppie (1.2 - 3.7 meV a 4 K), che rappresenta un distinto gap di superconduzione.

I due tipi di coppie elettroniche sono accoppiati e all'aumento della temperatura i gap di superconduzione per le coppie "rosse" e "blu" convergono rapidamente fino a scomparire a ca. 39 K. Al di sopra di questa Tc tutte le coppie sono distrutte e il materiale non superconduce più.