Cenni alla struttura elettronica dei cuprati
Le strutture elettroniche di questi materiali sono molto complesse e sono state investigate, in relazione alle proprietà, da diversi punti di vista. Anticipiamo subito alcune generalizzazioni di carattere chimico, strutturale o elettronico che si possono fare, in base alle attuali conoscenze più diffuse, a proposito dei superconduttori a base di ossidi di rame.
Tutti i cuprati contengono strati di stechiometria CuO2, nei quali si ritiene avvenire la superconduzione (mediante buche positive), che si alternano con strati o zone di materiale isolante. Questi materiali vengono chiamati "riserve di carica" (Figura), per ragioni che risulteranno presto più evidenti.
Il fatto di considerare queste regioni come zone spazialmente distinte, separate da strati CuO2, è giustificato dalla lunghezza delle distanze Cu-O assiali. Le riserve di carica nel cuprato 2-1-4 (La2-xSrxO2)(CuO2), sono strati di tipo salgemma, La2-xSrxO2. Nei cuprati 1-2-3, (Y)(Ba2CuO3)(CuO2)2, vi sono due tipi di materiali di riserva, e cioè strati di atomi Y e le catene di atomi Cu(2) quadrato planari unite da atomi di Ba. La dipendenza delle proprietà dalla composizione in questi materiali è descritta qualitativamente dal diagramma (vedi Figura) che mostra come al variare dello stato di ossidazione del rame, il materiale può essere convertito da un isolante antiferromagnetico (molto probabilmente un isolante a trasferimento di carica piuttosto che un isolante di Mott-Hubbard) a un metallo superconduttore e quindi a un metallo ‘normale’.
Specificamente, per il cuprato 2-1-4 la Tc raggiunge un massimo per x = 0.15. Questo è un sistema p-drogato, con buche positive (p-hole dopped). Esiste anche un numero limitato di superconduttori (contenenti Nd3+ drogato con Ce4+) n-drogati.
La natura del materiale delle riserve nei cuprati può determinare la concentrazione dei trasportatori di carica nei piani CuO2. Materiali covalenti agiscono più validamente nel ridistribuire le cariche attraverso l’ossigeno apicale delle piramidi CuO5 rispetto a specie ioniche. La covalenza dei legami Hg-O può essere correlata alle alte Tc dei cuprati contenenti Hg.
L’orbitale x2 - y2 del metallo è coinvolto in interazioni di tipo s con i leganti e si trova alla massima energia nel set di orbitali d. Per una configurazione d9 (Cu2+) è l’orbitale occupato più alto in energia del frammento. L’orbitale z2 si trova a energia inferiore, essendo stabilizzato in questo caso da un mixing d-s. Le energie atomiche degli orbitali Cu 3d e O 2p sono molto simili in energia, e ci si deve aspettare un forte mescolamento. (I fisici usano il termine ibridizzazione in questo caso, mentre i chimici riservano questo termine al mescolamento di orbitali sullo stesso atomo). L’esatta natura dei più alti livelli occupati del solido (se a maggiore localizzazione sugli atomi Cu oppure O) può essere fortemente influenzata dallo stato di ossidazione del rame. Una chiave per interpretare la superconduttività in questi sistemi è la possibilità di portare a degenerazione i livelli Cu e O variando il drogaggio del materiale (e quindi lo stato di ossidazione del rame). Qualunque sia l’esatta descrizione, il livello occupato dal singolo elettrone spaiato del Cu(II) ha carattere antilegante tra il rame e l’ossigeno. Infatti la distanza Cu-O è fortemente influenzata dal drogaggio: l’aggiunta di elettroni (come nel sistema n-drogato Nd2 -xCexCuO4) allunga tale distanza, mentre la rimozione di elettroni (come nel sistema p-drogato La2-xSrxCuO4) la accorcia. La situazione descritta prima, con la banda semi-piena, nel caso di La2CuO4 favorisce la formazione di uno stato isolante antiferromagnetico (grande valore di k, vedi Figura). La repulsione coulombiana per un metallo della prima transizione come Cu è prevedibile che sia grande e che porti ad una localizzazione. Invece l’aggiunta di buche positive sopprime l’instabilità della banda semi-piena è porta ad uno stato metallico.
Il caso del composto 1-2-3, YBa2Cu3O7-d, è certamente più complesso. Come possiamo giustificare la dipendenza dello stato di ossidazione del rame planare dalla stechiometria dell’ossigeno? Come sappiamo, possiamo scrivere correttamente la formula del composto con d = 0 come YBa2(CuIIO2)2(CuIIIO3). In modo analogo la formula corretta del composto con d = 1 è YBa2(CuIIO2)2(CuIO2). Per comprendere la transizione da isolante antiferromagnetico (d = 1) a ‘metallo’ (d = 0) o viceversa dobbiamo analizzare in maggiore dettaglio la struttura a bande di questo materiale (Figura).
La reale struttura elettronica del composto dipende in modo cruciale dalla posizione relativa di queste due bande. Scrivere il sistema con d = 0 come YBa2(CuIIO2)2(CuIIIO3) implicare forzare la descrizione della Figura (a), dove la banda z2 – y2 delle catene è vuota [Cu(III)] e la banda x2 – y2 dei piani è semi-piena [Cu(II)]. Tuttavia la situazione reale è sottilmente diversa, e le due bande si sovrappongono in modo tale che si verifica un trasferimento di elettroni dai piani alle catene, Figura (b). In questo modo le catene interplanari svolgono lo stesso ruolo che svolge la sostituzione di Sr al posto di La nel sistema La2CuO4, con il risultato di rimuovere densità elettronica dai piani CuO2. Poiché le distanze Cu-O nei piani sono mediamente più lunghe (1.944 Å) di quelle nelle catene (1.888 Å), la destabilizzazione relativa della banda z2 – y2 risulta maggiore di quella della banda x2 – y2 (ricordiamo che hanno entambe carattere antilegante), ma esiste una parziale sovrapposizione che consente il trasferimento di elettroni. In YBa2Cu3O6 non vi è la banda z2 – y2 e non vi è modo per gli atomi Cu(II) degli strati di trasferire elettroni. La situazione è analoga a quella di La2CuO4 non drogato (Figura).
La struttura elettronica che si ottiene dal modello a bande per Cu2+ porta alla banda semi-piena x2 - y2, una configurazione che, come abbiamo visto, è suscettibile di localizzazione o di distorsione di Peierls, due vie che portano alla creazione di un isolante. Per generare un metallo bisogna aggiungere o rimuovere densità elettronica da questa banda. Molti di questi cuprati sono assai complessi, e certamente esistono esempi di superconduttori (di Bi e Tl) in cui operano più meccanismi combinati. Come si produca esattamente per drogaggio il comportamento metallico, ed eventualmente superconduttore, non è ancora chiaramente stabilito, ed il delicato bilancio tra elettroni localizzati ed itineranti resta ancora difficila da capire. La Figura seguente illustra più in dettaglio una attuale analisi dei livelli energetici attorno al livello di Fermi nei cuprati, nell’ambito della teoria delle bande. Vengono considerati gli orbitali Cu 3d e O 2p del piano CuO2, che originano tre bande: una più stabile (di carattere dominante Cu 3d), una non legante (O 2p) e una più antilegante (di carattere dominante O 2p). Per la forte correlazione coulombiana sui siti Cu, la banda di carattere dominante Cu 3d si splitta in due bande di Mott-Hubbard (MH), una inferiore piena ed una superiore vuota. La situazione a sinistra (a) rappresenta uno stato isolante (del tipo a trasferimento di carica), mentre a destra (b) la banda superiore MH scende a sovrapporsi con la banda antilegante O 2p e si passa ad uno stato metallico. La transizione si realizza variando la concentrazione delle buche positive (cioè drogando l’isolante).
Fullereni ed altri tipi di nuovi superconduttori Come abbiamo già detto, le proprietà di superconduzione sono state indagate in una varietà di nuovi materiali molto interessanti. Citiamo tra gli altri: a) alcuni sali organici a trasferimento di carica, come ad esempio il bis(etileneditiolato) tetratiafulvalene triioduro (BEDT-TTF)2I3, con Tc massima di circa 13 K (Figura, a sinistra); b) alcuni superconduttori molecolari inorganici, come la specie [TTF][M(dmit)2]2 contenente il complesso [M(dmit)2]n- (n = 1,2; M = Ni, Pd) (Figura, a destra);
c) le fasi di Chevrel, e d) i derivati dei fullereni (i fulleruri tipo A3C60, già introdotti). Illustriamo brevemente questi due ultimi casi (hanno in comune la presenza di cluster, metallici nei primi e di carbonio nei secondi); facciamo poi un cenno anche al promettente superconduttore MgB2.
Fasi di
Chevrel. I calcogenuri ternari di molibdeno di
formula generale MxMo6X8, sintetizzati per la
prima volta da Chevrel e collaboratori (R.
Chevrel, M. Sergent, J. Prigent, Sur
de nouvelles phases sulfurées ternaires du molybdène,
J.
Solid State Chem., 3,
1971, 515), sono di notevole interesse per le loro
straordinarie proprietà di superconduttori scoperte nel 1972 da Matthias e
collaboratori. Tali composti sono noti per una vasta gamma di elementi M, quali
metalli alcalini e alcalino-terrosi, metalli 3d, altri metalli quali Ag, Cd, In,
Sn, Pb, Sc, Y, lantanidi, attinidi, e con X = S, Se, Te. Il valore x in MxMo6X8
può variare da 0 a 4, in funzione delle dimensioni di M. Rientrano
nelle fasi di Chevrel anche i composti binari del tipo Mo6X8
e quelli cosiddetti pseudobinari del tipo Mo6-xMxX8.
Le fasi di Chevrel presentano tre aspetti notevoli: a) le Tc sono alte nell’ambito dei superconduttori non-cuprati (ca. 15 K per PbMo6S8); b) i campi critici superiori Hc2 sono i più alti che si conoscano; c) gli atomi M possono essere magnetici (terre rare), ma nella maggioranza dei casi tali sottoreticoli magnetici non distruggono la superconduttività.. Danno pertanto l’opportunità di studiare la coesistenza tra superconduttività e ordine magnetico esteso. Le strutture delle fasi di Chevrel sono derivate da quelle dei composti binari Mo6X8. La maggior parte dei composti MxMo6X8 cristallizza con struttura romboedrica, con angoli di cella di circa 90° e gruppo spaziale R-3. La struttura può essere vista come una forma leggermente distorta in senso romboedrico della struttura del CsCl, dove gli atomi di cesio sono sostituiti dagli atomi M e i clori da unità Mo6X8 (illustrate in Figura, a).
Questi blocchi Mo6X8 possono essere considerati come cubi distorti, con gli 8 atomi X ai vertici e i 6 atomi Mo ai centri delle facce del cubo. Gli atomi M sono disposti nei canali tridimensionali tra le unità Mo6X8. Atomi di grandi dimensioni (come Sn, Pb,...) sono circondati da 8 atomi calcogeni X che appartengono a 8 diverse unità Mo6X8 (Figura b). Più difficile risulta l’occupazione di questi siti da parte di atomi più piccoli (come Cu, Ni, Fe...) e la struttura, che rimane romboedrica per x piccoli, diventa triclina al crescere di x. Molti risultati sperimentali dimostrano che sono solo gli elettroni degli ottaedri Mo6 i responsabili della superconduttività. Questi elettroni sono confinati nei cluster Mo6X8 e formano una stretta banda 4d di conduzione, la cui ampiezza dipende dalle interazioni tra i diversi cluster (vedi Figura). Gli atomi M forniscono elettroni ai cluster (nella banda 4d).
Molte
delle proprietà fisiche delle fasi di Chevrel sono legate al numero di
elettroni per atomo di molibdeno presente nel cluster. Questa caratteristica,
che in ultima analisi influenza la banda di valenza del relativo composto, viene
comunemente espressa tramite la VEC: questa
è ottenuta sommando gli elettroni di valenza degli atomi metallici e di quelli
di molibdeno, sottraendo a tale risultato il numero di elettroni richiesti dai
calcogeni per riempire il loro ottetto e infine dividendo questo valore ottenuto
per il numero di atomi di molibdeno presenti. Per le fasi di Chevrel il valore
della VEC è compreso tra 3.3 (per composti quali Mo6Se8)
e 4 (per composti del tipo MxMo6Se8)
Fullereni. L’importanza della struttura sulle proprietà di superconduzione è ben dimostrata, come già detto, nel caso dei metalli molecolari, che includono i solidi C60 drogati da metalli alcalini (fulleruri), di stechiometria M3C60. Le molecole tipo C60, i fullereni, sono "polieni sferici" che contengono sulla superficie cicli a sei membri e cicli a cinque membri (questi ultimi sempre isolati, cioè completamente circondati da anelli a sei membri) . Il solido M3C60 presenta un impacchettamento cubico compatto, con gli atomi M in tutte le cavità ottaedriche e tetraedriche. Memori della stabilità di C5H5-, ci si può attendere che C60, che contiene anelli a cinque, abbia notevole tendenza ad attirare elettroni. Di fatto, il sistema di livelli secondo il metodo di Hückel (Figura, i numeri a destra indicano le degenerazioni) permette di accomodare facilmente sei elettroni aggiuntivi, a dare un semiconduttore (banda piena t1u).
Con tre elettroni si ottiene una banda semi-piena per M3C60 che rende il materiale non solo metallico ma anche superconduttore, con una alta Tc di 35 K nel caso M3 = Rb2Cs.
Questo comportamento può essere ricondotto ad una semplice dipendenza della struttura a bande dalla struttura cristallina. Al crescere delle dimensioni medie del metallo M, le unità C60 vengono allontanate tra di loro. Ciò comporta, oltre all’aumento delle dimensioni di cella, una diminuzione dell’integrale di sovrapposizione tra molecole adiacenti. Poiché questo integrale di sovrapposizione determina l’ampiezza delle bande, la situazione al livello di Fermi varia come illustrato in Figura.
Rimanendo costante la densità integrata totale degli stati nella banda (l’area della banda), se l’ampiezza diminuisce aumenta la densità degli stati al livello di Fermi. Effetti analoghi possono essere ottenuti variando la pressione sul campione solido, per una data composizione.
Secondo la teoria BCS la Tc può essere espressa come:
dove r(EF) è la densità degli stati al livello di Fermi, V è il potenziale attrattivo elettrone-elettrone al livello di Fermi e w è frequenza fononica media responsabile dell’accoppiamento elettronico. (Il prodotto r(EF)V, l , è detto costante di accoppiamento elettrone-fonone).
Diminuendo l’ampiezza di banda al crescere della distanza tra le unità C60, vi sarà una separazione limite alla quale il modello delocalizzato diviene inappropriato e gli elettroni tenderanno a localizzarsi. Una tale instabilità elettronica tenderà non solo a distruggere la superconduttività ma anche lo stato metallico. In termini più generali, si può dire che la superconduttività, normalmente associata con una alta densità degli stati elettronici al livello di Fermi r(EF), si trova spesso nei solidi in competizione con altri processi guidati dalla struttura elettronica.
Infine acceniamo anche a MgB2
[J. Nagamatsu, N. Nakagawa, T. Muranaka,
Y. Zenitani, J. Akimitsu,
Superconductivity at 39 K in magnesium diboride, Nature,410 (2001)
63.] Diboruro di magnesio MgB2. Nel gennaio 2001 a Tokyo fu scoperto un nuovo superconduttore con una Tc=39 K dal gruppo di Akimitsu. Come mostrato in Figura la struttura di tale composto è molto semplice: degli strati di boro e magnesio si alternano lungo l'asse c e ogni strato di atomi di B ha un reticolo esagonale come quello della grafite. La superconduttività si sviluppa proprio sugli strati di boro.
Le
proprietà di MgB2
sono uniche: a)
ha una resistività bassa a temperatura ambiente, b)
nello stato superconduttivo ha un campo magnetico critico fortemente anisotropo,
c) presenta due superconducting gap energetici che sono in rapporto DL/DS
= ca. 2.7. A livello applicativo
il diboruro di magnesio è stato molto rivalutato visto che è economico e può
essere prodotto in grandi quantità (questo perchè è costituito unicamente da
due elementi, comuni in natura e anche molto leggeri).
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