L'esistenza di materiali di questo tipo, cattivi coibenti (isolanti) e non buoni conduttori, era stata segnalata da Alessandro Volta (1745-1827) nei suoi studi sull'elettricità già alla fine del Settecento. Volta fece uso di isolanti non perfetti per scaricare più o meno lentamente un conduttore elettrizzato (vedi la Memoria letta alla Royal Society di Londra il 14 marzo 1782, e pubblicata su "Philosophical Transactions" del 1782). Egli introdusse la locuzione 'deferenti (conduttori) imperfetti' per tali materiali, e più sovente utilizzò il termine 'semicoibenti'.

I composti più comuni di questo tipo sono il solfuro d'argento Ag₂S, il solfuro di piombo PbS (galena), i solfuri e seleniuri di zinco e cadmio ZnS, CdS, ZnSe e CdSe, e molti altri successivamente scoperti. 

Nei metalli il numero degli elettroni mobili è grande ed essenzialmente costante, ma la loro mobilità diminuisce gradualmente al crescere della temperatura a causa delle interazioni elettrone-fonone. 

Di conseguenza la conduttività cala gradualmente all’aumento di T, come mostrano i diagrammi log s contro 1/T (Figura).

Nei semiconduttori il numero di elettroni mobili è piccolo. Tale numero può essere incrementato o a) aumentando la temperatura per promuovere un maggior numero di elettroni dalla banda di valenza a quella di conduzione, o b) mediante drogaggio con impurezze che forniscono elettroni o buche elettroniche.

Nel caso a) della attivazione termica, n è dato da

dove n₀ è una costante (il numero totale di elettroni), E è l’energia di attivazione o promozione e k_B è la costante di Boltzmann. Quindi n, e di conseguenza s, cresce esponenzialmente con la temperatura. Questo si vede nella Figura precedente, nella regione intrinseca; le piccole variazioni di m con la temperatura sono del tutto secondarie rispetto alle molto maggiori variazioni di n. 

Nel secondo caso b), vengono generati trasportatori mobili extra per aggiunta di un drogante (di una impurezza); a basse temperature nella regione estrinseca (Figura precedente), la concentrazione dei trasportatori extra è molto maggiore della concentrazione intrinseca generata termicamente. Di conseguenza, nella regione estrinseca, la concentrazione è indipendente dalla temperatura e s mostra una leggera diminuzione dovuta all’effetto della mobilità sopra citato (interazioni elettrone-fonone).

Gli isolanti differiscono dai semiconduttori soltanto nell’entità della conduttività, anche in questo caso dipendente sia da temperatura che da drogaggio; poichè n è piccolo e l’energia di attivazione elevata,  s risulta molto piccola.

L’applicazione della teoria delle bande mostra che il parametro chiave è il gap di banda, E_g, come abbiamo visto (Figura).

Per trasferire elettroni attraverso il gap di banda bisogna che venga assorbita energia. Per valori piccoli del gap, < 1 eV, l’eccitazione termica è in grado di promuovere elettroni, specialmente ad alte temperature; i materiali con E_g < 0.01 eV sono essenzialmente metallici o semimetallici.

Per valori di E_g maggiori, la promozione può essere causata da radiazioni di lunghezza d’onda appropriata (fotoconduttività). Ad esempio, CdS, E_g = 2.45 eV, assorbe luce visibile e viene utilizzato nelle fotocellule per la conversione della luce solare in altre forme di energia. Il contributo dei fotoni alla conduttività cresce con l’intensità della luce e si annulla quando la radiazione cessa e il sistema ripristina la normale distribuzione di equilibrio degli elettroni. 

Silicio drogato. Molte delle applicazioni tecnologiche dei semiconduttori sono associate con l’uso di materiali drogati o estrinseci. Il silicio diventa un semiconduttore estrinseco se drogato con un elemento dei Gruppi III  o V. Il drogaggio nei semiconduttori è rappresentato da piccole quantità (tracce) di drogante.

Un drogaggio pesante del semiconduttore può aumentare la sua conduttività di un fattore di oltre un miliardo. Nei moderni circuiti integrati, per esempio, il silicio policristallino pesantemente drogato è spesso usato al posto dei metalli.

Consideriamo, per primo, l’effetto del drogaggio con una piccola quantità (dell’ordine dello 0.02% in numero di atomi) di un elemento trivalente, come il gallio. Gli atomi di Ga sostituiscono il silicio nei siti tetraedrici della struttura tipo diamante del Si, formando una soluzione solida sostituzionale.

In Si puro, secondo il modello del legame covalente, tutti i legami Si-Si sono singoli e costituiti da doppietti elettronici, poichè il silicio ha quattro elettroni di valenza ed è legato ad altri quattro atomi di Si. Il gallio ha solo tre elettroni di valenza e quindi uno dei legami Ga-Si è deficiente di un elettrone.

Dalla teoria delle bande risulta che il livello energetico associato ai legami Ga-Si a elettrone singolo non è parte della banda di valenza del silicio. Si forma invece un livello discreto di orbitali atomici del Ga poco sopra la parte superiore della banda di valenza (Figura). Questo livello è noto come livello accettore perchè può ricevere elettroni.

Il gap tra livello accettore e il top della banda di valenza è piccolo (< 0.1 eV). Quindi, gli elettroni della banda di valenza hanno sufficiente energia termica per essere facilmente promossi al livello accettore. Se la concentrazione di Ga è piccola si hanno livelli accettori praticamente discreti e non è possibile per elettroni in questi livelli contribuire direttamente alla conduzione.

Le buche positive (holes) lasciate nella banda di valenza però si possono muovere, e il Si drogato Ga è un semiconduttore a buche positive, cioè di tipo p (p-type).

A temperature normali il numero di buche positive create dal Ga eccede di gran lunga il numero creato dalla promozione termica degli elettroni nella banda di conduzione, cioè la concentrazione estrinseca di buche è assai maggiore della concentrazione intrinseca. Quindi la conduttività è controllata dalla concentrazione di Ga. 

Al crescere della temperatura cresce rapidamente la concentrazione dei carriers intrinseci, fino a che, a temperature sufficientemente elevate, questa eccede il valore estrinseco, e il comportamento diventa quello di un semiconduttore intrinseco.

Consideriamo ora l’effetto del drogaggio del silicio con un elemento pentavalente come l’arsenico. Gli atomi di As anche in questo caso sostituiscono il Si nella struttura tipo diamante, ma per ogni atomo di As c’è un elettrone in più di quanto necessario per quattro legami singoli covalenti Si-As (Figura).

La struttura a bande mostra che questo elettrone extra occupa un livello discreto che si trova a circa 0.1 eV sotto l’estremità inferiore della banda di conduzione. Anche in questo caso gli elettroni non si possono muovere direttamente in questi livelli. I livelli però si comportano da livelli donatori perchè gli elettroni che vi sono contenuti hanno sufficiente energia termica per trasferirsi nella banda di conduzione, in cui sono liberi di muoversi. Un materiale di questo tipo è noto come semiconduttore di tipo n (n-type).

Il fatto più significativo concernente questi livelli donatori o accettori è che si trovano molto vicini ai confini della regione del gap. E’ molto più facile eccitare un elettrone nella banda di conduzione da un livello donatore o una buca nella banda di valenza da un livello accettore piuttosto che eccitare un elettrone attraverso l’intero gap energetico, dalla banda di valenza a quella di conduzione.

Applicazioni. L’uso principale dei semiconduttori si ha nei dispositivi elettronici a stato solido. Come esempio consideriamo qui solo la giunzione p-n (rettificatore). Supponiamo che un singolo cristallo di Si sia drogato in modo che una metà sia di tipo n e l’altra metà di tipo p.

E’ necessario premettere che, mentre in un semiconduttore intrinseco il numero di siti vacanti nella banda di valenza è uguale al numero di stati occupati nella banda di conduzione e quindi l’energia di Fermi è collocata in un qualche punto nel gap tra le bande (se le DOS delle due bande sono simmetriche E_F si trova in mezzo), le cose sono diverse nei semiconduttori estrinseci. 

Nel tipo n l’energia di Fermi si trova nella metà superiore del gap, perchè vi sono più elettroni nella banda di conduzione che buche in quella di valenza, mentre nel tipo p l’energia di Fermi è nella metà inferiore perchè vi sono meno elettroni nella banda di conduzione di buche nella banda di valenza (in Figura si vede anche la variazione di E_F con la temperatura).

La struttura a bande alla giunzione è schematizzata in Figura.

La diversa posizione delle energie di Fermi nelle due metà spinge gli elettroni a fluire spontaneamente dalla parte di tipo n (E_F superiore) alla parte di tipo p (E_F inferiore) attraverso la giunzione. L’energia di Fermi degli elettroni è un indice analogo al loro potenziale elettrochimico: fino a quando esiste una differenza di potenziale gli elettroni si trasferiscono da una regione ad alto potenziale ad una a basso potenziale. Quindi se si applica una differenza di potenziale esterna tale che l’estremità di tipo p sia positiva e quella di tipo n negativa, si può avere una corrente continua attraverso il cristallo. 

Gli elettroni entrano dalla parte destra (in Figura precedente), fluiscono attraverso la banda di conduzione della regione di tipo n, saltano nella banda di valenza della regione di tipo p alla giunzione p-n e quindi si muovono attraverso la banda di valenza, mediante il movimento delle buche, andandosene dal lato sinistro. Una corrente continua non può fluire nella direzione opposta, perchè, con un voltaggio applicato relativamente basso, gli elettroni non possono superare la barriera necessaria per passare dalla parte sinistra a quella destra attraverso la giunzione.

La giunzione p-n è quindi un rettificatore, nel senso che la corrente può passare in una sola direzione. Può essere usata per convertire la corrente alternata (AC) in continua (DC).

Alcuni semiconduttori sono fotoconduttori, cioè la loro conduttività cresce moltissimo se irradiati dalla luce (ad esempio il selenio amorfo). Questa proprietà può essere usata per l’impiego nelle celle fotovoltaiche, dette anche batterie solari. Immaginiamo una giunzione p-n costituita da un tale materiale. Vi è una discontinuità di concentrazione elettronica. Essendo la regione di tipo n più ricca di elettroni questi tenderanno a trasferirsi nella regione di tipo p fino a raggiungere una distribuzione di equilibrio. Come risultato, la regione tipo-n risulterà carica positivamente e quella tipo-p negativamente. Se il gap di banda è opportuno la luce solare può promuovere elettroni alla banda di conduzione; un elettrone promosso sarà allora attratto dalla regione positiva tipo-n. Nel contempo, un elettrone dalla regione tipo-p della banda di valenza si muove verso la regione tipo-n a riempire ogni buca. Avremo allora:

a) nella banda di valenza una buca nella regione tipo-p;

b) nella banda di conduzione un elettrone nella regione tipo-n.

Elettrone e lacuna sono separati spazialmente. L’elettrone non può semplicemente emettere radiazione e tornare nella banda di valenza, ma è libero di viaggiare nella regione tipo-n fino a un circuito esterno. La corrente elettrica così prodotta può essere utilizzata per ottenere lavoro (cioà la giunzione n-p illuminata funziona da batteria).

Tali celle hanno una modesta efficienza (alimentazione calcolatori, illuminazione domestica). L’inverso di una cella fotovoltaica è un LED (Light Emitting Diod). Dispositivi più complessi sono le giunzioni p-n-p o n-p-n. Queste possono funzionare da amplificatori di corrente o voltaggio. Sono alla base dei transistors.

Composti semiconduttori. Si tratta di composti (a differenza di silicio, germanio elementari, vedi Tabella) che hanno comportamento da semiconduttori.

Con la combinazione di elementi del gruppo V A e III A,  come nel caso dell'Arseniuro di gallio GaAs o del gruppo II B e VI A (Zn, Cd con S, Se, Te), si possono produrre semiconduttori dalla caratteristiche diverse ed interessanti.

La specie più nota e importante è GaAs, rivale del silicio in diverse applicazioni (comprese le celle solari). Ha una struttura tipo diamante (come Si) o meglio tipo sfalerite (zinco blenda, Figura)). 

GaAs può essere considerato a parziale carattere ionico; è un composto semiconduttore, tipo III/V, in cui un elemento con un elettrone in più del Si (As) è combinato con uno avente un elettrone in meno (Ga). Per solidi semiconduttori l’intervallo di banda (eV) diminuisce lungo un gruppo: