La ragione per la quale la diffusione nei solidi è assai meno familiare di quella che avviene nei gas e nei liquidi risiede in parte nella velocità generalmente molto inferiore che la caratterizza a temperatura ordinaria. Esistono tuttavia, come vedremo, eccezioni sorprendenti a tale generalizzazione. La diffusione nei solidi è di grande importanza in molti campi della tecnologia dello stato solido, quali la fabbricazione dei semiconduttori, la sintesi di nuovi solidi, la metallurgia e la catalisi eterogenea.  

Principi generali della diffusione. La diffusione dì particelle in un mezzo qualsiasi è regolata dall'equazione della diffusione (detta la seconda legge di Fick):

dove c è la concentrazione della specie che diffonde e D il coefficiente di diffusione. L'equazione della diffusione esprime il fatto che la velocità con la quale le particelle abbandonano una data regione è proporzionale alla disomogeneità spaziale della concentrazione in quella regione (Figura).

Dove le particelle sono presenti in numero maggiore della media (nel senso che che ¶²c/¶x² < 0)  le particelle tendono a disperdesi abbassando, localmente, la concentrazione (¶c/¶t < 0).  Se, localmente, si verifica un minimo della concentrazione (e ¶²c/¶x² > 0), le particelle tenderanno a trasferirvisi  (¶c/¶t > 0).  

La velocità con la quale le particelle si accostano alla distribuzione uniforme è elevata quando D è grande. In un solido la dipendenza di D dalla concentrazione delle particelle può essere maggiore che in un liquido, poiché la presenza delle particelle estranee influisce sulla struttura locale del solido stesso ed esercita un effetto pronunciato sulla capacità degli atomi di migrare. Il coefficiente di diffusione aumenta con la temperatura, giacché la diffusione di particelle è un processo attivato, secondo una espressione di tipo Arrhenius,

I meccanismi della difusione. I coefficienti di diffusione degli ioni si possono spesso interpretare in funzione del meccanismo di migrazione e delle barriere di attivazione che gli ioni stessi incontrano nell'atto di migrare. In particolare i coefflcienti di diffusione nei solidi dìpendono considerevolmente dalla presenza di difetti. Il ruolo che giocano i difetti è illustrato dalla Figura, che mostra alcuni dei meccanismi postulati in rapporto al movimento degli atomi e degli ioni nei solidi [(a) scambio; (b) occupazione di sito e creazione di uno ione interstiziale; (c) meccanismo interstiziale; (d) occupazione di una vacanza].

Nei cristalli degli alogenuri alcalini i cationi sono normalmente più mobili degli anioni. In NaCl (Figura) uno ione Na⁺ si può muovere in un centro reticolare adiacente lasciando il proprio sito vacante.

Lo ione Na⁺ che si è trasferito non ha più modo di muoversi perché (i) non vi sono altri siti vacanti nelle vicinanze verso cui muoversi, e (ii) la migrazione interstiziale di ioni Na⁺ nel NaCl non sembra poter avvenire in misura apprezzabile. La vacanza cationica può invece continuare a muoversi perché essa risulta sempre circondata da 12 ioni Na⁺, ognuno dei quali può saltare nella vacanza. E’ perciò conveniente considerare le vacanze cationiche come i principali trasportatori di carica in NaCl. Vacanze anioniche (difetti di coppie ioniche di Schottky) sono pure presenti, ma sono alquanto meno mobili delle vacanze cationiche.

La conduttività ionica in NaCl dipende dalla presenza di vacanze cationiche, che a sua volta dipende dalla purezza e dalla storia termica del materiale. Le vacanze vengono create in due modi. Il primo è semplicemente quello di scaldare il materiale. Il numero di vacanze presenti in equilibrio termodinamico cresce esponenzialmente con la temperatura (come abbiamo visto), e rappresenta il numero intrinseco di vacanze per NaCl puro.

Il secondo metodo implica l’aggiunta di impurezze aliovalenti: le vacanze vengono generate per preservare il bilancio di carica. Per esempio, l’aggiunta di piccole quantità di MnCl₂ a NaCl genera una soluzione solida di formula Na_{1 –2x}Mn_xV_xCl, dove, per ogni ione Mn²⁺, si crea una vacanza cationica V. Tali vacanze sono estrinseche e non sono presenti in NaCl puro. A basse temperature (e.g. 25 ⁰C), il numero di vacanze intrinseche generate termicamente è molto piccolo e, a meno che il cristallo non sia purissimo, è molto inferiore alla concentrazione delle vacanze estrinseche. 

Al crescere della temperatura si verifica un cambiamento da comportamento estrinseco a comportamento intrinseco, quando la concentrazione delle vacanze intrinseche generate termicamente supera la concentrazione delle vacanze estrinseche controllate dalle impurezze. 

La dipendenza della conduttività ionica dalla temperatura ha un andamento di tipo Arrhenius

e in grafico si riporta ln sT contro T^-1.

Si vede come Na⁺ (di raggio circa 0.95 Å) debba affrontare un percorso difficile: : ® finestra triangolare (raggio 0.45 Å) : ® sito interstiziale tetraedrico (raggio 0.59 Å, con due cationi Na⁺ a soli 2.44 Å) : ® finestra triangolare (raggio 0.45 Å). 

I calcoli sono certo idealizzati, perché in vicinanza di una vacanza la struttura reticolare locale si deforma, ma mostrano comunque la difficoltà di migrazione dello ione Na⁺ e la presenza di una barriera di energia di attivazione.Nella regione estrinseca del diagramma lns – 1/T, la conduttività ionica dipende sia dalla concentrazione delle vacanze che dalla mobilità, ed è espressa (utilizzando le relazioni precedenti) da

s = Nem₀exp (-E_m/RT) exp (-E_f/2RT)

cioè      s = Aexp [-(E_m + E_f/2)/RT)]

Le linee parallele del grafico nella regione estrinseca corrispondono a diversi livelli di impurezze, mentre la linea singola nella regione intrinseca mostra che la conduttività non è affetta dalle impurezze. Il gradiente della linea intrinseca è maggiore di quello delle linee estrinseche (se entrambi possono essere misurati si possono determinare E_m ed E_f).

Conduttività ionica di NaCl. I dati sperimentali per cristalli singoli di NaCl (Figura) mostano in linea di massima un andamento in accordo con le previsioni, ma con qualche complicazione.

Nella Tabella seguente vengono presentate alcune delle caratteristiche principali dei conduttori ionici.

AgCl: meccanismo di conduzione interstiziale

Il tipo predominante di difetti in AgCl sono difetti cationici di Frenkel, cioè ioni Ag⁺ interstiziali associati con vacanze ioniche Ag⁺. Gli ioni Ag⁺ interstiziali sono più mobili delle vacanze Ag⁺. 

L’equazione di Nernst-Einstein mette in relazione il coefficiente di diffusione, D, con la conduttività s:

dove (Ze) è la carica sugli ioni mobili, ed n è la loro concentrazione; f è un fattore di correlazione, detto rapporto di Haven, il cui valore dipende dal meccanismo di migrazione ionica, ed è diverso per i due meccanismi. Si è trovato sperimentalmente che in AgCl è operativo il meccanismo (2).

Fluoruri alcalino terrosi. I difetti più importanti in questo caso sono difetti anionici di Frenkel, in cui ioni F^- occupano il sito interstiziale della struttura fluoritica rappresentato dal centro di un cubo con otto fluoruri ai vertici. Misure conduttimetriche mostrano che le vacanze anioniche sono più mobili degli ioni F^- interstiziali, in contrasto con il caso di AgCl, in cui gli Ag⁺ interstiziali sono più mobili delle vacanze cationiche. In alcuni materiali con struttura tipo fluorite, e.g. PbF₂, la conduttività ad alte T è molto elevata.

Elettroliti solidi (o conduttori ionici veloci o conduttori superionici)

Considerazioni generali. La maggior parte dei materiali cristallini, come NaCl o MgO, presentano basse conduttività ioniche. Una eccezione è costituita dal piccolo gruppo di materiali detti elettroliti solidi. In questi un componente della struttura, cationico o anionico, è essenzialmente libero di muoversi all’interno del cristallo. 

Gli elettroliti solidi si possono, quindi, considerare come intermedi i normali solidi cristallini, con regolari strutture 3D e con atomi o ioni ‘immobili’, e gli elettroliti liquidi che non hanno strutture regolari ma contengono ioni mobili. Spesso gli elettroliti solidi sono stabili solo ad alte temperature. Per raffreddamento si possono trasformare in polimorfi con bassa conduttività ionica e con un tipo di struttura più comune (Figura). 

Per esempio, Li₂SO₄ e AgI sono entrambi cattivi conduttori a 25 ⁰C ma a 572 e 146 ⁰C, rispettivamente, le loro strutture cambiano a dare polimorfi, a-Li₂SO₄ e a-AgI, che presentano ioni mobili Li⁺ e Ag⁺ (s ca. 1 ohm^-1 cm^-1). Per riscaldamento quindi la conduttività aumenta in modo drammatico alla transizione di fase. 

Altri elettroliti solidi si formano come conseguenza di un graduale aumento della concentrazione dei difetti con la temperatura. Per esempio, nella zirconia ZrO₂ la concentrazione delle vacanze anioniche sopra 600 ⁰C è sufficientemente grande da rendere il materiale un buon conduttore anionico (O^2-) ad alte T. Spesso il confine tra un normale solido ionico ed un elettrolita solido è alquanto indefinito, specialmente per materiali come ZrO₂ il cui comportamento varia gradualmente con l’aumento della temperatura. 

E’ ora evidente, sia dal punto di visto teorico che sperimentale, che valori di conduttività di 0.1-10 ohm^-1 cm^-1 sono il limite massimo che può essere ottenuto in un materiale solido. 

Lo studio degli elettroliti solidi ha avuto uno sviluppo esplosivo negli anni sessanta in seguito alla scoperta della alta conduttività ionica a temperatura ambiente in materiali come la allumina b e RbAg₄I₅.

Affinchè vi sia una significativa conduzione ionica in un solido cristallino devono essere soddisfatte certe condizioni:

Le zeoliti con le loro ampie cavità sembrerebbero dei buoni candidati, ma presentano solo modeste conduttività ioniche, perché i cationi contenuti sono presenti in forma idrata e non mostrano mobilità elevate. Nelle zeoliti deidrate, d’altra parte, i canali troppo grandi spingono i cationi ad attacarsi ai siti sulle pareti. I dati di conduttività (in forma di diagrammi di Arrhenius) per diversi elettroliti solidi sono riportati in Figura. Per confronto sono anche riportati i dati relativi ad H₂SO₄ concentrato, un tipico elettrolita liquido. I materiali di maggiore interesse sono da ricercare nell’angolo superiore destro della Figura.