AgI ed altri elettroliti solidi contenenti ioni Ag+
Uno dei primi conduttori ionici veloci ad essere scoperti, nel
1914 da
Tubandt e Lorenz, fu una fase dello ioduro d’argento ad alta
temperatura (α-AgI). [Tubandt, C.;
Lorenz, E. (1914). Z. Phys. Chem. B 24: 513, 543].
Lo studio
comparativo della conduzione elettrica di AgI, AgCl e AgBr
dimostrò che la fase α-AgI è termicamente stabile e
altamente conduttiva tra 147 and 555 °C; la conduttività
aumenta leggermente con la temperatura in questo range e quindi
precipita alla fusione (vedi a destra la Figura
del lavoro originale).
Questo comportamento è pienamente
reversibile. Tubandt e Lorenz hanno descritto altri materiali
con comportamento simile, come α-CuI, α-CuBr,
β-CuBr, e fasi ad alta T di Ag2S, Ag2Se
e Ag2Te. Gli autori associarono la conduttività coi
cationi negli alogenuri di Ag e Cu(I) e con ioni ed elettroni
nei calcogenuri di Ag. |

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Si consiglia la lettura della
seguente interessante Review (link): Klaus
Funke, Solid State Ionics: from
Michael Faraday to green energy—the European
dimension. Sci.
Technol. Adv. Mater. 14 (2013) 043502 (50pp).
La fase
ad alta T dello ioduro d'argento, a-AgI, è spesso
considerata l'archetipo
degli elettroliti solidi. AgI subisce una transizione di fase a 146 °C e la forma a temperatura
superiore, a-AgI, ha
una conduttività eccezionalmente alta, ca. 1 S cm-1, che è quattro
ordini di grandezza maggiore di quella delle forme b-AgI
(struttura tipo wurtzite) e g-AgI
(struttura tipo sfalerite) stabili a temperatura inferiore a 146 °C. L’energia
di attivazione per a-AgI
è solo 0.05 eV e la sua struttura è così adatta per favorire un facile
movimento degli ioni Ag+ che la conduttività ionica addirittura diminuisce
leggermente alla fusione (555 °C). La struttura di a-AgI
è bcc, nel senso che gli ioni I- formano un
reticolo cubico a corpo centrato (Figura), e gli ioni Ag+ sono distribuiti statisticamente su numerosi
siti di tipo diverso.
E’ conveniente descrivere la struttura bcc degli anioni in termini
del poliedro space-filling, l’ottaedro troncato (Figura), con 6 facce
quadrate e 8 facce esagonali, detto dominio di un atomo (la cella
unitaria di Wigner-Seitz).
Su questo poliedro possiamo rappresentare le posizioni interstiziali presenti
nell’impacchettamento degli ioni ioduro.
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In ogni cella bcc
vi sono due ioni I- e due ioni Ag+ che possono occupare
(Figura): 6 siti ottaedrici distorti
(rappresentati da quadrati), 12 siti tetraedrici distorti (piccole
sfere piene) o 24 siti trigonali (piccole sfere vuote). In
totale 42 possibili siti a disposizione
degli ioni Ag+.
Le caratterizzazioni
strutturali indicano che gli ioni Ag+ sono statisticamente
distribuiti sui 12 siti tetraedrici (i
tetraedri distorti di Sommerville). Ogni
ione Ag+ ha a disposizione 6 di tali siti (quindi 5 sono vuoti).
Possiamo visualizzare il movimento cationico con un trasferimento da sito
tetraedrico a sito tetraedrico attraverso un sito vacante trigonale,
creando e distruggendo continuamente difetti di
Frenkel. Questo facile
movimento ha portato a descrivere gli ioni argento come un sottoreticolo fuso
(o liquido).
L’alta conduttività di
a-AgI
deriva da molti fattori favorevoli:
La carica sugli ioni è bassa.
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Anche la coordinazione è bassa; così quando gli ioni si muovono le
coordinazioni variano poco, con conseguenti basse energie di attivazione per
il movimento. |
L’anione è piuttosto polarizzabile; quindi la nuvola elettronica che lo
circonda può essere facilmente distorta, agevolando il passaggio dei cationi. |
Vi sono molti siti vacanti disponibili per il movimento dei cationi. |
Dinamica
degli ioni Ag+ in a-AgI ad alta T
Dai tempi di Tubandt
gli ioni Ag+ in a-AgI sono stati
ritenuti muoversi come un liquido all'interno del framework cristallino
formato dagli anioni. La prima caratterizzazione strutturale di a-AgI
fu presentata da Strock nel 1934 e poi nel 1936 (Strock L W, 1934 Z. Phys. Chem. B 25 411;
Strock L W, 1936 Z. Phys. Chem. B 31 132). Da un
lato non fu difficile per Strock assegnare una struttura cubica bcc al
sottoreticolo degli ioduri. Dall'altro egli incontrò grossi problemi
nel localizzare gli ioni argento. Nel tentativo di fissarli secondo i concetti
cristallografici egli suggerì i tre diversi tipi di siti parzialmente
occupati (per un totale di 42 posizioni) nella cella bcc di cui abbiamo
già detto sopra. Questo non poteva essere molto di più dell'idea del
comportamento di "tipo liquido" nelle loro posizioni e
movimento.
Nel 1977 gli americani Cava, Reidinger
e Wuensch (Cava R J,
Reidinger F and Wuensch B J, 1977 Solid
State Commun. 24, 411) utilizzarono i loro dati di
diffrazione di neutroni da cristallo singolo per costruire una mappa di
densità di probabilità per gli ioni argento in α-AgI, r(r).
La mappa mostra massimi piatti di r nelle
cavità tetraedriche e minimi locali nelle posizioni ottaedriche. Si trovano
punti di sella tra i siti tetraedrici adiacenti. Si nota però che, a parte le
regioni anioniche, la variazione di r
è relativamente modesta e dolce. A
250 °C, per esempio, il rapporto r
(siti tetraedrici/siti ottaedrici) è solo di 3.
La variazione spaziale di r proposta
da Cava et al. è bene in linea coi
risultati ottenuti ca. venti anni dopo da Adams e Maier, sulla base del loro
modello di "bond valence sum pseudo-potentials" [S.
Adams, J. Maier, Solid State Ionics 105 (1998) 67–74],
vedi Figura. La
Figura illustra le posizioni in cui il potenziale locale è minimo e quindi r
è massima. Queste sono tetraedri
distorti centrati sui siti tetraedrici e mutuamente connessi da passaggi sulle
posizioni dei punti di sella.
Esperimenti di scattering quasi
elastico di neutroni su cristalli singoli di α-AgI
presso l' Institut Laue-Langevin a Grenoble,
Francia, hanno portato ad elaborare un modello della dinamica dei mobili
ioni Ag+ (Funke K,
Höch A and Lechner R E, 1980 J.
Physique 41 C6–17).
I dati dalle misure dell'effetto
Hall ionico per α-AgI furono perfettamente interpretati identificando la
mobilità e la mobilità di Hall degli ioni argento e assumendo che, in
realtà, tutti questi ioni sono mobili in
α-AgI (Funke
K and Hackenberg R, 1972 Ber.
Bunsenges. Phys.Chem. 76,
883).
La
conduttività ionica di α-AgI si
dimostrò indipendente dalla frequenza su fino ad almeno
40 GHz (Funke K, Gacs A,
Schneider H-J, Ansari S M, Martinkat M, Roemer
H and Unruh H-G, 1983 Solid State Ion. 11,
254). Questo comporta che i mobili
ioni
argento si muovano così velocemente da cancellare ogni memoria dei movimenti
individuali precedenti dopo solo 4
ps.
Ancora
a proposito di α-AgI è interessante ricordare con
Klaus Funke che Wilhelm Jost nel lontano
1937 (W. Jost, Diffusion und chemische Reaktion in
festen Stoffen, Dresden and Leipzig, Steinkopf, 1937) aveva
avanzato speculazioni circa le possibili posizioni e dinamiche degli ioni
argento se la fase α-AgI
avesse potuto essere "congelata"
ben al di sotto la sua normale transizione di fase α–β
a 147 °C. Egli si chiedeva 1)
Può verificarsi una transizione liquido-solido (continua) nel sottoreticolo
degli ioni argento? 2) Può la dinamica di "tipo liquido"
degli ioni argento modificarsi gradualmente in un moto di hopping
da "solido"?
A ciò
risponde un recente lavoro: Low-temperature
α-AgI confined in glass: Structure and dynamics, K.
Funke, R.D. Banhatti, P. Grabowski, J. Nowinski, W.Wrobel, R. Dinnebier, O.Magdysyuk, Solid State Ionics, 271 (2015)
2–9. E le risposte, senza entrare nel merito, sono: da dati di diffrazione a
raggi X a 100 K un affinamento di Rietveld mostra che gli ioni argento
sono localizzati nelle cavità tetraedriche di α-AgI. Inoltre il
cambiamento da dinamica "liquid-like" a moto di hopping "solid-like"
è stato verificato da spettri della conduttività ionica; diminuendo la
temperatura infatti gli spettri sviluppano la tipica dipendenza dalla
frequenza caratteristica del hopping di ioni.
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Nel tentativo di stabilizzare la fase conduttrice
a-AgI
a temperature inferiori, furono tentate diverse sostituzioni anioniche o
cationiche.
La più fortunata implica la parziale sostituzione di Ag con Rb, a
dare la specie RbAg4I5 (B.B. Owens, G.R. Argue, Science,
1967, 157, 308), che presenta la massima conduttività ionica a
temperatura ambiente di ogni altra specie cristallina nota, 0.25 S cm-1.
L’energia di attivazione per la conduzione è 0.07 eV. L’entità delle
conduzione elettronica in RbAg4I5 è invece trascurabile,
ca. 10-9 S cm-1 a 25 °C. La struttura
cristallina (a T ambiente - forma a- è cubica, P4132
o P4232, a = 11.24 Å, S.
Geller, Science,
1967, 157, 310; forme b e g,
S. Geller, Phys.Rev.B, 14, 1976,
4345) è diversa da quella di a-AgI,
ma contiene anch’essa ioni Ag+ distribuiti in un network 3D, con
molti più siti disponibili vuoti che ioni argento (Figura). |
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La cella contiene quattro
formule RbAg4I5, quindi 20 ioni I- che
formano 56 tetraedri. La disposizione
degli ioni ioduro (sfere grandi scure) è complessa, e comprende tetraedri uniti
per le facce. I cationi Rb+ (sfere piccole chiare) sono fissi in
cavità ottedriche, mentre gli ioni Ag+ (non mostrati) sono in
cavità tetraedriche. Dei 56 siti tetraedrici disponibili per gli ioni Ag+
per cella, solo 16 sono occupati, lasciando molte vacanze. Le piccole dimensioni
di Ag+ (1.14 Å) relativamente a Rb+ (1.66 Å) e a I-
(2.06 Å) conferiscono buona mobilità all’argento. Inoltre, nella struttura
le vacanze sono disposte lungo canali
nella cui direzione gli ioni Ag+ si
possono muovere agevolmente. La
proiezione del contenuto di cella cubica di a-RbAg4I5
è mostrato in Figura (a
sinistra) mentre a destra si vede un singolo ottaedro distorto RbI6
(S. Hull, et al.,J. Solid State Chem.
165, 363, 2002).
Un aspetto
caratteristico della struttura cristallina di RbAg4I5
è che la si può separare in una parte (sottoreticolo) virtualmente
rigida che consiste degli ioni rubidio e ioduro e in un
sottoreticolo più o meno disordinato di ioni argento mobili. La parte
rigida è formata dagli ottaedri distorti RbI6,
che sono interconnessi mediante i loro 6 vertici a dare un network 3D [RbI3].
Il network 3-c, di topologia (10,3), come descritto in: K. Funke et
al., J. Phys. Chem. A 2006,
110, 3010, contiene canali esagonali in cui risiedono
due ioni ioduro liberi, non implicati negli ottaedri, nonchè il
network di ioni argento dinamicamente disordinati.
Gli ioni argento occupano canali
formati da catene a zigzag infinite di tetraedri uniti per le
facce (Figura). |

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Vi sono due
transizioni di RbAg4I5
a bassa temperatura: la fase cubica (P4132)
a per raffreddamento si
trasforma nella fase romboedrica (R32) b
a 209 K (transizione di fase del secondo ordine). Quindi questa si
trasforma nella fase trigonale (P321 o P3121) g
a 121.8 K (transizione di fase del primo ordine). In entrambi i casi
la struttura degli ioni iodio permane, così che tutte e tre le forme di RbAg4I5
sono strettamente collegate tra loro. Le tre fasi sono indicate come a,
b, g
in ordine di temperatura decrescente.
Un confonto delle
tre strutture (che differiscono soprattutto nei sottoreticoli degli ioni
Ag+) è illustrato in Figura
(sopra i sottoreticoli "fissi" Rb-I, sotto i sottoreticoli Ag.
K. Funke et al., J. Phys. Chem. A 2006,
110, 3010).
La famiglia dello ioduro di Rb e Ag è un gruppo di composti e
soluzioni solide che sono isostrutturali con a-RbAg4I5.
Esempi di tali conduttori superionici avanzati, con cationi mobili Ag+
e Cu+ cations
are: KAg4I5, NH4Ag4I5, K1−xCsxAg4I5,
Rb1−xCsxAg4I5, CsAg4Br1−xI4+x,
CsAg4ClBr2I2, CsAg4Cl3I2,
RbCu4Cl3I2, KCu4I5 e
altri.
Conduttori anionici
Gli anioni che possono muoversi significativamente sono essenzialmente
fluoruri e ossidi. Molti fluoruri e ossidi che sono buoni conduttori anionici
hanno la struttura della fluorite (CaF2). Un buon esempio è
PbF2,
che presenta bassa conduttività ionica a temperatura ambiente. Questa però
cresce progressivamente con T, fino al valore limite, a 500 °C, di ca. 5 S cm-1.
Sopra i 500 °C, cresce pochissimo fino al punto di fusione a 822 °C.
E’ notevole che PbF2 arrivi progressivamente alla sua massima
conduzione, senza alcuna transizione di fase.
Zirconia stabilizzata.
Il polimorfo cubico ad alta T della
zirconia, ZrO2, ha la struttura della fluorite, e può essere
stabilizzato a temperatura ambiente mediante formazione di soluzioni solide con
CaO, Y2O3 (Yttria), etc. Tali
'zirconie stabilizzate'
sono buoni conduttori ionici O2- ad alte T, specialmente perché il
meccanismo di formazione delle soluzioni solide porta alla formazione di siti O2-
vacanti per preservare l’elettroneutralità.
La zirconia è potenzialmente un materiale ceramico molto utile, con un alto
punto di fusione di ca. 2700 °C, ma, raffreddandosi subisce una serie di
transizioni di fase (Figura):
cubica (fluorite) –2400°C®
tetragonale –1050°C® monoclina
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La transizione tetragonale ® monoclina è
associata con un aumento di volume di ca. il 9% e di conseguenza gli oggetti
ceramici fabbricati ad alte temperature si frantumano per raffreddamento.
Fortunatamente tali transizioni possono essere evitate per sostituzione parziale
di Zr con cationi aliovalenti (Mg, Ca, Y).
La zirconia stabilizzata da Yttria (YSZ)
è un materiale particolarmente importante sia come materiale ceramico stabile,
sia come conduttore anionico. La formula è (YxZr1-x)O2-x/2.
Tipici valori di conduttività nelle zirconie stabilizzate (e.g. 85 mol % ZrO2,
15% CaO) sono 5 x 10-2 S cm-1 a 1000 °C, con
energia di attivazione di 1.3 eV. La loro utilità consiste nel fatto che sono
materiali refrattari e possono essere usati ad alte temperature (ad es. 1500 °C).
Come noto, nelle soluzioni solide
del sistema ZrO2–Y2O3,
si osserva alta conduttività ionica a temperature superiori a 700°C.
Il trasporto ionico è
collegato alla diffusione degli ioni ossido attraverso le vacanze;
poichè la concentrazione delle vacanze cresce col crescere del
contenuto di un elemento dopante la conduttività σ cresce nella
fase iniziale. Raggiunto un massimo (a ca. 8 mol % Y2O3)
la conduttività diminuisce (in
Figura
la variazione del coefficiente di diffusione degli ioni ossido
in funzione della composizione). |

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La formazione
delle soluzioni solide YSZ è illustrata in Figura.

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Un diagramma
schematico dei percorsi di migrazione degli ioni ossido tra i tetraedri
della zirconia nelle direzioni [100], [110], e [111] è sotto
mostrato.
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La zirconia inoltre è un
materiale ceramico con interessanti proprietà meccaniche.
L’introduzione sul mercato odontoiatrico della zirconia stabilizzata
ha aperto nuove frontiere per quanto riguarda l’estetica e la
biocompatibilità dei materiali dentali. In più la zirconia ha ampie
prospettive di applicazione in vari tipi di protesi.
La zirconia parzialmente
stabilizzata presenta un particolare meccanismo di tenacizzazione:
a) Quando una "cricca"
si propaga nel pezzo massivo può incontrare dei grani di zirconia
tetragonale che a temperatura ambiente è metastabile
(ovvero esiste solo grazie all'aggiunta degli additivi, altrimenti
sarebbe stabile solo ad alte temperature);
b) Quando avviene
l'"incontro" il grano di zirconia tetragonale assorbe
l'energia della cricca e la utilizza per trasformarsi in un grano di
zirconia monoclina (quindi espandendosi);
c) La trasformazione della
zirconia ha bloccato la propagazione della cricca: per questo motivo
la zirconia parzialmente stabilizzata viene usata come tenacizzante di
componenti ceramici, come l'allumina, ad esempio nelle artroprotesi.
Conduttori con ioni Li+
I materiali che hanno grande conduttività per la presenza di ioni Li+
costituiscono gli elettroliti nelle batterie al litio ad alta densità. Vi è
attualmente un enorme interesse mondiale nello sviluppo di batterie al litio
avanzate sia per applicazioni che richiedono piccole dimensioni (telefonia
mobile, videoregistratori, computer portatili) sia per applicazioni su più
grande scala nei trasporti (veicoli a emissione zero, ZEV). L’interesse deriva
dal fatto che le celle contenenti anodi di litio generalmente hanno maggiori emf
di corrispondenti celle, ad esempio al Na. Le batterie al litio correntemente in
commercio hanno valori di 4 V per cella singola con anodo di litio metallico e
un catodo a intercalazione basato su LixCoO2. Nuovi
materiali e sistemi più efficienti sono oggetto di continue indagini, e il
record attuale (ormai del 1999) per l’emf di una singola cella è
5.0 V; questa
contiene un catodo ad intercalazione basato sullo spinello LiCoMnO4.
Abbiamo già accennato ad un
nuovo conduttore superionico di Li in un network
polimerico fullerenico. Oltre al nuovo tipo di conduttore ionico
la ricerca è rivolta soprattutto all'engineering di batterie di nuova
concezione con importanti applicazioni innovative.
Il Li2SO4 subisce una transizione di fase a
572 °C
e, sopra questa temperatura, ha una s
di ca. 1 S cm-1. A temperatura ambiente il
solido ha una struttura monoclina perfettamente ordinata (forma b),
ma fra 848 K e il punto di fusione a 1133 K la specie mostra un disordine di
due tipi: un disordine orientazionale degli anioni solfato e una alta
mobilità di diffusione dei cationi litio. Un tale disordine (solid
rotator phase) restringe il numero di informazioni che si possono ottenere
da dati di diffrazione. Tuttavia una analisi di dati di diffrazione di
neutroni su polveri a 908 K ha rivelato che gli anioni
solfato formano un reticolo cubico fcc
con un parametro di cella a = 7.07 Å
(fase a), e che i cationi
litio hanno delle posizioni preferenziali nella cella.
Il polimorfo a-Li2SO4
resta un materiale di notevole interesse scientifico perché, in modo del
tutto non comune, gli ioni solfato sono in grado di ruotare. Ci si chiede
in particolare (senza avere ancora alcuna risposta definitiva) se la rotazione dei gruppi
SO42- cooperi o meno nel meccanismo di conduzione degli
ioni Li+. Taluni ritengono che la mobilità dei
cationi sia fortemente aumentata dal moto rotazionale degli anioni solfato
traslazionalmente statici.
Sono stati indagati molti derivati sostituiti, nel
tentativo (senza grande successo) di ridurre la temperatura della transizione di
fase e preservare così le proprietà di conduzione del polimorfo
a
a temperature inferiori.
In Figura
sono riportati i plot di Arrhenius per diversi conduttori
ionici cristallini contenenti ioni litio. |
Li4SiO4 (come
Li4GeO4) è un modesto
conduttore cationico ma se è drogato, sia per creare vacanze di Li+
o ioni Li+ interstiziali, si ha un drammatico aumento della
conduttività. In entrambe le specie vi sono gruppi
tetraedrici discreti (XO4). In Li4SiO4
i cationi litio hanno numeri di coordinazione 4, 5, e
6, e le loro posizioni non sono completamente occupate. La presenza di
vacanze nel sottoreticolo cationico è la ragione della sua
conduttività. La struttura cristallina di Li4SiO4 è
stata determinata nel gruppo monoclino P21/c
con Z = 2 [R. Hofmann and R. Hoppe, Z. Anorg. Algm.
Chem. 555, 118 (1987)].
Una famiglia di conduttori a ioni Li+ con strutture analoghe a
quelle delle specie Li4SiO4 drogate sono i cosiddetti Lisicon
(da Li Superionic
Conductors). Queste sono soluzioni solide interstiziali del
tipo
Li3+xP1-xSixO4
(dove P5+= Li+ + Si4+)
Li2+2x Zn1-x SiO4 (dove Zn2+=
2Li+)
In Figura
sono mostrate le strutture del composto genitore, la fase
g-Li2ZnGeO4, (P21/n)
a sinistra, del Lisicon1
(Li2+2x Zn1-x GeO4
con x = 0.5), (Pnma) al centro, e del
Lisicon2 (Li2+2x Zn1-x
GeO4 con x = 0.75), (Pnma)
a destra. Gli ioni litio extra-framework sono pure mostrati nelle strutture
di Lisicon 1 e 2. (L. Sebastian et al., J.
Mater. Chem., 2003, 13, 1400).
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La struttura di Li2ZnGeO4
consiste di una disposizione hcp
distorta degli anioni con gli ioni Li, Zn e Ge che
occupano metà delle cavità
tetraedriche (vedi impaccamenti compatti).
Citiamo infine il nitruro di
litio, Li3N, che ha una conduttività
eccezionalmente alta in due dimensioni. Il composto (P6/mmm) ha una struttura a strati (vedi
in Figura,
due viste) con piani di stechiometria 'Li2N' alternati con piani di Li.
Il composto è interessante anche per la struttura elettronica; evidenze
sperimentali e teoriche supportano nettamente la sua natura ionica, con
l'esistenza di uno ione anomalo N3- in Li3N. Benchè
instabile se 'libero' esso è stabilizzato nel cristallo dagli ioni positivi
circostanti (8 ioni Li+). Sta di fatto però che esistono ampi spazi
vuoti nella struttura (in contrasto con la natura ionica)
che dovrebbero favorire una qualche forma di delocalizzazione elettronica.
Il calcolo della struttura a bande, della densità di carica e della
densità degli stati conferma la natura ionica e prevede una carica negativa
di 2.8 su ogni azoto.
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La conduttività sembra riguardare primariamente gli strati 'Li2N'
mediante un meccanismo di vacanze di litio. Le traiettorie calcolate
per gli ioni Li+ nei piani 'Li2N'
perpendicolari all'asse c sono illustrate in Figura.
Le posizioni degli ioni
azoto sono pure indicate. |
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La conduttività di Li3N
impuro per H è maggiore di quella del composto puro. Questo perché H lega
fortemente a N, formando unità NH e lasciando siti Li vacanti negli strati 'Li2N'
di Li3-xNHx.
Conduttori protonici
La maggior parte dei conduttori ionici
tramite H+
(come charge carriers) contengono H2O e quindi decompongono rapidamente per riscaldamento.
Alcuni sono idrati, come l’HUP (Hydrogen
Uranyl Phosphate), HUO2PO4
.4H2O, con s
di ca. 4 x 10-2 S cm-1 a 25 °C. Altri sono
prodotti per scambio ionico, come Na+ = H3O+
nell'idronio b-alumina, (H3O+)(Al11O17). Misure
NMR mostrano che sia il fosfato che l'arseniato di uranile
presentano una grande velocità di diffusione degli ioni ossonio
e/o delle molecole d'acqua.
La
conduttività protonica fu suggerita per la prima volta in: S. E. Rogers and A.
R. Ubbelohde (1950). "Melting and Crystal Structure III: Low-melting
Acid Sulphates". Trans. Faraday Society, 46, 1051.
La conduzione avviene spesso con un meccanismo cooperativo (meccanismo di
Grotthuss) in cui H+ si trasferisce da una molecola d’acqua a una
molecola adiacente (il meccanismo si suppone
avvenire in due stadi, detti di "hop-and-turn",
come mostrato in Figura). Perciò materiali che possono ionizzare protoni facilmente,
tipo acidi solidi forti, come l’acido antimonico, Sb2O5 .nH2O,
tendono ad essere buoni conduttori protonici.
La conduttività
protonica è stata anche osservata in un nuovo tipo di conduttori ionici per
celle a c ombustibile (Protic Organic
Ionic Plastic
Crystals POIPCs),
come l' imidazolium metasulfonato (conduttività di 10 mS/cm a 185 °C). Se
sono in forma di membrane sottili sono una parte essenziale di piccole,
economiche celle a combustibile; il polimero Nafion
ne è un esempio.
Il Nafion
è un fluoropolimero-copolimero costituito da
tetrafluoroetlilene solfonato, che fu scoperto alla fine
degli anni 1960 da W. Grot della Du Pont; esso fu il primo
di una classe di polimeri sintetici aventi proprietà
ioniche, che sono chiamati ionomeri.
Le proprietà ioniche uniche del Nafion derivano
dall'inserimento di gruppi eterei perfluorovinilici che
terminano con gruppi solfonici su uno scheletro di
tetrafluoroetilene (Teflon), vedi Figura. |

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Una classe del tutto diversa di conduttori protonici è esemplificata dalla
perowskite BaCeO3. Il materiale assorbe piccole quantità di acqua
che restano fortemente legate. Tali molecole dissociano e i protoni sono
probabilmente attaccati agli ossigeni nella regione degli ioni Ce3+
(BaCeO3 può essere non stechiometrico). Il materiale mostra ottima
conduttività protonica ad alte T, cioè l0-2 S cm-1 a 600
°C.
I
materiali basati su BaCeO3 e SrCeO3
con struttura di tipo perovskite (Figura)
sono conduttori di tipo-p o a buche (holes) in atmosfere
prive di H2 o vapor d'acqua. In tali atmosfere
invece essi manifestano conduttività protonica,
con diminuzione della conduttività elettronica. BaCeO3
e SrCeO3 sono tipicamente drogate con un catione
aliovalente (Y, Yb, Gd) nel sito B, a sostituire ioni Ce nel
reticolo e di conseguenza creando vacanze di ossigeno per
mantenere l'elettroneutralità. Queste vacanze sono di
rilievo per la conduzione protonica. |

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Per la presenza di
vapor d'acqua vengono creati protoni quando l'acqua viene assorbita nelle
vacanze di ossido dovute alla presenza dello ione trivalente. Un vantaggio delle
perowskiti è che sono anche conduttori elettronici: benchè la conducibilità
elettronica sia relativamente bassa essa può essere aumentata
significativamente con il doping di ioni trivalenti nei siti B. SrCe0.95Yb0.05O3−x
ha una conduttività protonica di 0.005 S cm−1
a 800 °C e 0.018 S cm−1 a
1000 °C.
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