AgI ed altri elettroliti solidi contenenti ioni Ag⁺

Uno dei primi conduttori ionici veloci ad essere scoperti, nel 1914 da Tubandt e Lorenz, fu una fase dello ioduro d’argento ad alta temperatura (α-AgI). [Tubandt, C.; Lorenz, E. (1914). Z. Phys. Chem. B 24: 513, 543]. 

Si consiglia la lettura della seguente interessante Review (link): Klaus Funke, Solid State Ionics: from Michael Faraday to green energy—the European dimension. Sci. Technol. Adv. Mater. 14 (2013) 043502 (50pp).

La fase ad alta T dello ioduro d'argento, a-AgI, è spesso considerata l'archetipo degli elettroliti solidi. AgI subisce una transizione di fase a 146 °C e la forma a temperatura superiore, a-AgI, ha una conduttività eccezionalmente alta, ca. 1 S cm^-1, che è quattro ordini di grandezza maggiore di quella delle forme b-AgI (struttura tipo wurtzite) e g-AgI (struttura tipo sfalerite) stabili a temperatura inferiore a 146 °C. L’energia di attivazione per a-AgI è solo 0.05 eV e la sua struttura è così adatta per favorire un facile movimento degli ioni Ag⁺ che la conduttività ionica addirittura diminuisce leggermente alla fusione (555 °C). La struttura di a-AgI è bcc, nel senso che gli ioni I^- formano un reticolo cubico a corpo centrato (Figura), e gli ioni Ag⁺ sono distribuiti statisticamente su numerosi siti di tipo diverso.

In ogni cella bcc vi sono due ioni I^- e due ioni Ag⁺ che possono occupare (Figura): 6 siti ottaedrici distorti (rappresentati da quadrati), 12 siti tetraedrici distorti (piccole sfere piene) o 24 siti trigonali (piccole sfere vuote). In totale 42 possibili siti a disposizione degli ioni Ag⁺. 

Le caratterizzazioni strutturali indicano che gli ioni Ag⁺ sono statisticamente distribuiti sui 12 siti tetraedrici (i tetraedri distorti di Sommerville). Ogni ione Ag⁺ ha a disposizione 6 di tali siti (quindi 5 sono vuoti). Possiamo visualizzare il movimento cationico con un trasferimento da sito tetraedrico a sito tetraedrico attraverso un sito vacante trigonale,

creando e distruggendo continuamente difetti di Frenkel. Questo facile movimento ha portato a descrivere gli ioni argento come un sottoreticolo fuso (o liquido).

L’alta conduttività di a-AgI deriva da molti fattori favorevoli:

 

Dinamica degli ioni Ag+ in a-AgI ad alta T Dai tempi di Tubandt gli ioni Ag+ in a-AgI sono stati ritenuti muoversi come un liquido all'interno del framework cristallino formato dagli anioni. La prima caratterizzazione strutturale di  a-AgI fu presentata da Strock nel 1934 e poi nel 1936 (Strock L W, 1934 Z. Phys. Chem. B 25 411; Strock L W, 1936 Z. Phys. Chem. B 31 132). Da un lato non fu difficile per Strock assegnare una struttura cubica bcc al sottoreticolo degli ioduri. Dall'altro egli incontrò grossi problemi nel localizzare gli ioni argento. Nel tentativo di fissarli secondo i concetti cristallografici egli suggerì i tre diversi tipi di siti parzialmente occupati (per un totale di 42 posizioni)  nella cella bcc di cui abbiamo già detto sopra. Questo non poteva essere molto di più dell'idea del comportamento di "tipo liquido" nelle loro posizioni e movimento.    Nel 1977 gli americani Cava, Reidinger e Wuensch (Cava R J, Reidinger F and Wuensch B J, 1977 Solid State Commun. 24, 411) utilizzarono i loro dati di diffrazione di neutroni da cristallo singolo per costruire una mappa di densità di probabilità per gli ioni argento in α-AgI, r(r). La mappa mostra massimi piatti di r nelle cavità tetraedriche e minimi locali nelle posizioni ottaedriche. Si trovano punti di sella tra i siti tetraedrici adiacenti. Si nota però che, a parte le regioni anioniche, la variazione di r  è relativamente modesta e dolce. A 250 °C, per esempio, il rapporto r (siti tetraedrici/siti ottaedrici) è solo di 3.  La variazione spaziale di r proposta da Cava et al. è bene in linea coi risultati ottenuti ca. venti anni dopo da Adams e Maier, sulla base del loro modello di "bond valence sum pseudo-potentials" [S. Adams, J. Maier, Solid State Ionics 105 (1998) 67–74], vedi Figura. La Figura illustra le posizioni in cui il potenziale locale è minimo e quindi r è massima. Queste sono tetraedri distorti centrati sui siti tetraedrici e mutuamente connessi da passaggi sulle posizioni dei punti di sella.     Esperimenti di scattering quasi elastico di neutroni su cristalli singoli di α-AgI presso l' Institut Laue-Langevin a Grenoble, Francia, hanno portato ad elaborare un modello della dinamica dei mobili ioni Ag+ (Funke K, Höch A and Lechner R E, 1980 J. Physique 41 C6–17). I dati dalle misure dell'effetto Hall ionico per α-AgI furono perfettamente interpretati identificando la mobilità e la mobilità di Hall degli ioni argento e assumendo che, in realtà, tutti questi ioni sono mobili  in α-AgI (Funke K and Hackenberg R, 1972 Ber. Bunsenges. Phys.Chem. 76, 883). La conduttività ionica di α-AgI si dimostrò indipendente dalla frequenza su fino ad almeno 40 GHz (Funke K, Gacs A, Schneider H-J, Ansari S M, Martinkat M, Roemer H and Unruh H-G, 1983 Solid State Ion. 11, 254). Questo comporta che i mobili ioni argento si muovano così velocemente da cancellare ogni memoria dei movimenti individuali precedenti dopo solo 4 ps. Ancora a proposito di α-AgI è interessante ricordare con Klaus Funke che Wilhelm Jost nel lontano 1937 (W. Jost, Diffusion und chemische Reaktion in festen Stoffen, Dresden and Leipzig, Steinkopf, 1937) aveva avanzato speculazioni circa le possibili posizioni e dinamiche degli ioni argento se la fase α-AgI avesse potuto essere "congelata" ben al di sotto la sua normale transizione di fase α–β a 147 °C.  Egli si chiedeva 1) Può verificarsi una transizione liquido-solido (continua) nel sottoreticolo degli ioni argento? 2) Può la dinamica di "tipo liquido" degli ioni argento modificarsi gradualmente in un moto di hopping da "solido"? A ciò risponde un recente lavoro: Low-temperature α-AgI confined in glass: Structure and dynamics, K. Funke, R.D. Banhatti, P. Grabowski, J. Nowinski, W.Wrobel, R. Dinnebier, O.Magdysyuk, Solid State Ionics, 271 (2015) 2–9. E le risposte, senza entrare nel merito, sono: da dati di diffrazione a raggi X a 100 K  un affinamento di Rietveld mostra che gli ioni argento sono localizzati nelle cavità tetraedriche di α-AgI. Inoltre il cambiamento da dinamica "liquid-like" a moto di hopping "solid-like" è stato verificato da spettri della conduttività ionica; diminuendo la temperatura infatti gli spettri sviluppano la tipica dipendenza dalla frequenza caratteristica del hopping di ioni.

 

Nel tentativo di stabilizzare la fase conduttrice a-AgI a temperature inferiori, furono tentate diverse sostituzioni anioniche o cationiche.

La cella contiene quattro formule RbAg₄I₅, quindi 20 ioni I^- che formano 56 tetraedri.  La disposizione degli ioni ioduro (sfere grandi scure) è complessa, e comprende tetraedri uniti per le facce. I cationi Rb⁺ (sfere piccole chiare) sono fissi in cavità ottedriche, mentre gli ioni Ag⁺ (non mostrati) sono in cavità tetraedriche. Dei 56 siti tetraedrici disponibili per gli ioni Ag⁺ per cella, solo 16 sono occupati, lasciando molte vacanze. Le piccole dimensioni di Ag⁺ (1.14 Å) relativamente a Rb⁺ (1.66 Å) e a I^- (2.06 Å) conferiscono buona mobilità all’argento. Inoltre, nella struttura le vacanze sono disposte lungo canali nella cui direzione gli ioni Ag⁺ si possono muovere agevolmente. 

La proiezione del contenuto di cella cubica di a-RbAg₄I₅ è mostrato in Figura (a sinistra) mentre a destra si vede un singolo ottaedro distorto RbI₆ (S. Hull, et al.,J. Solid State Chem. 165, 363, 2002).

Un aspetto caratteristico della struttura cristallina di RbAg₄I₅ è che la si può separare in una parte (sottoreticolo) virtualmente rigida che consiste degli ioni rubidio e ioduro  e in un sottoreticolo più o meno disordinato di ioni argento mobili. La parte rigida è formata dagli ottaedri distorti RbI₆, che sono interconnessi mediante i loro 6 vertici a dare un network 3D [RbI₃]. Il network 3-c, di topologia (10,3), come descritto in: K. Funke et al., J. Phys. Chem. A 2006, 110, 3010, contiene canali esagonali in cui risiedono due ioni ioduro liberi, non implicati negli ottaedri, nonchè  il network di ioni argento dinamicamente disordinati.

Vi sono due transizioni di RbAg₄I₅ a bassa temperatura: la fase cubica (P4₁32) a per raffreddamento si trasforma nella fase romboedrica (R32) b a 209 K (transizione di fase del secondo ordine). Quindi questa si trasforma nella fase trigonale (P321 o P3₁21) g a 121.8 K (transizione di fase del primo ordine).  In entrambi i casi la struttura degli ioni iodio permane, così che tutte e tre le forme di RbAg₄I₅ sono strettamente collegate tra loro. Le tre fasi sono indicate come a, b, g in ordine di temperatura decrescente.

Un confonto delle tre strutture (che differiscono soprattutto nei sottoreticoli degli ioni Ag⁺) è illustrato in Figura (sopra i sottoreticoli "fissi" Rb-I, sotto i sottoreticoli Ag. K. Funke et al., J. Phys. Chem. A 2006, 110, 3010).

La famiglia dello ioduro di Rb e Ag è un gruppo di composti e soluzioni solide che sono isostrutturali con a-RbAg₄I₅. Esempi di tali conduttori superionici avanzati, con cationi mobili Ag⁺ e Cu⁺ cations are: KAg₄I₅, NH₄Ag₄I₅, K_1−xCs_xAg₄I₅, Rb_1−xCs_xAg₄I₅, CsAg₄Br_1−xI_4+x, CsAg₄ClBr₂I₂, CsAg₄Cl₃I₂, RbCu₄Cl₃I₂, KCu₄I₅ e altri.

Conduttori anionici Gli anioni che possono muoversi significativamente sono essenzialmente fluoruri e ossidi. Molti fluoruri e ossidi che sono buoni conduttori anionici hanno la struttura della fluorite (CaF2). Un buon esempio è PbF2, che presenta bassa conduttività ionica a temperatura ambiente. Questa però cresce progressivamente con T, fino al valore limite, a 500 °C, di ca. 5 S cm-1. Sopra i 500 °C, cresce pochissimo fino al punto di fusione a 822 °C. E’ notevole che PbF2 arrivi progressivamente alla sua massima conduzione, senza alcuna transizione di fase.   Zirconia stabilizzata. Il polimorfo cubico ad alta T della zirconia, ZrO2, ha la struttura della fluorite, e può essere stabilizzato a temperatura ambiente mediante formazione di soluzioni solide con CaO, Y2O3 (Yttria), etc. Tali 'zirconie stabilizzate' sono buoni conduttori ionici O2- ad alte T, specialmente perché il meccanismo di formazione delle soluzioni solide porta alla formazione di siti O2- vacanti per preservare l’elettroneutralità. La zirconia è potenzialmente un materiale ceramico molto utile, con un alto punto di fusione di ca. 2700 °C, ma, raffreddandosi subisce una serie di transizioni di fase (Figura): cubica (fluorite) –2400°C® tetragonale –1050°C® monoclina   La transizione tetragonale ® monoclina è associata con un aumento di volume di ca. il 9% e di conseguenza gli oggetti ceramici fabbricati ad alte temperature si frantumano per raffreddamento. Fortunatamente tali transizioni possono essere evitate per sostituzione parziale di Zr con cationi aliovalenti (Mg, Ca, Y).  La zirconia stabilizzata da Yttria (YSZ) è un materiale particolarmente importante sia come materiale ceramico stabile, sia come conduttore anionico. La formula è (YxZr1-x)O2-x/2. Tipici valori di conduttività nelle zirconie stabilizzate (e.g. 85 mol % ZrO2, 15% CaO) sono 5 x 10-2 S cm-1 a 1000 °C, con energia di attivazione di 1.3 eV. La loro utilità consiste nel fatto che sono materiali refrattari e possono essere usati ad alte temperature (ad es. 1500 °C). Come noto, nelle soluzioni solide del sistema  ZrO2–Y2O3, si osserva alta conduttività ionica a temperature superiori a 700°C.  Il trasporto ionico è collegato alla diffusione degli ioni ossido attraverso le vacanze;  poichè la concentrazione delle vacanze cresce col crescere del contenuto di un elemento dopante la conduttività σ cresce nella fase iniziale. Raggiunto un massimo (a ca. 8 mol % Y2O3) la conduttività diminuisce (in Figura la variazione del coefficiente di diffusione degli ioni ossido in funzione della composizione).   La formazione delle soluzioni solide YSZ è illustrata in Figura. Un diagramma schematico dei percorsi di migrazione degli ioni ossido tra i tetraedri della zirconia  nelle direzioni [100], [110], e [111] è sotto mostrato.      La zirconia inoltre è un materiale ceramico con interessanti proprietà meccaniche. L’introduzione sul mercato odontoiatrico della zirconia stabilizzata ha aperto nuove frontiere per quanto riguarda l’estetica e la biocompatibilità dei materiali dentali. In più la zirconia ha ampie prospettive di applicazione in vari tipi di protesi. La zirconia parzialmente stabilizzata presenta un particolare meccanismo di tenacizzazione: a) Quando una "cricca" si propaga nel pezzo massivo può incontrare dei grani di zirconia tetragonale che a temperatura ambiente è metastabile (ovvero esiste solo grazie all'aggiunta degli additivi, altrimenti sarebbe stabile solo ad alte temperature); b) Quando avviene l'"incontro" il grano di zirconia tetragonale assorbe l'energia della cricca e la utilizza per trasformarsi in un grano di zirconia monoclina (quindi espandendosi); c) La trasformazione della zirconia ha bloccato la propagazione della cricca: per questo motivo la zirconia parzialmente stabilizzata viene usata come tenacizzante di componenti ceramici, come l'allumina, ad esempio nelle artroprotesi.     Conduttori con ioni Li+ I materiali che hanno grande conduttività per la presenza di ioni Li+ costituiscono gli elettroliti nelle batterie al litio ad alta densità. Vi è attualmente un enorme interesse mondiale nello sviluppo di batterie al litio avanzate sia per applicazioni che richiedono piccole dimensioni (telefonia mobile, videoregistratori, computer portatili) sia per applicazioni su più grande scala nei trasporti (veicoli a emissione zero, ZEV). L’interesse deriva dal fatto che le celle contenenti anodi di litio generalmente hanno maggiori emf di corrispondenti celle, ad esempio al Na. Le batterie al litio correntemente in commercio hanno valori di 4 V per cella singola con anodo di litio metallico e un catodo a intercalazione basato su LixCoO2. Nuovi materiali e sistemi più efficienti sono oggetto di continue indagini, e il record attuale (ormai del 1999) per l’emf di una singola cella è 5.0 V; questa contiene un catodo ad intercalazione basato sullo spinello LiCoMnO4. Abbiamo già accennato ad un nuovo conduttore superionico di Li in un network polimerico fullerenico. Oltre al nuovo tipo di conduttore ionico la ricerca è rivolta soprattutto all'engineering di batterie di nuova concezione con importanti applicazioni innovative.  Il Li2SO4 subisce una transizione di fase a 572 °C e, sopra questa temperatura, ha una s di ca. 1 S cm-1. A temperatura ambiente il solido ha una struttura monoclina perfettamente ordinata (forma b), ma fra 848 K e il punto di fusione a 1133 K la specie mostra un disordine di due tipi:  un disordine orientazionale degli anioni solfato e una alta mobilità di diffusione dei cationi litio.  Un tale disordine (solid rotator phase) restringe il numero di informazioni che si possono ottenere da dati di diffrazione. Tuttavia una analisi di dati di diffrazione di neutroni su polveri a 908 K ha rivelato che gli anioni solfato formano un reticolo cubico fcc con un parametro di cella a = 7.07 Å (fase a), e che i cationi litio hanno delle posizioni preferenziali nella cella.  Il polimorfo a-Li2SO4 resta un materiale di notevole interesse scientifico perché, in modo del tutto non comune, gli ioni solfato sono in grado di ruotare. Ci si chiede in particolare (senza avere ancora alcuna risposta definitiva) se la rotazione dei gruppi SO42- cooperi o meno nel meccanismo di conduzione degli ioni Li+. Taluni ritengono che la mobilità dei cationi sia fortemente aumentata dal moto rotazionale degli anioni solfato traslazionalmente statici.  Sono stati indagati molti derivati sostituiti, nel tentativo (senza grande successo) di ridurre la temperatura della transizione di fase e preservare così le proprietà di conduzione del polimorfo a a temperature inferiori. In Figura sono riportati i plot di Arrhenius per diversi conduttori ionici cristallini contenenti ioni litio.    Li4SiO4 (come Li4GeO4) è un modesto conduttore cationico ma se è drogato, sia per creare vacanze di Li+ o ioni Li+ interstiziali, si ha un drammatico aumento della conduttività. In entrambe le specie vi sono gruppi tetraedrici discreti (XO4). In Li4SiO4 i cationi litio hanno numeri di coordinazione 4, 5, e 6, e le loro posizioni non sono completamente occupate.  La presenza di vacanze nel sottoreticolo cationico è la ragione della sua conduttività.  La struttura cristallina di Li4SiO4 è stata determinata nel gruppo monoclino P21/c con Z = 2 [R. Hofmann and R. Hoppe, Z. Anorg. Algm. Chem. 555, 118 (1987)]. Una famiglia di conduttori a ioni Li+ con strutture analoghe a quelle delle specie Li4SiO4 drogate sono i cosiddetti Lisicon (da Li Superionic Conductors). Queste sono soluzioni solide interstiziali del tipo Li3+xP1-xSixO4 (dove P5+= Li+ + Si4+) Li2+2x Zn1-x SiO4 (dove Zn2+= 2Li+)   In Figura sono mostrate le strutture del composto genitore, la fase g-Li2ZnGeO4, (P21/n) a sinistra, del Lisicon1 (Li2+2x Zn1-x GeO4  con x = 0.5), (Pnma) al centro, e del Lisicon2 (Li2+2x Zn1-x GeO4  con x = 0.75), (Pnma) a destra. Gli ioni litio extra-framework sono pure mostrati nelle strutture di Lisicon 1 e 2. (L. Sebastian et al., J. Mater. Chem., 2003, 13, 1400).     La struttura di Li2ZnGeO4 consiste di una disposizione hcp distorta degli anioni con gli ioni Li, Zn e Ge che occupano metà delle cavità tetraedriche (vedi impaccamenti compatti).   Citiamo infine il nitruro di litio, Li3N, che ha una conduttività eccezionalmente alta in due dimensioni. Il composto (P6/mmm) ha una struttura a strati (vedi in Figura, due viste) con piani di stechiometria 'Li2N' alternati con piani di Li. Il composto è interessante anche per la struttura elettronica; evidenze sperimentali e teoriche supportano nettamente la sua natura ionica, con l'esistenza di uno ione anomalo N3- in Li3N. Benchè instabile se 'libero' esso è stabilizzato nel cristallo dagli ioni positivi circostanti (8 ioni Li+). Sta di fatto però che esistono ampi spazi vuoti  nella struttura (in contrasto con la natura ionica) che dovrebbero favorire una qualche forma di delocalizzazione elettronica. Il calcolo della struttura a bande, della densità di carica e della densità degli stati conferma la natura ionica e prevede una carica negativa di 2.8 su ogni azoto.   La conduttività sembra riguardare primariamente gli strati 'Li2N' mediante un meccanismo di vacanze di litio. Le traiettorie calcolate per gli ioni Li+  nei piani 'Li2N' perpendicolari all'asse c sono illustrate in Figura.  Le posizioni degli ioni azoto sono pure indicate.   La conduttività di Li3N impuro per H è maggiore di quella del composto puro. Questo perché H lega fortemente a N, formando unità NH e lasciando siti Li vacanti negli strati 'Li2N' di Li3-xNHx.     Conduttori protonici La maggior parte dei conduttori ionici tramite H+ (come charge carriers) contengono H2O e quindi decompongono rapidamente per riscaldamento. Alcuni sono idrati, come l’HUP (Hydrogen Uranyl Phosphate), HUO2PO4 .4H2O, con s di ca. 4 x 10-2 S cm-1 a 25 °C. Altri sono prodotti per scambio ionico, come Na+ = H3O+ nell'idronio b-alumina, (H3O+)(Al11O17). Misure NMR mostrano che sia il fosfato che l'arseniato di uranile presentano una grande velocità di diffusione degli ioni ossonio e/o delle molecole d'acqua.  La conduttività protonica fu suggerita per la prima volta in: S. E. Rogers and A. R. Ubbelohde (1950). "Melting and Crystal Structure III: Low-melting Acid Sulphates". Trans. Faraday Society, 46, 1051. La conduzione avviene spesso con un meccanismo cooperativo (meccanismo di Grotthuss) in cui H+ si trasferisce da una molecola d’acqua a una molecola adiacente (il meccanismo si suppone avvenire in due stadi, detti di "hop-and-turn", come mostrato in Figura). Perciò materiali che possono ionizzare protoni facilmente, tipo acidi solidi forti, come l’acido antimonico, Sb2O5 .nH2O, tendono ad essere buoni conduttori protonici. La conduttività protonica è stata anche osservata in un nuovo tipo di conduttori ionici per celle a combustibile (Protic Organic Ionic Plastic Crystals POIPCs), come l' imidazolium metasulfonato (conduttività di 10 mS/cm a 185 °C). Se sono in forma di membrane sottili sono una parte essenziale di piccole, economiche celle a combustibile; il polimero Nafion ne è un esempio.  Il Nafion è un fluoropolimero-copolimero costituito da tetrafluoroetlilene solfonato, che fu scoperto alla fine degli anni 1960 da W. Grot della Du Pont; esso fu il primo di una classe di polimeri sintetici aventi proprietà ioniche, che sono chiamati ionomeri. Le proprietà ioniche uniche del Nafion derivano dall'inserimento di gruppi eterei perfluorovinilici che terminano con gruppi solfonici su uno scheletro di tetrafluoroetilene (Teflon), vedi Figura.   Una classe del tutto diversa di conduttori protonici è esemplificata dalla perowskite BaCeO3. Il materiale assorbe piccole quantità di acqua che restano fortemente legate. Tali molecole dissociano e i protoni sono probabilmente attaccati agli ossigeni nella regione degli ioni Ce3+ (BaCeO3 può essere non stechiometrico). Il materiale mostra ottima conduttività protonica ad alte T, cioè l0-2 S cm-1 a 600 °C. I materiali basati su BaCeO3 e SrCeO3 con struttura di tipo perovskite (Figura) sono conduttori di tipo-p o a buche (holes) in atmosfere prive di H2 o vapor d'acqua. In tali atmosfere invece  essi manifestano conduttività protonica,  con diminuzione della conduttività elettronica. BaCeO3 e SrCeO3 sono tipicamente drogate con un catione aliovalente (Y, Yb, Gd) nel sito B, a sostituire ioni Ce nel reticolo e di conseguenza creando vacanze di ossigeno per mantenere l'elettroneutralità. Queste vacanze sono di rilievo per la conduzione protonica.  Per la presenza di vapor d'acqua vengono creati protoni quando l'acqua viene assorbita nelle vacanze di ossido dovute alla presenza dello ione trivalente. Un vantaggio delle perowskiti è che sono anche conduttori elettronici: benchè la conducibilità elettronica sia relativamente bassa essa può essere aumentata significativamente con il doping di ioni trivalenti nei siti B. SrCe0.95Yb0.05O3−x ha una conduttività protonica di  0.005 S cm−1 a 800 °C e 0.018 S cm−1 a 1000 °C.

Applicazioni degli elettroliti solidi

Le celle elettrochimiche che contengono elettroliti solidi hanno una ampia gamma di impieghi, molti dei quali non sono possibili con celle contenenti elettroliti liquidi. 

La emf (o voltaggio) prodotta da una reazione in una cella elettrochimica sotto condizioni standard (circuito aperto) è collegata alla variazione standard di energia libera di Gibbs della reazione dall’equazione:

Una batteria secondaria (o storage battery) è reversibile perché, quando la reazione chimica si è conclusa, la concentrazione dei reagenti può essere ripristinata invertendo la reazione di cella mediante l’uso di energia elettrica esterna. Invece, quando una batteria primaria si è scaricata la reazione non può essere invertita e la batteria diventa inutile.

La batteria sodio-zolfo. La cella Na/S utilizza Na⁺b-allumina come elettrolita solido. E’ una batteria secondaria ad alta densità, cioè ha un alto rapporto energia-potenza su massa, ed è in corso di grande sviluppo per l’impiego sulle automobili elettriche e per altri usi in campo energetico.

Nelle prime fasi del processo di scarica, x è stimato pari a 5, che corrisponde approssimativamente alla formula del solfuro di sodio più ricco in S, Na₂S₅. La cella Na - S opera ad una T tra 300 e 350 ^°C, che corrisponde alle più basse temperature alle quali i prodotti sono fusi, in un ampio intervallo di composizioni. Il voltaggio a circuito aperto della cella dipende dal livello di carica e dalla temperatura. Il valore massimo a 300 °C è 2.08 V.

Batteria Zebra. Una variante della cella Na/S è la cella Na/FeCl₂ (oppure Na/NiCl₂), nota anche come cella Zebra. Anche essa contiene un tubo di b-allumina come elettrolita solido. La reazione totale è:

2Na + FeCl₂ = 2NaCl + Fe

La cella opera a 250 ^°C ed ha un voltaggio di 2.35 V. Per mantenere gli elettrodi nello stato fuso a 250 ⁰C, il catodo (Fe/FeCl₂) è impregnato di NaAlCl₄ fuso.

Celle miniaturizzate, pacemakers cardiaci. Mentre le batterie Na/S e Zebra sono celle di potenza per impieghi in campo energetico, tipi diversi di celle sono necessari in altri casi: batterie miniaturizzate, che operano a temperatura ambiente e hanno lunga durata, trovano applicazione nei circuiti microelettronici. Hanno avuto soddisfacente impiego in questo campo diverse celle, tra cui Ag/RbAg₄I₅/I₂ (0.65 V) e Li/LiI/I₂ (2.8 V). In entrambe, lo iodio non può da solo essere usato come catodo perché non ha sufficiente conduttività elettronica per sostenere una corrente di scarica; si usano invece specie come (CH₃)₄NI₅, contenente anioni poliioduro, e il complesso a trasferimento di carica iodio poli-2-vinil-piridina. La cella Li/I₂ è molto usata per applicazione nei pacemaker cardiaci. Quando è usata a 37 ^°C e con correnti da 1 a 10 mA cm^-2, si stima che possa operare almeno per dieci anni.

Batterie al litio. Sono forse attualmente le celle più promettenti sia dal punto di vista scientifico che commerciale. Il mercato è in espansione, particolarmente per computers portatili, telefoni cellulari e videoregistratori. Una batteria schematica è illustata in Figura.

Le batterie di prossima generazione potranno utilizzare un elettrolita polimero, che contiene un sale come Li triflato dissolto in un polimero polare, come il poli(etilene ossido), PEO.

Come catodi si utilizzano strutture di intercalazione, che hanno canali vuoti o strati in grado di accettare ioni Li⁺ e contengono una specie a valenza mista nel framework ospitante, in grado di ricevere o cedere elettroni. Il primo tipo di materiale preso in considerazione, detto anche da Steele elettrodo a soluzione solida, fu TiS₂. Questo, come altri calcogenuri analoghi, ha la struttura a strati di CdI₂ e può ricevere ioni Li⁺ negli spazi vuoti che separano strati adiacenti di TiS₂. Per mantenere l’elettroneutralità anche degli elettroni devono entrare nel materiale (che vengono a collocarsi nella banda derivante dalla sovrapposizione degli orbitali d_xy sugli atomi di Ti adiacenti). La reazione complessiva di intercalazione può essere scritta:

Ti⁴⁺S₂ + xLi = Li⁺_xTi⁴⁺_1-xTi³⁺_xS₂

Molti altri composti di intercalazione possono funzionare da catodo. Il più importante commercialmente oggi è LiCoO₂. Questo ha una struttura tipo ‘salgemma ordinato’ in cui si alternano strati di ioni Li⁺ e di ioni Co³⁺ in siti ottaedrici all’interno del reticolo ccp degli ioni ossido (Figura). 

Si veda: K. Mizushima, P.C. Jones, P.J. Wiseman, J.B. Goodenough (1980). "Li_xCoO₂ (0<x<l): A NEW CATHODE MATERIAL FOR BATTERIES OF HIGH ENERGY DENSITY". Materials Research Bulletin 15, 783–789.

Apparati elettrocromici. I bronzi al tungsteno, Na_xWO₃, possono funzionare da elettrodi reversibili è sono utilizzati per apparati elettrocromici. Essi hanno buona mobilità di Na⁺ perché la struttura del genitore WO₃ è costituita da una architettura 3D di ottaedri WO₆ uniti per i vertici come nelle perovskiti; un sistema tridimensionale di canali interconnessi permea la struttura 3D. Lungo tali canali gli ioni Na⁺ (o altri cationi alcalini) possono migrare. Lo stato di ossidazione del tungsteno varia tra +V e +VI e le reazioni chimiche di un tale elettrodo possono essere scritte come:

xNa⁺ + WO₃ + xe^- = NaxW^V_xW^VI_1-xO₃

Sensori di gas. Celle elettrochimiche contenenti elettroliti solidi possono essere usate per misurare le pressioni parziali di gas o le concentrazioni di gas dissolti in liquidi. Una cella a concentrazione di ossigeno che utilizza zirconia stabilizzata come elettrolita solido in forma di tubo aperto è illustrata in Figura.

Le equazioni di Nernst per le reazioni ai due elettrodi possono essere combinate a dare un voltaggio di cella:

E= RT/4F ln [P"(O₂)/P’(O₂)]

La cella opera a temperature tra 500 e 1000 ^°C (in modo da rendere il trasporto da parte degli ioni ossido sufficientemente rapido) e può essere usato per misurare la pressione parziale di O₂ fino a 10^-16 atm. A pressioni inferiori la zirconia diventa un conduttore elettronico e la cella si cortocircuita.

Si stanno sviluppando molti altri impieghi avanzati degli elettroliti solidi (come, ad es. le celle a combustibile SOFC / Solid Oxide Fuel Cells, pompe di ossigeno etc.).

Per ampliare il discorso sui SENSORI in relazione all'uso degli elettroliti solidi si può vedere anche questa nota (link).