Proprietà magnetiche dei Lantanidi 

I lantanidi hanno strutture magnetiche ordinate associate con la presenza di elettroni spaiati 4f. Si hanno eccezioni quando il guscio 4f è vuoto: La, 4f⁰; o pieno: Yb, 4f¹⁴; Lu, 4f¹⁴. Molti lantanidi sono antiferromagnetici al di sotto della temperatura ambiente. Alcuni, specialmente gli ultimi lantanidi, formano strutture sia ferro- che antiferromagnetiche a diverse temperature. Per queste, al diminuire della temperatura la sequenza di stati è sempre:

Le temperature di Néel e Curie sono date in Tabella. L’eccezione è il gadolinio che non ha una struttura antiferromagnetica.

Temperature (K) di Néel e Curie nei lantanidi

Molti lantanidi antiferromagnetici mostrano il fenomeno del metamagnetismo.  Essi passano ad uno stato ferromagnetico in un opportuno campo magnetico di alta intensità. Per esempio, il disprosio Dy è ferromagnetico sotto 85 K, ma antiferromagnetico a più alte temperature. L’applicazione di un campo magnetico mantiene lo stato ferromagnetico sopra gli 85 K, fino alla temperatura di Néel, 179 K.

Alcune leghe delle terre rare sono di grande importanza corrente, formando i piu forti magneti permanenti. Esempi particolari sono SmCe₅ e Nd₂Fe₁₄B.

L’origine del ferromagnetismo nei lantanidi è ancora più complessa di quella negli elementi d. Come abbiamo visto, potrebbe largamente derivare dagli elettroni 4f essenzialmente localizzati, per effetto dell’interazione di scambio diretta, ma sicuramente al meccanismo cooperativo partecipano anche gli elettroni d.

Potenzialmente gli elettroni 4f potrebbero dare alte magnetizzazioni (fino a sette elettroni spaiati per atomo). In pratica il massimo non è mai raggiunto. Nei lantanidi puri la sovrapposizione tra gli orbitali 4f è talmente piccola che gli elettroni possono essere considerati localizzati. Nei lantanidi ferromagnetici il magnetismo deriva anche dagli elettroni d delocalizzati.

Nelle leghe gli elettroni f si possono allineare (almeno in parte) sui diversi centri ad opera degli elettroni d del metallo di transizione, portando ad alti valori la magnetizzazione. Non è sorprendente, quindi, che siano queste leghe metalli di transizione/lantanidi i più potenti magneti.

Domini ferromagnetici 

Occorre chiarire qualche punto della precedente discussione. Se vi sono 2.2 elettroni per atomo tutti allineati in ogni campione di Fe, perchè non sono magnetici tutti i pezzi di ferro ?

La ragione di ciò è che la nostra descrizione del comportamento magnetico è vera all’interno di piccoli volumi di materiale (circa 10^-14 m³) contenuti nel cristallo, detti domini magnetici. In ciascun dominio tutti gli spin sono allineati, ma i diversi domini sono disallineati tra di loro.

E’ possibile osservare direttamente questi domini mediante un microscopio spargendo fine polvere di ferro sulla superficie del solido (Figura). 

Cosa determina la formazione dei domini ?

Gli spin tendono ad allinearsi secondo il meccanismo delle interazioni di scambio a corto raggio, che abbiamo visto, ma vi è anche una interazione a lungo raggio dei dipoli magnetici che tende ad allineare gli spin in modo antiparallelo.

Se cominciamo a costruire un dominio partendo da pochi elettroni, inizialmente prevalgono le interazioni di scambio che allineano gli spin. Aggiungendo sempre più elettroni, un singolo spin sarà soggetto ad una sempre maggiore interazione di dipolo magnetico.

Si può verificare, a un certo punto, che l’interazione dei dipoli magnetici vinca sull’interazione di scambio e la parte adiacente di cristallo assuma un orientamento di tutti gli spin antiparallelo rispetto al dominio originale (Figura).

Quando si applica un campo magnetico ad un campione ferromagnetico tutti i domini tendono ad allinearsi col campo. L’allineamento si può realizzare in due modi (Figura).

Un dominio allineato correttamente può crescere a spese di un dominio vicino. Tra due domini vi è una zona di confine, di dimensioni finite, attraverso la quale si verifica progressivamente la trasformazione. L’effetto è di estendere il dominio iniziale (in Figura, a → b).

Il processo è reversibile: gli spin ritornano al loro stato primitivo togliendo il campo. Se sono presenti impurezze o difetti, per un dominio è più difficile espandersi. Vi è una energia di attivazione che richiede l’applicazione di un campo magnetico più forte. Se il processo supera il difetto non si può più ripristinare la situazione originale eliminando il campo esterno. Il solido mantiene la magnetizzazione, tanto più quanto maggiore è il numero di difetti. L’acciaio (Fe con alto contenuto di impurezze) rimane magnetico, mentre il ferro dolce (povero di impurezze) ci riesce molto poco a mantenersi magnetico.

Il secondo meccanismo di allineamento, che si verifica solo con campi magnetici forti, si basa sulle notevoli interazioni tra gli spin e il campo, in grado di allineare simultaneamente tutti gli spin (Figura, c).

Il comportamento magnetico di diverse sostanze ferromagnetiche è illustrato dalle loro curve di isteresi. E’ un grafico della densità di flusso magnetico, B, contro il campo magnetico applicato, H. Partendo da un campione non-magnetico in cui i domini non sono allineati, in assenza di campo magnetico B e H sono zero. Al crescere del campo anche la densità di flusso cresce (vedi Figura, ferromagnete hard a sinistra e soft a destra).

La magnetizzazione cresce fino al suo massimo (tutti gli spin allineati). Riducendo il campo applicato la densità di flusso non segue la curva originale. Ciò a causa delle difficoltà di invertire il processo dove i domini sono cresciuti attraverso imperfezioni. Al punto in cui il campo H è zero, B non è zero perchè resta una magnetizzazione residua. Occorre applicare un campo forte coercitivo per portare a zero la magnetizzazione.

Magneti permanenti

I magneti permanenti sono sostanze che richiedono forti campi coercitivi per essere smagnetizzate e presentano alte magnetizzazioni di saturazione e alte magnetizzazioni residue (Figura precedente, a sinistra). Inoltre devono avere alte temperature di Curie.

I materiali per tali magneti sono spesso costituiti da leghe di Fe, Co, Ni, che formano piccoli cristalli che includono aree non magnetiche, in modo da rendere difficile l’espansione e la riformazione dei domini. I magneti per orologi elettronici, per esempio, sono costituiti da leghe samario/cobalto. La meglio conosciuta di queste leghe è SmCo₅.

Il carattere hard dei magneti può essere aumentato con qualsiasi metodo in grado di bloccare i confini dei domini (in genere inserendo impurezze).

La magnetoplumbite è il minerale PbFe₁₂O₁₉; il composto analogo di bario BaFe₁₂O₁₉, noto come BaM, è un importante componente di magneti permanenti. La struttura è complessa (tipo b-allumina) perchè vi sono ioni Fe³⁺ in cinque diversi tipi di siti cristallografici. Il momento magnetico risultante per formula è di 20 BM.

Composti ferromagnetici

Il biossido di cromo (CrO₂) cristallizza con la struttura del rutilo ed è ferromagnetico con una temperatura di Curie di 392 K. Come in VO e TiO, in CrO₂ gli orbitali 3d possono sovrapporsi a dare una banda. In CrO₂, però, la banda è molto stretta come nel Fe, Co e Ni, e il materiale è ferromagnetico. Nei biossidi successivi (e.g. MnO₂) gli orbitali 3d sono localizzati, e i materiali sono isolanti o semiconduttori. TiO₂ non ha elettroni 3d. VO₂ ha una struttura diversa a temperatura ambiente ed è semiconduttore. Subisce però una transizione a metallo a 340 K, diventando un paramagnete di Pauli. Quindi CrO₂ occupa una posizione unica tra i biossidi.

L’interesse commerciale per CrO₂ è legato al suo uso come polvere magnetica per nastri magnetici da registrazione. I nastri sono costituiti da un poliestere impregnato da cristalli aghiformi di un materiale magnetico come CrO₂ o g-Fe₂O₃. Nella registrazione le particelle sul nastro vengono magnetizzate e l’intensità e direzione di questa magnetizzazione costituisce una riproduzione del suono originale. CrO₂ ha una alta qualità di riproduzione magnetica. Ha però degli svantaggi: ha una relativamente bassa temperatura di Curie, e quindi si smagnetizza facilmente per riscaldamento, ed è tossico.

Antiferromagnetismo – monossidi dei metalli di transizione

I monossidi della prima serie di transizione presentano grandi e sistematiche variazioni nelle loro proprietà al variare del numero atomico e del numero di elettroni. Gli ossidi divalenti, MO, tutti con struttura tipo NaCl, mostrano uno spettro completo di proprietà elettriche, da conduttori metallici, in TiO, a isolanti, in NiO. Essi mostrano anche uno spettro parallelo di proprietà magnetiche.

TiO, VO e CrO hanno alta conducibilità perchè gli elettroni d sono delocalizzati in una banda t_2g parzialmente occupata, e l’assenza di elettroni spaiati localizzati porta a diamagnetismo o, in genere, a paramagnetismo di Pauli.

Al contrario, gli ossidi degli elementi successivi, MnO, FeO, CoO e NiO hanno elettroni d localizzati, strettamente legati ai nuclei individuali, e gli ossidi sono paramagnetici (oltre che semiconduttori o isolanti).

Per raffreddamento, questi ultimi ossidi manifestano interessanti proprietà magnetiche: interazioni cooperative tra elettroni su ioni adiacenti portano a strutture magnetiche ordinate. MnO, FeO, CoO e NiO sono tutti antiferromagnetici al di sotto delle loro temperature di Néel, T_N, di 122, 198, 293 e 523 K, rispettivamente.

Nell’antiferromagnetismo gli spin su nuclei diversi interagiscono cooperativamente, ma in modo tale da calcellare i momenti magnetici. I materiali antiferromagnetici mostrano una drastica caduta di suscettibilità magnetica appena inizia il comportamento cooperativo, a T_N. Il comportamento cooperativo suggerisce che interagiscano tra loro elettroni d su ioni diversi, mentre le proprietà elettroniche sono tipiche di elettroni d localizzati.

Possiamo riconciliare questi due aspetti nel modo seguente.

L’interazione magnetica in queste specie si ritiene avvenire indirettamente, attraverso gli ioni ossido, un meccanismo noto come superscambio.

In un cristallo come NiO vi sono interazioni lineari Ni-O-Ni. Gli ioni Ni²⁺ hanno 8 elettroni d; in campo ottaedrico, due elettroni occupano singolarmente gli orbitali e_g, dz² e dx²-y², orientati lungo gli assi di cella e quindi verso gli ossigeni. L’orbitale dz² sul Ni, ad esempio, può sovrapporsi con l’orbitale 2p_z sull’ossigeno, formando una interazione con parziale carattere covalente. Il legame incipiente Ni-O avrà l’elettrone dz² e l’elettrone 2p_z appaiati. Sull’ossido vi è un secondo elettrone 2p_z che avrà spin opposto al primo. 

Le strutture tipo salgemma, cubiche ad alta temperatura, subiscono una lieve distorsione romboedrica per raffreddamento. In NiO e MnO, si verifica una leggera contrazione della struttura lungo uno degli assi ternari; in FeO, invece, la struttura si allunga leggermente lungo [111]. La causa della distorsione è l’ordinamento magnetico degli ioni M²⁺. Nelle strutture tipo NaCl, si hanno strati alterni di ioni M²⁺ e O^2- paralleli ai piani (111) e quindi perpendicolari alla direzione [111]. In uno strato di ioni Ni²⁺ in NiO, gli spin di tutti i cationi sono allineati parallelamente, mentre negli strati adiacenti sono tutti antiparalleli.

Strutture magnetiche ordinate come queste si possono brillantemente studiare con la diffrazione dei neutroni, i quali possiedono un momento magnetico e vengono diffratti anche dai momenti magnetici degli ioni oltre che dai nuclei.

Ferrimagnetismo – Ferriti

Gli spinelli magnetici di importanza commerciale, noti come ferriti, hanno formula MFe₂O₄, dove M è uno ione divalente, come Fe²⁺, Ni²⁺,Cu²⁺, Mg²⁺. Sono tutti spinelli inversi, parzialmente o completamente. Ciò è dovuto al fatto che il Fe³⁺, uno ione d⁵, non ha stabilizzazione di campo cristallino; quindi, i più grossi cationi divalenti M²⁺ occupano preferenzialmente i siti ottaedrici, mentre gli ioni Fe³⁺ sono distribuiti sia sui siti tetraedrici che ottaedrici (Figura).

Queste ferriti hanno interessanti proprietà magnetiche e sono o antiferromagnetiche o ferrimagnetiche.

Il comportamento ferrimagnetico si può razionalizzare come segue. Gli ioni in siti ottaedrici interagiscono direttamente tra loro e i loro spin si allineano parallelamente. Gli ioni nei siti ottaedrici interagiscono anche con quelli presenti nei siti tetraedrici, ma in questo caso, essi interagiscono attraverso i ponti di ossigeno e gli spin si allineano in modo antiparallelo (vedi Figura), come nelle interazioni Ni-O-Ni in NiO viste prima.

Si può descrivere la struttura elettronica di questa specie come costituita da un impacchettamento di ioni O^2- e ioni Fe³⁺, con i restanti elettroni delocalizzati su tutti gli ioni in siti ottaedrici. Gli ioni Fe³⁺ hanno 5 elettroni 3d tutti con spin parallelo. Poichè vi possono essere al massimo 5 elettroni con lo stesso spin su uno ione Fe³⁺, l’elettrone delocalizzato deve avere spin opposto. Per via della delocalizzazione, questo elettrone deve avere spin opposto anche rispetto agli elettroni 3d su uno ione ferro adiacente. Quindi i due cationi adiacenti devono avere gli spin allineati, e questi spin devono essere allineati con quelli di tutti gli altri ioni Fe nei siti ottaedrici. L’interazione di scambio è quindi mediata da elettroni delocalizzati (come nei lantanidi). La delocalizzazione è meno rilevante in altre ferriti.

Possiamo ora calcolare i momenti magnetici di diversi spinelli usando l’equazione: m = gS.

ZnFe₂O₄ è un buon esempio. E’ inverso a temperature basse (benchè normale a temperatura ambiente), cioè:

[Fe³⁺]^tet[Zn²⁺, Fe³⁺]^ottO₄

Poichè vi è un numero uguale di ioni Fe³⁺ in siti tetraedrici e ottaedrici, con spin opposti, il momento netto degli ioni Fe³⁺ è zero. Poichè Zn²⁺ non ha momento magnetico, ZnFe₂O₄ ha momento totale nullo, ma è antiferromagnetico perchè i due set di ioni Fe³⁺ hanno spin antiparalleli su strati alterni. Le misure sperimentali confermano ciò (T_N  9.5 K).

Ci si aspetterebbe la stessa situazione per MgFe₂O₄, che, invece, ha un momento totale residuo ed è ferrimagnetico. Due spiegazioni sono possibili. O lo spinello non è completamente inverso, e vi sono più ioni Fe³⁺ nei siti ottaedrici che nei siti tetraedrici. O il momento magnetico effettivo per ione Fe³⁺ è diverso per i due siti. Le misure sperimentali confermano la prima ipotesi. Ad alte temperature MgFe₂O₄ si trasforma gradualmente nella forma normale. Il grado di inversione in un campione a temperatura ambiente dipende dalla sua storia termica, specialmente dalla velocità di raffreddamento dalle alte temperature. Campioni raffreddati velocemente hanno un minore grado di inversione e quindi momenti magnetici maggiori di quelli raffreddati lentamente.

La ferrite di manganese, MnFe₂O₄, è circa all’ 80% normale e al 20% inversa, ma poichè Mn²⁺ e Fe³⁺ sono entrambi d⁵, il momento magnetico totale è insensibile al grado di inversione e agli effetti di storia termica. MnFe₂O₄ è previsto ferrimagnetico con un momento globale di circa 5 BM, e infatti questa è la situazione reale.

La magnetite, Fe₃O₄, è una delle sostanze magnetiche note sin dall’antichità ed è stata utilizzata in varie applicazioni.

Più di recente le ferriti sono state utilizzate come dispositivi per memorie nei calcolatori, come particelle magnetiche per nastri magnetici o per trasformatori. Uno schema dei componenti di base di un trasformatore è riportato in Figura. L'importanza delle ferriti per la tecnologia dei trasformatori sta, tra l’altro, nella loro bassa conducibilità elettrica.

Nei primi computer le ferriti sono state usate come dispositivi di memoria.  Per questa ragione esse dovevano cambiare in modo efficace tra due stati a diversa magnetizzazione, coincidenti con gli 0 e gli 1 del codice binario. Il fatto che le ferriti presentino un diagramma di isteresi magnetica praticamente quadrato soddisfa questa necessità (Figura).

Le bolle si muovono lungo il film verso regioni a più basso campo e questo effetto è utilizzato per trasmettere informazione. Una bolla magnetica viene letta come 1 e l’assenza di bolla come 0. I dispositivi a bolle magnetiche possono contenere molta più informazione per unità di area dei vecchi dispositivi ma sono ormai in concorrenza con dispositivi ottici a base laser.

Uno sviluppo abbastanza recente nella tecnologia della memorizzazione dell’informazione fa uso di film sottili di granati depositati in modo epitassiale su un substrato non-magnetico. I granati sono una famiglia di ossidi complessi, alcuni dei quali sono importanti materiali ferrimagnetici. Hanno formula generale A₃B₂X₃O₁₂: A è un ione grande, di raggio circa 1 Å, con coordinazione 8 in un intorno cubico distorto. B e X sono ioni più piccoli che occupano siti ottaedrici e tetraedrici, rispettivamente. I granati interessanti dal punto di vista applicativo sono ottenuti con A = Y, Sm, Gd, Tb, Dy etc.; B e X = Fe³⁺. Uno dei granati più importanti è l’YIG, Y₃Fe₅O₁₂.

Alcune combinazioni possibili sono mostrate in Tabella.

L’YIG ha una struttura complessa. La cella cubica bcc, gruppo spaziale Ia3d (no. 230), a = 12.376 Å, contiene 8 unità di formula. La struttura può essere vista come un network di ottaedri BO₆ e tetraedri XO₄ coi vertici in comune, e gli ioni A in cavità a coordinazione 8.

Sia YIG che i granati a base di terre rare sono ferrimagnetici, con una temperatura di Curie nell’intervallo 548-578 K. Il momento atteso per YIG è 5 BM, cioè cinque elettroni spaiati per formula, in eccellente accordo col valore sperimentale.

I momenti magnetici dei granati basati su terre rare mostrano un rilevante contributo di momento orbitalico e i calcoli spin-only risultano inadeguati (vedi Figura, la curva 1 è calcolata coi contributi spin + orbita, la curva 2 solo col contributo di spin, e la curva 3 riporta i valori sperimentali).