Materiali per ottica non lineare

 

Considereremo dapprima come il passaggio della luce perturbi la distribuzione di densità elettronica di un materiale (cioè lo polarizzi) in modo lineare. Vedremo poi le conseguenze di questa polarizzazione sul comportamento della luce. Su questa base vedremo quindi, in modo analogo, come l’interazione della luce coi materiali possa dar luogo a polarizzazione non lineare.

Anticipiamo alcuni aspetti d’interesse. L’interazione della luce laser con la distribuzione di carica in cristalli non-centrosimmetrici produce effetti osservabili non-lineari che possono essere usati per l’amplificazione, la modulazione e la conversione delle frequenze laser. La conversione delle frequenze è particolarmente importante in quanto estende la gamma di frequenze laser disponibili. Nella progettazione di materiali inorganici per ottica non-lineare le relazioni tra struttura, distribuzione elettronica e proprietà ottiche sono fondamentali.

L'ottica non lineare è il campo di studio dell'ottica che si occupa del comportamento della luce in mezzi non lineari, cioè quei mezzi in cui il vettore polarizzazione P è legato al vettore del campo elettrico E da una relazione non lineare. L'ottica non lineare nasce con lo sviluppo dei laser: un comportamento non lineare, infatti, può essere osservato soprattutto in presenza di alte intensità del campo elettrico, come nel caso dei fasci laser a impulsi ad alta intensità, in cui entrano in gioco i termini di ordine più elevato al primo nello sviluppo in serie della costante dielettrica del materiale.

Polarizzabilità 

 

L’interazione della luce o meglio del suo campo elettromagnetico con la distribuzione di carica attorno a un atomo o uno ione induce oscillazioni nella nuvola elettronica. In una molecola gli spostamenti nella nuvola elettronica, o polarizzazione, sono legati alla comparsa di un momento di dipolo m che è direttamente proporzionale alla polarizzabilità:

m = aE

dove a è il tensore di polarizzabilità lineare del sistema. Nel modello classico della polarizzabilità lineare gli elettroni sono legati agli atomi da un potenziale armonico (Figura).

La forza di ripristino per gli elettroni è linearmente proporzionale allo spostamento dal nucleo:

F = -kx

Gli elettroni sentono un potenziale 

V = k x2/2

 

La Figura seguente mostra schematicamente come la densità elettronica di un atomo viene modificata dal campo elettrico della luce. Per campi elettrici piccoli lo spostamento di carica dalla posizione di equilibrio è direttamente proporzionale alla forza del campo stesso (effetto lineare).

 

Si vedono in (a) il campo elettrico oscillante del fascio di luce incidente (linea piena) e dell’onda di polarizzazione indotta (linea tratteggiata) in funzione del tempo per un materiale con risposta lineare; (b) polarizzazione del materiale in funzione del tempo; (c) rappresentazione grafica della polarizzazione indotta in funzione del campo applicato.

In un materiale, la polarizzazione per unità di volume è data da:

P = c1E

dove c1 è la suscettività lineare del sistema. Se quest’ultimo è costituito da un insieme di molecole, c1 è legato alla somma di tutte le singole polarizzabilità a. In materiali con una simmetria cristallina al di sotto di tetragonale ci saranno tre valori di c1 per definire la suscettività ottica nelle tre direzioni reticolari.

La polarizzazione lineare della materia produce effetti ottici lineari. L’onda luminosa induce, come abbiamo visto, una oscillazione della carica elettronica. Il movimento di cariche produce riemissione di radiazione alla frequenza della oscillazione. Nel caso della polarizzazione lineare la radiazione emessa ha la stessa frequenza di quella incidente. Tuttavia la polarizzazione cambia la velocità dell’onda luminosa e ciò ha come conseguenza un cambio di direzione della luce. Il rapporto tra velocità della luce nel vuoto, c, e la velocità della luce nel materiale, v, è l’indice di rifrazione n: n = c/v.

 

Polarizzabilità non lineare 

Quando un materiale è soggetto a campi elettrici molto intensi (come quelli generati da luce laser) il solido può divenire talmente polarizzato che la sua polarizzabilità cambia. Quindi, la polarizzazione indotta è una funzione non-lineare della forza del campo elettrico. La forza di ripristino non è più proporzionale allo spostamento, ma dipende adesso in modo non lineare da esso:

F = -kx - k' x2/2

La curva di energia potenziale non è più armonica ma mostra una sostanziale anarmonicità (Figura).

Anche la polarizzazione per unità di volume non segue più un andamento lineare, come mostrato in Figura.

In Figura: (a) Campo elettrico oscillante del fascio di luce incidente (――) e dell’onda di polarizzazione indotta (-----) in funzione del tempo per un materiale con risposta non-lineare al secondo ordine; (b) polarizzazione del materiale in funzione del tempo; (c) rappresentazione grafica della polarizzazione indotta in funzione del campo applicato per un materiale con risposta lineare e non-lineare.

Per campi elettrici intensi la polarizzazione per unità di volume del materiale è data da

P = P0 + c1E + c2E2 + c3E3 +...

dove P0 è la densità di momento di dipolo statico del campione e c2, c3 etc. sono la suscettività elettrica al secondo, terzo, ecc. ordine. Il secondo termine, c2E2, è responsabile per la generazione della seconda radiazione armonica (second harmonic radiation) con lunghezza d'onda pari a metà di quella incidente.

Nella Figura seguente: Analisi di Fourier di un’onda di polarizzazione asimmetrica che mostra come questa sia composta di varie componenti alle frequenze fondamentale, alla seconda armonica e a frequenza zero (DC).

Un valore elevato di c2 indica un materiale che produrrà un elevato livello di questa radiazione a frequenza doppia. Come elemento di confronto si è preso come standard la c2 di KH2PO4 (diidrogeno fosfato di potassio) con c2 = 1 Come per c1 anche i valori di c2 vanno riportati nelle 3 direzioni spaziali (c è un tensore).

I cristalli per ottica non lineare sono in genere isolanti trasparenti alla luce laser. Gli effetti non lineari occorrono in materiali non centrosimmetrici con alto indice di rifrazione ed elevata polarizzabilità. Molti cristalli ferroelettrici esibiscono proprietà di ottica non lineare come risultato dello spostamento di ioni nel reticolo.

Due materiali importanti per ottica non lineare sono LiNbO3 e KTiOPO4. Il niobato di litio possiede un elevato indice di rifrazione e una elevata polarizzabilità che risulta dagli spostamenti degli ioni litio nella fase ferroelettrica; c2 relativo a KH2PO4 è 13. Nel KTiOPO4 (KTP) il fenomeno è simile. La struttura comprende ottaedri TiO6 e tetraedri PO4 con gli ioni potassio che occupano cavità nel reticolo. Nella fase ferroelettrica gli ioni K+ sono spostati dal centro delle cavità dando luogo a un elevato momento di dipolo. Il valore di c2 è 15.

La struttura del niobaoto di litio (Figura) consiste di piani di atomi di ossigeno organizzati in un reticolo esagonale compatto (hcp). I siti interstiziali degli ottaedri di ossigeno sono per un terzo riempiti con atomi di litio, per un terzo con atomi di niobio e per un terzo sono vuoti, secondo la sequenza Li, Nb, vacanza, Li, Nb,.... Tale sequenza individua convenzionalmente l'asse principale del cristallo c. Nella fase paraelettrica gli atomi di niobio si collocano equidistanti da due piani di ossigeno, mentre gli atomi di litio si trovano allineati a tali piani (più precisamente hanno uguale probabilità di trovarsi al di sopra o al di sotto degli strati di ossigeno). Nella fase ferroelettrica, invece, si ha uno spostamento degli atomi di litio e di niobio dalle posizioni reticolari di simmetria. Ogni cella elementare viene così ad avere un momento di dipolo lungo l'asse c.

 

La fase KTiOPO4 (KTP) cristallizza nel sistema ortorombico non centro-simmetrico, gruppo spaziale Pna21. La struttura è caratterizzata da catene elicoidali lungo le quali si alternano ottaedri TiO6 distorti e tetraedri PO4 legati tramite due vertici. Gli ottaedri distorti legano a ponte nella direzione dell’asse c [001] i tetraedri PO4 per formare un reticolo infinito -PO4-TiO6-PO4-TiO6-.  Questo tipo di arrangiamento crea dei canali lungo la direzione dell’asse c [001], nei quali si collocano gli ioni K+ e lungo i quali gli ioni K+ possono facilmente diffondere attraverso un meccanismo per vacanze. Lo ione K+ ha un numero di coordinazione pari a 8 o 9. Ognuno degli ottaedri TiO6 distorti contiene un doppio legame Ti=O corto anomalo (1.74 Å) e un legame Ti-O lungo anomalo (2.10 Å). La massima differenza fra i legami è pari a 0.36 Å, risultandone un ottaedro TiO6 altamente distorto. La struttura cristallina di KTP è mostrata  in Figura. 

La natura acentrica della struttura di KTiOPO4 è dovuto principalmente alla presenza degli ottaedri  distorti. Le proprietà ottiche non lineari sono criticamente dipendenti dalla struttura elettronica dei legami covalenti in questi ottaedri. Il legame Ti=O corto è sede di un eccesso di densità elettronica rispetto agli altri legami e possiede un forte carattere di legame covalente polare.

La non linearità ottica dei cristalli KTP può essere spiegata in base all’elevata iperpolarizzabilità del legame straordinariamente corto Ti=O.  L’interesse verso questa fase nasce dal fatto che i cristalli di KTiOPO4 hanno coefficienti ottici non lineari molto elevati, un’alta soglia di danno ottico, ampi angoli di accettanza e proprietà di “phase-matching” termicamente stabile, buona stabilità chimica e termica. I cristalli di KTiOPO4 sono ampiamente usati in molte applicazioni laser come duplicazione, somma e sottrazione di frequenze, guide d’onda, congegni ottici integrati etc. Vedi: G. D. Stucky, M. L. F. Phillips, T. E. Gier, The Potassium Titanyl Phosphate Structure Field: A Model for New Nonlinear Optical Materials, Chemistry of Materials, Vol. 1, No. 5, 1989, 492.