Introduzione

Nelle scienze dello stato solido coesistono molte aree che si sovrappongono per interessi comuni: fisica dello stato solido, chimica dello stato solido, scienza dei materiali, ma anche cristallografia, cristallochimica, mineralogia, metallurgia, etc. 

Ma cosa è la chimica dello stato solido?

E’ una disciplina fondamentale per chi si occupi di scienza e applicazioni dei materiali solidi. Infatti, nella chimica dello stato solido rientrano potenzialmente argomenti che vanno dalla sintesi, alla caratterizzazione strutturale, al tipo di legame, alle proprietà fisiche e chimico-fisiche, alle applicazioni etc. di solidi cristallini o amorfi.

I materiali di interesse sono comunemente composti inorganici, ma non esclusivamente. Notiamo come i materiali inorganici includano specie ad alto impatto innovativo, come superconduttori ad alta temperatura, in­tercalati lamellari, vetri per fibre ottiche, fullereni, clusters, magneti molecolari, materiali bio-compatibili, etc. Oltre ai materiali inorganici, anche i metalli possono essere inclusi, per l’interesse nelle loro strutture normali e difettive, nelle loro soluzioni solide, nelle transizioni di fase e nelle proprietà elettroniche. Vengono pure compresi alcuni solidi organici che manifestano proprietà peculiari, come una alta conduttività elettrica. Molti minerali, inoltre, vengono trattati, come esempi di solidi inorganici che si riscontrano in natura e come materiali di interesse applicativo (vedi le argille e le zeoliti).

I materiali di interesse sono generalmente cristallini, ma non sempre. Per esempio, i materiali vetrosi presentano molte proprietà oggetto di studio per la chimica dello stato solido.

La grande maggioranza dei solidi inorganici è di tipo non-molecolare e le loro strutture sono determinate dal modo in cui gli atomi o ioni si impaccano tra di loro in tre dimensioni. La varietà e complessità dei tipi strutturali è di importanza basilare nella chimica dello stato solido. Quindi non solo è necessario affrontare una descrizione e classificazione delle strutture cristalline, inquadrate dal punto di vista cristallografico, ma è anche essenziale una analisi dei fattori che influenzano e controllano le strutture cristalline. Si noti, per contrasto, che nel caso di sostanze molecolari struttura e proprietà sono strettamente legate alle molecole individuali. Quasi tutta la chimica dello stato solido si occupa di materiali non-molecolari.

Un altro aspetto strutturale importante è la natura difettiva dei solidi. Tutti i solidi contengono difetti di qualche tipo e spesso questi hanno grande influenza su proprietà come la conduttività elettrica, la resistenza meccanica e la reattività chimica. Stettamente affine a questo argomento è quello delle soluzioni solide, che rappresentano situazioni in cui la composizione può essere variata significativamente nell’ambito della stessa struttura cristallina, variandone le proprietà.

L’importanza del legame chimico e della struttura elettronica di materiali inorganici è di per se evidente. I calcoli quantitativi delle energie di legame sono difficili: il legame in molti solidi inorganici è una miscela di legame ionico e covalente. Il numero di sostanze che può essere trattato con un modello da solido ionico puro o covalente puro è limitato. Molti solidi possono essere trattati seguendo la teorie delle bande (o delle zone). Si può applicare questo modello per razionalizzare la struttura cristallina, il comportamento spettroscopico, la conduttività, etc. di molte specie (in particolare metalli e semiconduttori). Gran parte della fisica dello stato solido è dedicata allo studio dettagliato della struttura elettronica dei solidi, analizzata seconda la teoria delle bande e sue varianti più recenti.

I metodi di sintesi e la progettazione di solidi con proprietà desiderate hanno pure un notevole rilievo. Diversi metodi di sintesi sono disponibili, alcuni dei quali sono esclusivi della chimica dello stato solido e non si ritrovano in altre aree della chimica. Anche le tecniche fisiche e i metodi usati per analizzare e studiare i solidi sono spesso diverse da quelle usate in altre aree chimiche.

Hanno infatti un rilievo maggiore, rispetto ai metodi spettroscopici,  i metodo di indagine diffrattometrici (principalmente la diffrazione di raggi X) e microscopici (specialmente la microscopia elettronica).

A differenza che con i composti molecolari, nel caso dei solidi i metodi spettroscopici possono essere importanti in certi casi specifici, ma non sono efficaci per la caratterizzazione e la determinazione strutturale completa.

La diffrazione a raggi X ha due applicazioni principali in chimica dello stato solido: la determinazione strutturale e la identificazione di fasi medianti diffrazione da campioni policristallini (polveri).  La diffrazione da polveri inoltre offre molte altre possibilità: studio del polimorfismo, transizioni di fase, soluzioni solide, parametri di cella accurati, misura delle dimensioni delle particelle, e, di recente, anche caratterizzazioni strutturali ab initio.

I solidi presenta una gran diversità di proprietà e applicazioni. Sono queste, ovviamente, che hanno avuto il maggiore impatto nel contesto sociale, specialmente per quanto riguarda una ampia serie di materiali innovativi.

Lo studio delle relazioni struttura cristallina-struttura elettronica-proprietà è un’area che offre immense possibilità per la realizzazione di materiali con insolite combinazioni di proprietà. Si delinea quindi al giorno d’oggi sempre meglio la possibilità di sviluppare una “ingegneria cristallina”, che renda accessibili nuove specie con struttura programmata e proprietà desiderate.

R. Hoffmann, nell’introduzione di un suo celebre articolo, “How Chemistry and Physics Meet in the Solid State” Angew. Chem. Int. Ed. EngI. 26  (1987) 846, analizza alcuni aspetti problematici all’interfaccia tra chimica e fisica nell’area dello stato solido. Egli sottolinea come i chimici, pur potendo contare su di una fondamentale sensibiltà e intuitività in merito a concetti come legame chimico, uso di orbitali di frontiera, etc. per non essere relegati in un ruolo secondario, devono imparare a misurare le proprietà dei solidi, e non limitarsi a sintetizzarli e caratterizzarli strutturalmente. E devono poter ragionare in modo intelligente delle strutture elettroniche dei materiali che essi producono, così da comprendere come queste proprietà e strutture possano essere controllate e modificate. La storia recente delle scoperte di materiali innovativi, come i superconduttori ad alta temperatura, è illuminante a proposito.  

I chimici devono assumere una disposizione più attiva in questa area. I nuovi materiali che hanno creato grande eccitazione nella chimica dello stato solido in questi ultimi tempi (quasicristalli, superconduttori, fullereni) sono materiali facili da preparare e poco costosi. Tuttavia, forse per questa eccessiva facilità, come è stato detto, sono stati dei non-chimici i protagonisti di queste scoperte.

Data la vastità degli argomenti illustrati, si è dovuta necessariamente operare una selezione. Il corso non si occupa di alcune parti importanti per lo studio dello stato solido, come la caratterizzazione strutturale dei solidi cristallini mediante diffrazione, che viene trattata nel corso di Strutturistica Chimica, nè delle tecniche spettroscopiche, microscopiche e termiche di analisi dei solidi, già presentate nei corsi di Chimica Analitica.

I contenuti del corso sono stati ampiamente attinti dai testi sotto elencati.

Bibliografia